一種混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的制備方法。以硬脂酸、花生酸、山崳酸等天然酸為原料，分別在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，制備對(duì)應(yīng)的高純度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷，再將這些正構(gòu)烷烴按重量比為0～0.5：1.0：0.2～2.0的比例混合即為目的產(chǎn)物。用該產(chǎn)物制備的蠟質(zhì)混水閥可在35～42℃范圍內(nèi)控溫，并可滿足不同混水閥的技術(shù)要求。用本發(fā)明產(chǎn)物制成的混水閥用于淋浴裝置，可達(dá)到自動(dòng)調(diào)節(jié)水溫的作用。
【專利說明】一種混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于特種蠟【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種蠟質(zhì)控溫閥用溫敏介質(zhì)，具體地說是自動(dòng)調(diào)溫的混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前淋浴器一般配有兩個(gè)閥門，分別控制冷熱水的流量以達(dá)到控制淋浴器出口水溫的目的。這種淋浴器使用時(shí)需不斷手動(dòng)調(diào)節(jié)這兩個(gè)閥門以使出口處水溫達(dá)到35~42°C的人體適宜的溫度。這樣不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且調(diào)節(jié)水溫的過程還浪費(fèi)大量的水資源。
[0003]自動(dòng)控制淋浴水溫的相關(guān)技術(shù)需使用自動(dòng)控制系統(tǒng)或其它一些控溫元件等。如97204892.8公開了一種采用溫度傳感器和壓力檢測傳感器共同作用的淋浴水溫控制方法，但該種方法較為復(fù)雜；91230691.2公開了一種采用金屬溫控彈簧控制淋浴水溫的自動(dòng)控溫裝置，但該裝置需使用特殊的溫控彈簧，其使用穩(wěn)定性差，并且成本高、壽命短。
[0004]用蠟類物質(zhì)作溫敏介質(zhì)的控溫閥是一種自力式的開關(guān)，其原理是利用蠟類溫敏介質(zhì)相變過程中體積變化控制閥門開度從而達(dá)到控制物流流量的目的。這種蠟質(zhì)控溫閥同時(shí)具有感應(yīng)環(huán)境溫度變化和輸出動(dòng)作的雙重作用。因?yàn)橄炠|(zhì)控溫閥具有溫度特性不隨系統(tǒng)壓力而明顯變化、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、容易批量生產(chǎn)以及安裝、成本低、控溫穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，所以得到廣泛應(yīng)用。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中介紹的制備蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的方法多以溶劑萃取為主，例如:DD241，829、DD 241,830等專利是以溶劑萃取的方法制備80~90°C的蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)；而RU2，009，171、US 5，223，122等專利介紹的制備方式，也是以溶劑萃取為主。這些專利介紹的制備方式對(duì)環(huán)境有污染。CN02109670.8介紹的制備方式是以石油蠟類物質(zhì)為原料經(jīng)(多次)發(fā)汗、精制等工藝制得目的產(chǎn)物，精制過程產(chǎn)生廢渣；同時(shí)，由于所選原料中含有大量異構(gòu)烴組分，而且發(fā)汗方法的分離效率低，一般一次操作只能得到一種適宜的組分。
[0006]以石油為原料制備蠟類物質(zhì)需要經(jīng)過復(fù)雜的提純和精制過程，不僅生產(chǎn)成本高，而且對(duì)于蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)來說仍存在一定數(shù)量的非適宜組分，如油類等，這些非適宜組分的存在影響了蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的使用性能。同時(shí)，與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴相比，奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的體積膨脹偏小。如果采用精密蒸餾方式提取各種單體正構(gòu)烷烴，再將偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合制備蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)，因成本太高，不可能實(shí)際應(yīng)用。
[0007]其它的制備正構(gòu)烷烴的方法主要有:(I)采取伍爾茲反應(yīng)制備對(duì)稱正構(gòu)烷烴；(2)采用碘代烷烴還原方法；(3)使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶劑鏈接鹵代烷法。以上方法雖然能夠得到相應(yīng)的正構(gòu)烷烴單體，但是每一種方法都存在一定的問題:如第一種方法僅適用于對(duì)稱性偶數(shù)烷烴，生成物品需乙醚溶劑反復(fù)提?。坏诙?、三種方法操作危險(xiǎn)性大，石油醚在金屬鈉與鹵代烷劇烈反應(yīng)中極易噴發(fā)，安全系數(shù)低，成本較高。
[0008]CN200810151995.6公開了一種正二十烷的合成及提純方法，其制備步驟包括:(I)將正構(gòu)溴代丁烷與溴代正十六烷混合；(2)將石油醚與混合液混合后，加入鈉，回流反應(yīng)I~2小時(shí)；(3)滴加無水乙醇、水后，分離有機(jī)相并水洗至中性；(4)蒸餾收集320~360 V的餾分，經(jīng)洗滌至有機(jī)相無色或呈淡黃色后，水洗至中性；(5)將有機(jī)相干燥后過濾、吸附后，減壓蒸餾收集中間餾分即得正二十烷產(chǎn)品。
