專利名稱：制備al的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及如權利要求1的前序部分所述的制備Al2O3/鋁化鈦復合材料構成的部件的方法，正如從德國專利申請DE 196 05 858 A1中所已知的那樣，該專利是所述前序部分的基礎。
德國專利申請DE 196 05 858Al已公開了一種制備由Al2O3/鋁化鈦復合材料構成的部件的方法。所述陶瓷/金屬復合材料兼有陶瓷相和金屬相的性能，而且具有高的強度和斷裂韌性。在作為本發(fā)明的基礎的所述方法中，形成一種含有特別是氧化物形式的鈦的初始混合物。該鈦的氧化物可以借助鋁進行還原，以便同時形成鋁化物和Al2O3，可以提及的所述初始混合物中的一種鈦的氧化物是TiO2。將所述初始混合物壓制成一種與其最終形狀相近的成形件。通過在轉換溫度下進行熱處理，將所述成形件轉換為犧牲件，然后，用液態(tài)鋁對獲犧牲件進行滲透處理。在用鋁進行填充之前，在壓力下燒結所述犧牲件，燒結之后，將所述犧牲件的溫度設定為高于鋁和/或鋁全金(為簡便起見，下面均稱為鋁)的熔化溫度的某一填充溫度。此外，所述填充溫度低于鋁與至少一種初始材料間發(fā)生所謂的SHS反應的反應溫度。SHS反應(自蔓延高溫合成)是一種當溫度高于其反應溫度時，反應便急速發(fā)生的反應，這種反應的放熱量很大，而且，至少幾乎是不可控的。在填充溫度下，用鋁加壓填充犧牲件。填充后，將填充后的犧牲件加熱到高于填充溫度的轉變溫度，在該溫度下，鋁與所述犧牲件的組元進行交換反應，從而形成一種Al2O3/鋁化鈦復合材料。
然而，由德國專利申請DE 196 05 858 A1中給出的實施例可明顯看出，所述犧牲件只能在一定區(qū)域中轉變?yōu)锳l2O3/鋁化鈦復合材料。而且，由德國專利DE 196 05 858 A1也可以看出，含有TiO2的犧牲件只能在某些情形下被鋁完全填充。此外，這種犧牲件在特殊情況下也只能完全形成鋁化鈦相，結果造成廢品率過高。
德國專利DE-P 19710671.4不是在先的專利公開，該專利公開了一種制備由金屬/陶瓷復合材料構成的部件的方法，其中，包含陶瓷前體材料的犧牲件用熱軟化金屬—特別是鋁—和/或金屬合金進行填充。填充溫度低于陶瓷前體材料中的金屬與填充金屬中的金屬發(fā)生交換反應的溫度。在犧牲件盡可能完全地被填充后，將填充后的犧牲件加熱至轉變溫度或者該溫度以上，結果，就會發(fā)生剛才所提及的交換反應。此交換反應制備出由所述金屬/陶瓷復合材料構成的部件，所述復合材料包含陶瓷相和金屬相，所述陶瓷相中的金屬與所述填充材料中的金屬通過金屬間的鍵結合。通過用已在低于反應溫度下被加熱軟化的金屬填充所述犧牲件，所述反應溫度指的是填充金屬與犧牲件材料間發(fā)生交換反應的溫度，陶瓷基體在填充期間得以保留，并且在隨后的所引入的金屬與犧牲件材料間發(fā)生交換反應期間也能得以保留。理想地，犧牲件的孔隙被完全填充，以便當按照化學計量的量使用所述及的物質時，所述部件自始至終都在充分反應，并且沒有裂紋和通孔存在。優(yōu)選地，所述填充金屬是鋁，所述陶瓷中的金屬是鈦，以便在所述優(yōu)選的交換反應后，陶瓷相包含TiBx和/或TiCy和/或TiCN和Al2O3，金屬相中的金屬間化合物是耐高溫的鋁化鈦，尤其是TiAl。這種金屬/陶瓷復合材料具有良好的材料性能。