專(zhuān)利名稱(chēng)：抑制管道被氣體水化物堵塞的方法和化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制含有低沸點(diǎn)烴類(lèi)和水的混合物的管道被氣體水化物堵塞的方法和化合物。具體地講，它涉及在導(dǎo)致水化物晶體與混合物分離的斷流之后使烴類(lèi)和水的混合物繼續(xù)流經(jīng)管道的方法和化合物。
氣體水化物形成的問(wèn)題(在晶格中氣體的籠形包合物由水分子構(gòu)成)在本領(lǐng)域是廣為人知的。低沸點(diǎn)烴類(lèi)，尤其是甲烷在升壓和降溫的條件下趨向于與存在于天然氣或原油中的水形成氣體水化物晶體。
這種氣體水化物晶體當(dāng)?shù)靡栽诠苈啡绻艿纼?nèi)形成和長(zhǎng)大時(shí)，趨向于閉塞或甚至損壞管道。人們提出許多方法來(lái)防止這種閉塞，其中晶體生長(zhǎng)抑制劑的使用被認(rèn)為是非常吸引人的。
在“國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)WO 96/34177”中描述了一類(lèi)水化物形成抑制劑的使用，它們具有通式(R1)(R2)(R3)(R4)A+Y-，其中R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地為具有4或5個(gè)碳原子的正或支化烷基，R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地表示具有至少8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A表示氮原子或磷原子，以及Y表示陰離子。
當(dāng)使用二丁基二乙醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯時(shí)，對(duì)于降低使水化物趨向形成的溫度(描述在上述專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)的實(shí)驗(yàn)A 3b中)和對(duì)于在停止流動(dòng)后重新使介質(zhì)流動(dòng)(描述在上述說(shuō)明書(shū)的實(shí)驗(yàn)B 1b中)都獲得了誘人的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)B 1b描述了在溫度下降11℃，接著停止所使用介質(zhì)的循環(huán)，導(dǎo)致從水化物形成介質(zhì)中緩慢分離出一層很細(xì)水化物晶體后，循環(huán)重新開(kāi)始，從而疏松的粉末水化物層變得容易重新懸浮在烴液體中，導(dǎo)致在斷流前觀測(cè)到的水化物懸浮液的形成。
在處理管道中懸浮氣體水化物的流動(dòng)中還要解決的一個(gè)問(wèn)題是當(dāng)在相當(dāng)苛刻的條件下形成粉末水化物時(shí)，在預(yù)期的或非預(yù)期的中斷后能夠重新開(kāi)始流動(dòng)。即使采用優(yōu)選的二丁基二乙醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯，在相當(dāng)苛刻的條件下恢復(fù)流動(dòng)看來(lái)也是難以實(shí)現(xiàn)的。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了特定的一組酯類(lèi)，除了具有在WO 96/34177中描述的誘人性能外，當(dāng)經(jīng)歷相當(dāng)苛刻的條件時(shí)，也表現(xiàn)了改進(jìn)的恢復(fù)流動(dòng)性能，這使得它們對(duì)于實(shí)現(xiàn)這樣的目的很有吸引力。
本發(fā)明因此涉及抑制管道堵塞的方法，管道含有包括一定量具有1-8個(gè)碳原子的烴類(lèi)和一定數(shù)量水的混合物，其中烴類(lèi)和水的量能夠在管道溫度和壓力下形成水化物，該方法包括以下步驟將適量的以下結(jié)構(gòu)式的水化物形成抑制劑組分添加到所述混合物中(R1)(R2)(R3)(R4)A+Y-(I)其中R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地為具有4或5個(gè)碳原子的正構(gòu)或支化烷基，R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地表示具有至少8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A表示氮或磷原子，Y表示陰離子和其中R1-R4中的至少一個(gè)表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基團(tuán)，其中R5-R8各獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一個(gè)不是氫原子；p表示0或至多50的整數(shù)；q，r，s和t為0，1或2，加在一起至少為1和不多于4，其中當(dāng)q表示1或2時(shí)，r，s和t的總和為至少1，其中當(dāng)t與q，r，s和t的總和表示2時(shí)，R8不為甲基；以及R9表示具有至少一個(gè)含6個(gè)原子的碳鏈的(環(huán))烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，芳鏈烯基，烷芳基或鏈烯芳基，水化物形成抑制劑組分的量應(yīng)該在管道溫度和壓力下有效地抑制在混合物中水化物的形成，和使含有水化物形成抑制劑組分的混合物流經(jīng)管道。