[0009]以高級(jí)脂肪酸酯加氫可以制備烷烴，但在加氫反應(yīng)過程中，會(huì)發(fā)生大量的脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物組成復(fù)雜，產(chǎn)生較多的碳數(shù)減少的烷烴，一方面不利于提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，另一方面脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳，對(duì)加氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利的影響。另外，對(duì)于需要單一碳數(shù)正構(gòu)烷烴純度較高的產(chǎn)品時(shí)，上述方法得到的是混合正構(gòu)烷烴，并且沸點(diǎn)相近，不易分離。
[0010]CN200910100260.5公開了一種高級(jí)脂肪酸酯制備烷烴的方法，以含有8~22個(gè)碳原子的脂肪酸甲酯或乙酯為原料，進(jìn)行加氫反應(yīng)生產(chǎn)烷烴，但得到的烷烴產(chǎn)品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脫除，如以硬脂酸甲脂(硬脂酸為十八碳羧酸)為原料，得到的十七碳烷烴和十八碳烷烴的總收率只有75%，因此，未脫碳直接加氫的產(chǎn)物(十八碳烷烴)的收率會(huì)更低。同時(shí)，十七碳烷烴和十八碳烷烴的沸點(diǎn)相差很小，進(jìn)一步分離獲得十八碳烷烴非常困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]作為蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)，從使用性能上說，要求有適宜的控溫范圍和較大的體積變化，對(duì)應(yīng)其組成上就是要求有適宜的碳數(shù)分布和較高的正構(gòu)烷烴含量，且最好為偶碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。
[0012]由石油蠟類原料制備蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)不僅生產(chǎn)過程復(fù)雜使得成本很高，而且精制過程有“廢渣”產(chǎn)生，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。由化學(xué)合成過程制備蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)也存在著各種不足。針對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以硬脂酸、花生酸、山崳酸等天然酸為原料，制備混水閥的蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的方法，具體地說是可在35~42°C范圍內(nèi)自動(dòng)調(diào)節(jié)淋浴水溫的混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)。本發(fā)明方法制備高純度的偶碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，改變各正構(gòu)烷烴的比例可以調(diào)節(jié)膨脹性能，以滿足不同混水閥的技術(shù)要求。用該產(chǎn)物制備的蠟質(zhì)混水閥可在35~42°C范圍內(nèi)控溫，用于淋浴混水閥可達(dá)到自動(dòng)調(diào)節(jié)水溫的作用。
[0013]本發(fā)明混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的制備方法，包括以下內(nèi)容:以硬脂酸、花生酸、山崳酸等天然酸為原料，與溶劑混合后，分別在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，制備對(duì)應(yīng)的高純度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷，再將這些正構(gòu)烷烴按重量比為O~0.5:1.0:0.2~2.0的比例，優(yōu)選O~0.2:1.0:0.5~1.5的比例混合即為目的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可以滿足不同混水閥的技術(shù)要求，用該產(chǎn)物制備的蠟質(zhì)混水閥可在35~42°C范圍內(nèi)控溫。
[0014]其中所述的催化劑為鈀/多壁碳納米管(Pd/MWCNTs)催化劑，加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為1~lOMPa，優(yōu)選為2~8MPa，反應(yīng)溫度為220~320°C，優(yōu)選為260~300°C，反應(yīng)時(shí)間為3~10小時(shí)，優(yōu)選為4~7小時(shí)。
[0015]本發(fā)明混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的制備方法中，加氫反應(yīng)過程可以采用間歇式反應(yīng)，也可以采用連續(xù)式反應(yīng)。采用間歇式反應(yīng)時(shí)，最好在攪拌條件下進(jìn)行，天然酸原料(硬脂酸、花生酸或山崳酸)與催化劑的體積比為1.0~2.5: 0.2~0.5，反應(yīng)時(shí)間為3~10小時(shí)，優(yōu)選為4~7小時(shí)。采用連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，氫氣與液相(天然酸原料與溶劑)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100: I~1200: 1，優(yōu)選為300: I~800: 1，液態(tài)時(shí)體積空速0.6h-1~1.8h-1，優(yōu)選 0.8h_1 ~1.2h'
[0016]本發(fā)明方法中，加氫反應(yīng)使用的氫氣中最好含有5~50 μ L/L的NH3，優(yōu)選含有10~20 μ L/L的NH3,以提高目的產(chǎn)物的選擇性。
[0017]本發(fā)明方法中，天然酸原料是正十八烷酸(硬脂酸)、正二十烷酸(花生酸)和正二十二烷酸(山崳酸)。
[0018]本發(fā)明方法中，所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸原料與溶劑的體積比為1.0~2.5: 7~20。
[0019]本發(fā)明方法中，所述的Pd/MWCNTs催化劑以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2%~10%的鈀為活性組分。其中多壁碳納米管為普通市售商品。