結果，例如，采用鋁作為填充材料和Ti作為陶瓷犧牲件中的金屬所制備的金屬/陶瓷復合材料的密度為3.4g/cm3；該密度值比MMC(金屬基體復合材料)的密度稍高一些，但只是可比照的鑄鐵的密度的42％。尤其是在所述耐高溫的化合物形式為金屬間化合物TiAl的優(yōu)選實施方案中，所述部件的使用范圍至少可達800℃，顯著高于灰鑄鐵的使用范圍。所制備的金屬/陶瓷復合材料尤其可用于制造盤式制動器摩擦表面的摩擦環(huán)。然后，借助機械連接技術，如螺釘?shù)葘⑺瞿Σ镰h(huán)固定在制動盤的轂盤上。
然而，在用金屬或者合金填充犧牲件之前，必須對犧牲件的初始材料進行加熱，結果，在前體材料間發(fā)生第一次交換反應，在該交換反應中，由所交換的材料形成高等級、貴重的前體材料。在用金屬進行填充后，陶瓷相和金屬相就由所述貴重的前體材料和所述金屬形成，所述這些相是再一次利用交換反應形成的。這時，交換反應在所述前體材料與所述填充金屬間進行。
另一個類似方法中也介紹了用鋁對陶瓷犧牲件的滲透(US-A-4,988,645)。該方法中，陶瓷件通過SHS反應制備而成(SHS反應自蔓延高溫合成，指的是一旦引燃反應混合物，則反應會以自蔓延方式進行，并且反應產物即為所要求的陶瓷基體)。
然而，采用該方法制備的一些部件的孔隙率不能令人接受，并且，因此，廢品率很高。特別是，當參予填充的犧牲件中含有作為犧牲件的前體材料的TiO2時，效果極差。
一般而言，上述所有的方法均具有高的能量需求，這尤其應歸因于所述各種高溫過程，例如燒結，第一次交換反應，填充以及后來的在高于填充溫度時所進行的第二次交換反應。這種能量要求造成處理過程的費用很高。
Wo84/02927已公開了一種采用所謂的壓力鑄造方法制造纖維增強的含鋁壓鑄件的方法。該方法中，首先，由包含特別是纖維的初始混合物壓制出多孔生坯，然后，用鋁對該生坯進行填充。為了穩(wěn)定所述多孔生坯，并且維護排列在所述生坯中的纖維的取向不變，需向初始混合物中添加粘結劑，并且在填充所述生坯期間通過加熱方式將粘結劑去除。由于孔隙的存在和粘結劑的強度，所述生坯不能進行任何變形，或者至多只能進行可忽略不計的變形。這時，在填充的鋁與生坯的初始材料間沒有發(fā)生化學反應，結果，這種反應對后面的壓鑄件的結構和形狀的影響也是一未知數(shù)。
本發(fā)明的目的是進一步發(fā)展所述已知的方法，以便能夠更簡便，更快捷，而且，特別是低成本，高能效地制備由金屬/陶瓷復合材料構成的部件，并且，使所述復合件的體積存在可靠的并且是盡可能最多的鋁化鈦。
對于本發(fā)明的犧牲件而言，借助權利要求1中所述的特征部分就可以實現(xiàn)這一目的。通過使用壓力下穩(wěn)定的犧牲件，所述犧牲件優(yōu)選含有還原的鈦的氧化物TiOx，其中x＝1，1.5，1.67或者尤其是可用碳進行還原的TiO2，并且，所述犧牲件優(yōu)選被成型為和/或加工成與其最終形狀相近的形狀，甚至有可能使熔化的A1進行自發(fā)滲透，并且，因此，尤其能夠實現(xiàn)優(yōu)良的壓力滲透。
鋁與犧牲件的材料發(fā)生反應，以便由初始材料形成Al2O3/鋁化鈦復合材料，這一過程尤其應在一個單一加熱步驟中實現(xiàn)。
轉變溫度優(yōu)選低于填充溫度，優(yōu)選低于鋁的熔化溫度，并且，尤其優(yōu)選低于400℃。這樣，所要求的能量消耗，以及所需要的制備時間均會減少。