優(yōu)選地，A表示氮和R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地含有8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子。適宜地，使用其中R1-R4中有兩個(gè)含有相同數(shù)目的，各具有至少8個(gè)碳原子的化合物。優(yōu)選地，能夠使用其中R1-R4中有兩個(gè)表示椰油基結(jié)構(gòu)部分(即存在于椰油脂肪酸或類(lèi)似化合物中的烷基鏈)的組分。優(yōu)選其中R6，R7和R8獨(dú)立地表示氫或甲基或乙基的化合物。
優(yōu)選的本發(fā)明的銨化合物是其中p為0，q，r和s的總和為2，以及R9表示9-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基的那些。用q和t為1和R8表示甲基或乙基的化合物獲得了很好的結(jié)果。
適宜地，陰離子(Y-)表示氫氧根，羧酸根，鹵化物根如氯根或溴根，硫酸根或有機(jī)磺酸根。優(yōu)選地，Y-表示氯根，溴根或硫酸根。
羧酸基團(tuán)存在于本發(fā)明化合物中是大為有利的，因?yàn)樗鼈兙邆淇缮锝到庑裕沟盟鼈兲貏e適合于預(yù)期用途。預(yù)期用途中的一個(gè)其它優(yōu)點(diǎn)是，這種化合物在水中可溶性很小，這使廢棄生產(chǎn)水僅含有容許濃度的這種化合物。
水化物形成抑制劑化合物的用量適宜在0.05-11wt％之間，基于烴/水混合物的水含量。優(yōu)選地，該量在0.1-5wt％之間，尤其在0.1-0.5wt％之間，基于以上定義的水含量。
如果需要，可以將腐蝕抑制劑添加到烴/水混合物中。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的緩蝕劑能夠適合應(yīng)用。如果需要，烯屬不飽和N-雜環(huán)羰基化合物的聚合物可添加到烴/水混合物中。可參見(jiàn)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)WO93/25798描述的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物或共聚物。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式I的化合物據(jù)信是新型的，在結(jié)構(gòu)式I中，R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地表示具有至少8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A表示氮原子或磷原子，Y表示陰離子，以及其中R1-R4中有至少一個(gè)表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基團(tuán)，其中R5-R8各獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一個(gè)不是氫原子；p表示0或至多50的整數(shù)；q，r，s和t為0，1或2，加在一起至少為1和不多于4，其中當(dāng)q表示1或2時(shí)，r，s和t的總和為至少1，其中當(dāng)t與q，r，s和t的總和表示2時(shí)，R8不為甲基；以及R9表示具有至少一個(gè)含6個(gè)原子的碳鏈的(環(huán))烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，芳鏈烯基，烷芳基或鏈烯芳基。
合適的化合物是其中A表示氮和R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地含有8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子的那些。其它適合的化合物是其中R1-R4中有兩個(gè)含有相同數(shù)目且各具有至少8個(gè)碳原子的那些。
優(yōu)選的是其中R1-R4中有兩個(gè)表示椰油基團(tuán)(即存在于椰油脂肪酸或類(lèi)似化合物中的烷基鏈)的化合物。尤其，優(yōu)選其中R6，R7和R8獨(dú)立地表示氫，甲基或乙基的化合物。
優(yōu)選的銨化合物是其中p為0，q，r，s和t的總和為2，以及R9表示9-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；尤其其中q和t為1，R8表示甲基或乙基，而r和s為0的化合物。