[0020]本發(fā)明所用Pd/MWCNTs催化劑的制備方法如下:在50~100°C條件下，用2~8mo I/L的HNO3將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理I~5h，然后過濾，水洗至中性，在100~150°C烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為2%~10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8~11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。
[0021]經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的加氫方法，對(duì)天然酸的加氫脫氧具有非常高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性，而脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)很少，特別是在氫氣中含有少量氨時(shí)，目的產(chǎn)品的選擇性更高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中正構(gòu)烷烴的制備具有催化劑制備簡單，可循環(huán)使用；反應(yīng)溫度低；溶劑廉價(jià)、用量少、易于回收利用；過程操作靈活；目的產(chǎn)品選擇性聞等特點(diǎn)。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:將天然酸通過加氫方法轉(zhuǎn)化為蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的適宜組分(正構(gòu)烷烴)，這些正構(gòu)烷烴的混合物即為目的產(chǎn)物。本發(fā)明方法過程簡單，且無“三廢”產(chǎn)生，是環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。而且本發(fā)明制備的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，可用于自動(dòng)調(diào)溫用蠟質(zhì)混水閥的溫敏介質(zhì)，可在35~42°C范圍內(nèi)控溫。本發(fā)明蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，用于制備自動(dòng)調(diào)溫混水閥時(shí)，可以獲得良好的使用效果，并具有較長的使用壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制備的混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的膨脹性能曲線；圖中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為相對(duì)行程量。
[0024]圖2為實(shí)施例2制備的混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的膨脹性能曲線；圖中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為相對(duì)行程量。
[0025]圖3為比較例制備的混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的膨脹性能曲線；圖中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為相對(duì)行程量。
[0026]圖4為比較例制備的混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的膨脹性能曲線；圖中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為相對(duì)行程量。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明通過選用適宜原料，并采用一定的加工過程，獲得性能優(yōu)良的蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)。利用該蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)制備的溫控閥，具有感應(yīng)溫度變化并做出相應(yīng)調(diào)整的特性，可將其應(yīng)用于淋浴器的自動(dòng)調(diào)溫，其原理是通過其感應(yīng)淋浴器冷熱水混合處水溫的變化，相應(yīng)調(diào)節(jié)冷熱水的流量，從而達(dá)到自動(dòng)調(diào)節(jié)淋浴水溫的目的。
[0028]以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明的蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的制備方法及膨脹性能。
[0029]實(shí)施例1 (I)催化劑制備
在80°C油浴中用6M的HNO3將多壁碳納米管(市售商品，純度>95%，直徑40~60nm，長度5~15 μ m，深圳納米港有限公司提供)進(jìn)行氧化處理2h ;然后過濾，水洗至中性，120°C烘干；取上述氧化處理過的碳納米管，加入70mL水，超聲分散；按質(zhì)量百分含量2%~10%的鈀為活性組分加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌25min，過濾，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳納米管催化劑(Pd/MwCNTs)。
[0030]按上述方法制備兩種催化劑:催化劑I (鈀質(zhì)量含量為4%)和催化劑2 (鈀質(zhì)量含量為7%)。
[0031 ] (2)硬脂酸加氫制備正十八烷
將2.5份(體積份，下同)硬脂酸、0.3份Pd/MwCNTs催化劑I和20份正己烷加入IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣，初始?xì)鋲?.5MPa，開啟攪拌和加熱，2800C反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。
[0032]用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知硬脂酸的轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物正十八烷的收率為95%。