為了用鋁或者鋁合金填充所述犧牲件，需將犧牲件加熱。因此，為了制備所述犧牲件，尤其是使用TiO2和C比較合適，因為在一定環(huán)境下，當進行加熱時，還原態(tài)的鈦的氧化物TiOX(TiO，Ti2O3和/或Ti3O5)本身可以由TiO2和C形成。
然而，令人驚奇地，在用鋁對所述犧牲體進行壓力滲透期間，尚未發(fā)生形成Al2O3/鋁化鈦復合材料的交換反應。如上所述，所述Al2O3/鋁化鈦復合材料只能通過固態(tài)反應形成，固態(tài)反應的溫度低于鋁的熔化溫度。
本發(fā)明的進一步的適當構造形式在相應的其它權利要求中給出。另外，結合下述的幾個實施例對本發(fā)明進行更詳細介紹。
混合并且隨后壓制含有碳和TiO2和粘結劑以及填料的粉狀陶瓷初始混合物。
通過在真空或者保護性氣體中，特別是氮氣或CO2中，350-700℃之間，特別是在400℃，進行低溫熱處理，在真空或者保護性氣體中特別是將填料，并且如果合適，也將粘結劑燒盡，從而形成多孔、未燒結、壓力穩(wěn)定的陶瓷犧牲件。
有利的是，同時進行熱失重分析(TG)，以便證實粘結劑，以及如合適，還有填料是否已完全被除掉。
填料以及粘結劑的控制添加有可能獲得精確確定的孔隙率、孔結構和強度，從而能夠用鋁對犧牲件進行壓力滲透。
本發(fā)明優(yōu)點之一是在制備由這類金屬/陶瓷復合材料構成的部件的整個過程中，即，由開始制備犧牲件，到用鋁對所述犧牲件進行填充，再到通過交換反應形成所述復合材料，不需要在高于800℃，特別是在高于700℃下，進行各個溫度步驟。另一方面，所述制備過程在短時間內進行，特別是通過壓力鑄造進行填充時更是如此。
而且，鋁被轉變?yōu)槟透邷氐匿X化鈦。另外，所使用的原材料非常有利；該材料的價格目前約為4德國馬克/公斤。
為了制備所述初始混合物，首先，特別是將二氧化鈦和石墨彼此之間按照確定的化學計量比混合。然后，將1-3wt.％的粘結劑，優(yōu)選聚乙烯醇PVA和/或聚乙二醇PEG以水溶液形式添加到該均質的混合物中，之后再進行捏和。在添加所述粘結劑的后，將粉末或纖維狀的水溶性有機填料，優(yōu)選是一種纖維素衍生物，特別是醋酸纖維素添加到所述混合物中，類似地之后再進行捏和。
優(yōu)選以粉末形式添加的填料尤其應具有10-100μm，并且優(yōu)選20μm的平均顆粒尺寸。所述混合物或者加以干燥處理，或者仍保持其潮濕狀態(tài)(殘存水分含量為約10-20％H2O)，并且，尤其采用300巴的壓力進行單軸壓制。所述單軸壓制后，任選地，進一步進行冷等靜壓處理。
已優(yōu)選被壓制成與其最終形狀相近的犧牲件被加工成其最終尺寸，并且置于壓鑄模中，以便在所述部件的進一步制備中，隨后用液態(tài)鋁對所述犧牲件進行填充。
所述犧牲件的強度、彈性模量，孔隙率和孔結構對于在壓鑄過程中用鋁進行填充有重要影響。
所述這些性能可以通過選擇粘結劑、填料，填料的量，以及壓制壓力的大小進行調整。另外，陶瓷粉末(TiO2等)和填料的粒子尺寸也對上述性能有影響。
在下面的表1中定性示出了所述各影響參量與目標參量間的關系。
表1各工藝參量對犧牲件性能的影響目標參量↓ 影響參量→填料類型 填料的量壓制壓力粒子尺寸生坯強度 + +++++彈性模量 + +++++孔隙率+ ++ ++ ++孔結構++++ + ++++＝稍有影響；++＝一般影響；+++＝很大影響實施例一些用于犧牲件的初始混合物的實施例在下面的實施例1-7中給出。