適宜地，陰離子(Y-)表示氫氧根，羧酸根，鹵化物根如氯根或溴根，硫酸根或有機(jī)磺酸根。優(yōu)選地，Y-表示氯根，溴根或硫酸根。
最優(yōu)選的化合物為二丁基二異丙醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯與二丁基二異丁醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯。
實(shí)施例以下實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明。
設(shè)備的描述在以下詳細(xì)描述的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)使用

圖1所示的高壓環(huán)流設(shè)備來(lái)模擬現(xiàn)場(chǎng)的條件，該設(shè)備由以下部件組成內(nèi)徑19mm和有效長(zhǎng)度108m的不銹鋼環(huán)管(2a-c)，混合罐1以及用于使水和液體烴類(lèi)的水化物形成混合物通過(guò)環(huán)管循環(huán)的的齒輪泵(3)。環(huán)管可看作被分成9部分(各具有12m的長(zhǎng)度)，每一部分均裝有溫度計(jì)和能監(jiān)測(cè)每一部分壓降的差壓計(jì)。
部分1-6(2a)和部分9(2c)由同軸管?chē)@，溫度控制液體在該管內(nèi)循環(huán)，與水化物形成介質(zhì)(它從部分1流向部分9)流向相反。
部分7和8(2b)被很好地絕熱，并裝有觀察窗(安裝在部分7(4a)的入口和部分8(4b)的出口附近)以便肉眼觀察環(huán)管中的水化物形成介質(zhì)。
水化物形成過(guò)程通過(guò)將部分3末端附近的環(huán)管的1cm2內(nèi)表面冷卻到-15℃恒溫來(lái)引發(fā)。該“冷點(diǎn)”在第一批水化物形成后立即被消除。
標(biāo)準(zhǔn)的填充和預(yù)調(diào)制工序在下文描述的所有實(shí)驗(yàn)中，環(huán)路設(shè)備(總?cè)莘e有62.5L)初始時(shí)刻裝有(在24℃下)5L水，39.2L烴液體，如SHELLSOL D60(鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物的商品名，主要在C10-C12范圍，可由殼牌石油公司，Houston，Dexas購(gòu)得)和3.2千克丙烷。隨后，引入甲烷，直到平衡壓力為78巴絕壓為止。該工序?qū)е滦纬扇囿w系(即，汽相，含水液相，烴液相)；在該體系中，在19℃以下能夠形成穩(wěn)定的水化物。在所有實(shí)驗(yàn)中，水化物形成介質(zhì)的液相在環(huán)管內(nèi)以120克/秒(或540升/小時(shí))的流速循環(huán)，這對(duì)應(yīng)于大約8000的雷諾數(shù)(紊流)。在每一實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始之前，水化物形成介質(zhì)在23℃下循環(huán)大約1天，使整個(gè)體系達(dá)到熱力學(xué)平衡和液相的均勻分布。
通過(guò)比較空白試驗(yàn)(其中沒(méi)有添加劑加到水化物形成介質(zhì)中)與添加劑試驗(yàn)(其中體系中攙入相關(guān)的添加劑)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)評(píng)估添加劑(水化物形成抑制劑組分)的作用，后一試驗(yàn)是在與空白試驗(yàn)的同樣條件下進(jìn)行的。
這些實(shí)驗(yàn)代表水化物再循環(huán)方式，其中水化物形成介質(zhì)的溫度在整個(gè)測(cè)試設(shè)備內(nèi)保持恒定。
活性化合物的制備I、二丁基二異丙醇溴化銨的二椰油基酯的制備a)二丁基氨基-丙醇-2的制備在一容器中混合516g二丁基胺(產(chǎn)自Aldrich公司)和296g丁醇(產(chǎn)自Merck公司)，并在氮?dú)庀录訜岬?00℃。壓力為1巴。加入大約100g環(huán)氧丙烷使壓力上升到2巴。加入另外132g環(huán)氧丙烷使壓力上升到大約3巴。
然后全部混合物被加熱到120℃。這使壓力上升到5巴，90分鐘后壓力下降到3.3巴。將反應(yīng)混合物保持過(guò)夜，然后在減壓下經(jīng)受閃蒸。這樣得到498g(二丁基-氨基)丙醇-2(純度＞95％)。
b)二丁基二-2-羥丙基溴化銨的制備234g在步驟a)得到的產(chǎn)物與468g水，234g異丙醇和169g溴化氫(48wt％)混合，并在氮?dú)庀录訜岬?0℃。在幾分鐘的時(shí)間內(nèi)加入58g環(huán)氧丙烷，使壓力從1.64巴增加到2.03巴。2小時(shí)后壓力穩(wěn)定在1.85巴。