[0033]( 3)花生酸 氫制備正二十烷
將1.5份花生酸、0.4份Pd/MwCNTs催化劑2和16份正己烷加入IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣(含有5μ L/L的NH3),初始?xì)鋲?.0MPa，開啟攪拌和加熱，260°C反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。
[0034]用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知花生酸轉(zhuǎn)化率為89%，產(chǎn)物正二十烷的收率為 85%。
[0035](4)山崳酸加氫制備正二十二烷
將1.5份山崳酸、0.4份Pd/MwCNTs催化劑2和16份正己烷加入IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣(含有5μ L/L的NH3),初始?xì)鋲?.0MPa，開啟攪拌和加熱，260°C反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。
[0036]用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料山崳酸的轉(zhuǎn)化率為90%，產(chǎn)物正二十二烷的收率為85%。
[0037](5)上述三種產(chǎn)物按重量比為O:1.0:0.5的混合物作為目的產(chǎn)物。
[0038]由該產(chǎn)物制成的蠟質(zhì)混水閥的膨脹性能曲線如圖2所示。
[0039]實(shí)施例2
(I)至(4)的步驟同實(shí)施例1。
[0040](5)上述三種產(chǎn)物按重量比為0.2:1.0:1.5的混合物作為目的產(chǎn)物。
[0041]由該產(chǎn)物制成的蠟質(zhì)混水閥的膨脹性能曲線如圖2所示。
[0042]比較例I
如專利CN02109670.8所述，以石油蠟類物質(zhì)為原料經(jīng)(多次)發(fā)汗、白土精制等工藝制得目的產(chǎn)物，由該方法不同產(chǎn)物或組合物制成的蠟質(zhì)混水閥的膨脹性能曲線如圖3和圖4所示。[0043] 由圖3和圖4與圖1、圖2對(duì)比可以看出:本專利制備的目的產(chǎn)物與比較例制備的目的產(chǎn)物在使用性能上大體相當(dāng)，但本專利目的產(chǎn)物的性能可調(diào)，而且制備工藝過程簡單，且無“廢渣”產(chǎn)生，因此可以大批量生產(chǎn)以 滿足社會(huì)需求。
【權(quán)利要求】
1.一種混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)的制備方法，包括以下內(nèi)容: 以硬脂酸、花生酸或山崳酸為原料，與溶劑混合后，分別在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，制備對(duì)應(yīng)的高純度的正十八烷、正二十烷、正二十二烷；再將這些正構(gòu)烷烴按重量比為O~0.5:1.0:0.2~2.0的比例混合即為目的產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，所述加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為1~lOMPa，反應(yīng)溫度為220~320°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的正十八烷、正二十烷、正二十二烷以重量比O~0.2:1.0:0.5~1.5的比例進(jìn)行混合。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)采用間歇式反應(yīng)，在攪拌條件下進(jìn)行，硬脂酸、花生酸或山崳酸與催化劑的體積比為1.0~2.5: 0.2~0.5，反應(yīng)時(shí)間為3~10小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的加氫反應(yīng)采用連續(xù)式反應(yīng)，氫氣與液相在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100: 1~1200: 1，液態(tài)時(shí)體積空速0.Sh-1，優(yōu)選 0.StT1-L 2h'
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氫氣中含有5~50yL/L的NH3。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸原料與溶劑的體積比為1.0~2.5: 7~20。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鈀/多壁碳納米管催化劑以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2%~10%的鈀為活性組分。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的鈀/多壁碳納米管催化劑的制備方法如下:在50~100°C條件下，用2~8 mol/L的HN03將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理I~5h,然后過濾,水洗至中性,在100~150°C烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為2%~10%加入H2PdC14溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值至8~11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。
10.權(quán)利要求1-9任一所述制備方法得到的混水閥用蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)，其特征在于，所述蠟質(zhì)溫敏介質(zhì)在35~42°C范圍內(nèi)控溫。
【文檔編號(hào)】F16K31/68GK103804918SQ201210440367
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】孫劍鋒, 張志銀, 張?jiān)旄? 姚春雷, 王立言, 高蒿 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院