實施例1在一個捏和機(例如，制造商為Eirich)中，對于3摩爾的TiO2(平均顆粒直徑d50＝0.3μm)與1摩爾的C(d50＝0.05μm)進行初步混合，時間約10分鐘。將3wt.％的聚乙二醇(以20％水溶液形式)添加到該混合物中，之后進行捏和。然后，將10wt.％的醋酸纖維素(CA)(d50＝20μm)添加到該潮濕的混合物中，之后，在所述捏和機中進行捏和。在30MPa的壓力下單軸壓制該粉末。然后，在200MPa的壓力下對所述粉末進行冷等靜壓。在氮氣氛中，在700℃加熱該犧牲件，時間為1小時(在350℃保溫一定時間，加熱速度為1K/min)，在該保溫時間期間，所有的有機添加物都被燒盡，而沒有留下任何殘留。所述犧牲件的壓縮強度為7MPa，孔隙率為49％，孔直徑為雙峰分布，在0.1μm和20μm處各出現(xiàn)一個最大值。
實施例2與實施例1相同，只是TiO2與C的摩爾比為3/2。這種情況下，要求在300MPa的壓力下進行進一步的等靜壓制。
實施例3與實施例1相同，只是醋酸纖維素的量為20wt.％。
實施例4與實施例1相同，只是在進行單軸壓制前，將10wt.％的水添加到由TiO2/C/PEG/CA構成的混合物中。
實施例5與實施例1相同，只是在進行單軸壓制前，將1wt.％的甲基纖維素添加到TiO2/C/PEG/CA構成的混合物中。
實施例6與實施例1相同，只是將康銅絲短纖維或C纖維添加到由TiO2/C/PEG/CA構成的混合物中。這時斷裂時的延伸率得到增加。
實施例7與實施例1相同，只是TiO2的顆粒尺寸具有15μm的平均直徑。這使孔隙率降至47％。壓縮強度增至7.5MPa。
對所獲犧牲件隨后用鋁進行加壓填充。填充之后，在低于鋁熔點的溫度下，對所述犧牲件進行熱處理，從而獲得由尤其含有均勻分布的TiC，Al2O3和Al3Ti的復合材料構成的部件。
此處尤其應該指出的是，固態(tài)反應在隨后的熱處理期間發(fā)生，以便制備出所述復合材料。因此，這一反應能夠在低于鋁熔點的溫度下進行。所述優(yōu)選的均質復合材料耐高溫且耐磨損。
本發(fā)明的方法以及本發(fā)明的初始混合物或者本發(fā)明的犧牲件尤其適于摩擦學系統(tǒng)的摩擦表面或者發(fā)動機部件和/或交通工具部件和/或制動盤的制造和/或制動盤的摩擦表面的制備。除制動盤外，也應理解摩擦學系統(tǒng)包括噴汽發(fā)動機和發(fā)電機，特別是滑動接觸軸承和切割材料中的結構部件。
權利要求
1.制備由Al2O3/鋁化鈦復合材料構成的部件的方法，其中，由含有鈦特別是氧化物形式的鈦的初始混合物壓制出成型件，在一轉變溫度對所述成型件進行熱處理，這樣，就制備出犧牲件，在填充溫度下，用軟化的或液態(tài)的鋁和/或鋁合金—為簡化起見，下面均稱為鋁—在壓力下填充所述犧牲件，該犧牲件的初始材料與所述填充的鋁反應形成Al2O3/鋁化鈦復合材料，所述方法的特征在于■將碳和/或其前體、填料和粘結劑添加至所述初始混合物中，■所述粘結劑以壓力穩(wěn)定化方式將所述初始混合物中的各個組元至少在某些區(qū)域相互粘結一起，■選定所述轉換溫度低于或等于所述填充溫度，■所選定的填料以及優(yōu)選地還包括粘接劑的分解溫度低于或等于所述填充溫度，■所述被壓力穩(wěn)定的犧牲件直接用鋁進行填充，■所述填料以及，如果合適，也包括粘結劑在用鋁進行填充之前或者過程中，尤其可通過加熱以去除，■所述填充溫度高于鋁的熔化溫度，但低于鋁與鈦的氧化物發(fā)生交換反應的溫度，■在所述犧牲件已經用鋁加以填充后，將所述填充后的犧牲件冷卻至低于鋁的熔化溫度的轉變溫度，以及■在轉變溫度下，所述犧牲件的初始材料與鋁相互間發(fā)生固態(tài)反應，從而形成Al2O3/鋁化鈦復合材料。