粗產(chǎn)物通過(guò)閃蒸出溶劑接著在異丙醇中兩次脫鹽來(lái)進(jìn)行后處理。通過(guò)將樣品溶解在水中，將pH升高到14，再用乙醚兩次萃取水層來(lái)除去非極性有機(jī)物。在用溴化氫調(diào)節(jié)pH后，溶液被蒸發(fā)到干燥。極性有機(jī)雜質(zhì)即丙二醇通過(guò)與乙醚形成淤漿而被除去。在此時(shí)已不含其它雜質(zhì)的產(chǎn)物(產(chǎn)量145g)中丙二醇的最終含量小于3mol％。
c)二丁基二異丙醇溴化銨的二椰油基酯的制備在Rotavap設(shè)備中將在步驟b)獲得的產(chǎn)物(48.8g)和164g椰油酸酐在100℃下攪拌。銨鹽為固體，在通常條件下不會(huì)熔化和溶解。在100℃下攪拌2小時(shí)后，形成幾乎均勻的混合物。根據(jù)1H-NMR分析可知，已經(jīng)發(fā)生完全轉(zhuǎn)化。
通過(guò)轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)(120℃/4×10-2毫巴)獲得147g季銨化合物粗品。由于該粗化合物仍含有一些高分子量羧酸和酸酐(防止銨化合物從普通溶劑中結(jié)晶)，所以要用乙酸酐處理(在室溫下攪拌1小時(shí))。在過(guò)濾一些沉淀物后，液體產(chǎn)物在50℃/3×10-2毫巴下使用Rotavap設(shè)備濃縮。在它經(jīng)歷進(jìn)一步純化步驟后，通過(guò)轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)(100℃/3×10-2毫巴)獲得由1H-NMR和13C-NMR顯示的純度為75％的季銨化合物，殘余物由酸酐組成。從3升戊烷中沉淀得到了50g純二-2-羥丙基溴化銨的二椰油基酯。13C-NMR數(shù)據(jù)13ppm2C；14ppm2C；19ppm2C；20ppm2C；22ppm2C；24ppm2+2C；29ppmca 14C；32ppm2C；34ppm2C；62ppm2C；63ppm2C；65ppm2C和172ppm2C。1H-NMR0.9ppmCH3(來(lái)自椰油基)，6H；1.0ppmCH3(來(lái)自丁基)，6H；1.2-2.1ppm二價(jià)CH2，ca 46H；2.3ppmCH2CO，4H；3.2-3.4ppmC3H7CH2N，4H；3.6-4.0和4.2-4.4ppmNCH2CH(CH3)O，4H；5.3-5.5ppmCHOCO，2H。
當(dāng)生產(chǎn)的化合物的樣品在標(biāo)準(zhǔn)條件下經(jīng)受皂化作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)物中存在的酸與最初存在于起始原料椰油基化合物中的一樣。
II、二丁基二異丁醇溴化銨的二椰油基酯的制備a)二丁基氨基-丁醇-2的制備在1.7升的Medinex高壓釜中將310g二丁基胺(來(lái)自Aldrich公司)，134g丁醇和125g環(huán)氧丁烷(來(lái)自Aldrich公司)混合。高壓釜用5巴的氮?dú)獯迪?次?；旌衔锉患訜岬?20℃并在該溫度下保持?jǐn)嚢?6小時(shí)。在冷卻后使用Vigreux分餾柱將高壓釜中的內(nèi)容物進(jìn)行蒸餾。產(chǎn)物餾分(用氣相色譜法分析)總計(jì)306g(產(chǎn)率88％)。
b)二丁基-二-2-丁醇溴化銨的制備在1.7升的Medinex高壓釜中將251g步驟a)獲得的產(chǎn)物，400g水，300g異丙醇，83g環(huán)氧丁烷(產(chǎn)自Aldrich公司)和169g溴化氫(48wt％)混合。高壓釜用5巴的氮?dú)獯祾?次。混合物被加熱到80℃并且在該溫度下持續(xù)攪拌48小時(shí)。在將高壓釜中的內(nèi)容物冷卻后，用Rotavap設(shè)備除去0.5升異丙醇/水。加入氫氧化鈉使pH達(dá)到14。在加入500ml水后，產(chǎn)物用300ml乙醚提取兩次以除去存在的胺。然后用溴化氫酸化水層直到pH為1-2為止。此后水通過(guò)蒸餾被除去(80℃/真空)。仍然殘留的水借助甲苯通過(guò)共沸蒸餾除去。
在異丙醇中攪拌殘余物并過(guò)濾以除去無(wú)機(jī)鹽。然后殘余物被蒸發(fā)到干燥(產(chǎn)量大約150g)。通過(guò)用500ml乙醚攪拌該產(chǎn)物，粘性液體混合物慢慢轉(zhuǎn)變成乙醚中的結(jié)晶固體。過(guò)濾后，用500ml乙醚攪拌該固體，再次過(guò)濾，以及在高真空度下干燥。乙醚餾分含有24g丁二醇。
然后在300ml CH2Cl2中攪拌該固體和再次過(guò)濾以除去最后的無(wú)機(jī)鹽剩余物。通過(guò)濃縮濾液，獲得粘性油。在用500ml乙醚作最后處理后，再次出現(xiàn)固體并進(jìn)行過(guò)濾和干燥。產(chǎn)量為116g(29％)，結(jié)構(gòu)用1H-NMR和13C-NMR二者來(lái)證實(shí)。