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于為了進行填充，鋁和鑄模和/或犧牲件均需加熱至填充溫度。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于在未燒結狀態(tài)下，所述犧牲件用鋁進行填充。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于所制備的犧牲件被制成與其最終形狀相近。
5.根據權利要求1的方法，其特征在于所述犧牲件被加工成與其最終形狀相近的形狀。
6.根據權利要求1的方法，其特征在于將TiO和/或Ti2O3和/或Ti3O5和/或，尤其是TiO2添加到所述初始混合物中。
7.根據權利要求1的方法，其特征在于將TiO2添加到所述初始混合物中，在于TiO2被碳還原，而且在于在優(yōu)選的加熱去除填料和/或粘結劑期間，起還原作用的碳作為一種最終產物形成，并且保留在所述犧牲件中。
8.根據權利要求1的方法，其特征在于在低于填充溫度的條件下，填料被汽化和/或轉化為碳。
9.根據權利要求1的方法，其特征在于在低于填充溫度的條件下，粘結劑被汽化和/或轉換為碳。
10.根據權利要求1的方法，其特征在于所選定的填料是有機材料，優(yōu)選是熱塑性或熱固性材料，并且尤其優(yōu)選是淀料和/或面粉和/或纖維素衍生物，特別是醋酸纖維素。
11.根據權利要求1的方法，其特征在于所述初始混合物中的初始材料是均勻分散的。
12.根據權利要求1的方法，其特征在于將1-3wt.％的粘結劑添加至所述初始混合物中。
13.根據權利要求1的方法，其特征在于所選定的填料是其優(yōu)選顆粒尺寸為10-100μm，尤其優(yōu)選為約20μm的粉末。
14.根據權利要求1的方法，其特征在于所選定的粘結劑是聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙二醇(PEG)，所述粘結劑優(yōu)選是水溶液形式。
15.根據權利要求1的方法，其特征在于在填充溫度下，將非揮發(fā)性添加物，特別是TiC和/或SiC和/或BaC和/或TiB2添加至所述初始混合物中。
16.根據權利要求1的方法，其特征在于陶瓷相中的Al2O3在全部三個空間方向上均被粘合一起。
17.根據權利要求1的方法，其特征在于將纖維，特別是礦物纖維和/或陶瓷材料纖維添加到所述初始混合物中。
18.根據權利要求1的方法，其特征在于鋁的引入在稍稍超壓條件下，即采用所謂的壓力鑄造法進行。
19.根據權利要求1的方法在摩擦系統(tǒng)的摩擦表面和/或發(fā)動機部件和/或交通工具部件和/或制動盤和/或制動盤的摩擦表面的制備中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備由Al
文檔編號F16C33/24GK1276774SQ98810381
公開日2000年12月13日 申請日期1998年11月3日 優(yōu)先權日1997年11月28日
發(fā)明者T·豪格, C·赫塞爾曼, S·勞舍爾, M·希戴克爾 申請人:戴姆勒-克萊斯勒股份公司