c)二丁基二異丁醇溴化銨的二椰油基酯的制備將椰油酸酐(150g)和步驟b)得到的二丁基二-2-丁醇溴化銨(50g)在Rotavap設(shè)備中混合并加熱到100℃。在該溫度下來(lái)自步驟b)的產(chǎn)物已經(jīng)熔化，造成了兩層體系。在連續(xù)攪拌1小時(shí)后，形成均勻混合物。對(duì)樣品進(jìn)行1H-NMR分析，顯示幾乎定量轉(zhuǎn)化。
獲得的產(chǎn)物進(jìn)行3次轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)(120℃/10-1毫巴，然后在120℃/5×10-2毫巴和最后在120℃/3×10-2毫巴)。殘留物重134g，且含有一些酸，酸酐和銨化合物。
最后，將該產(chǎn)物與乙酸酐在室溫下一起攪拌1小時(shí)。形成了固體產(chǎn)物，通過(guò)過(guò)濾將它分離，并被確定為長(zhǎng)鏈酸酐。乙酸酐和乙酸通過(guò)Rotavap蒸餾(50℃和2毫巴)被除去。產(chǎn)物在120℃和4×10-2毫巴下進(jìn)行轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)。異丁醇化合物的產(chǎn)量總計(jì)為119g(70％純度)。
實(shí)驗(yàn)1a(空白試驗(yàn))測(cè)試設(shè)備被裝有5升水，3.2千克丙烷和39.2升包括85％SHELLSOLD 60和15％SHELLSOL R(SHELLSOL為商標(biāo))的混合物，其后添加甲烷直到在24℃下平衡壓力為78巴為止。該工序?qū)е滦纬扇囿w系(即汽相，含水液相和烴液相)，在該三相體系中，在19℃以下能夠形成穩(wěn)定的水化物。水化物形成介質(zhì)的液相在環(huán)管內(nèi)以120g/秒(或540升/小時(shí))的流速循環(huán)，這對(duì)應(yīng)于大約8000的雷諾數(shù)(紊流)。在每一實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，水化物形成介質(zhì)在23℃的溫度下循環(huán)大約1天以在整個(gè)體系中達(dá)到熱力學(xué)平衡和液相均勻分布。
通過(guò)以1℃/小時(shí)的速度冷卻水化物形成介質(zhì)來(lái)開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。由于未加熱第九部分，所以水化物形成介質(zhì)的溫度與介質(zhì)在測(cè)試設(shè)備中的位置無(wú)關(guān)。在這類(lèi)測(cè)試中，流體攜帶的水化物當(dāng)通過(guò)齒輪泵時(shí)被深度破碎。在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在4小時(shí)后觀測(cè)到壓降的第一次上升，此時(shí)介質(zhì)的溫度為18.8℃。循環(huán)維持另外1小時(shí)，在這期間，壓降連續(xù)上升直到環(huán)管完全被水化物堵塞為止。在堵塞時(shí)水化物形成介質(zhì)的溫度為18.0℃。
實(shí)驗(yàn)1b該實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)1a相同，只是加入12.5克二丁基二乙醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯，得到濃度為0.25wt％的水化物形成抑制劑組分。在冷卻循環(huán)開(kāi)始后的十一小時(shí)，此時(shí)介質(zhì)的溫度為12℃，循環(huán)液體變混濁，而體系中的壓力急速下降，表明大量的水化物形成了。冷卻循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行另外11小時(shí)，此后水化物形成混合物的溫度下降到1℃，而僅觀測(cè)到整個(gè)環(huán)路中的壓降略有上升。將介質(zhì)循環(huán)另外2小時(shí)，在此期間，壓降不上升。在這個(gè)階段，體系的壓力已經(jīng)下降到52巴，表明實(shí)際上所有的水都已轉(zhuǎn)化成水化物。隨后停止循環(huán)，導(dǎo)致一層很細(xì)的水化物晶體從水化物形成介質(zhì)中緩慢分離出來(lái)。這一停止條件再維持22小時(shí)；在這個(gè)過(guò)程中介質(zhì)的溫度保持在1℃。當(dāng)循環(huán)重新開(kāi)始后，松散的粉末水化物層很快懸浮在烴液體中，導(dǎo)致出現(xiàn)在停止前就被觀測(cè)到的水化物懸浮體形成過(guò)程。相對(duì)于循環(huán)停止前的情況，整個(gè)環(huán)管的壓降也沒(méi)有上升。
實(shí)驗(yàn)1c重復(fù)實(shí)驗(yàn)1b中所述的實(shí)驗(yàn)，只是讓溫度下降14℃。在實(shí)驗(yàn)1b中所述的條件下完全可行的重新開(kāi)始循環(huán)在此實(shí)驗(yàn)中停止2.5小時(shí)后是不可能的。當(dāng)溫度降低18℃進(jìn)行類(lèi)似試驗(yàn)時(shí)，即使在停止后的1小時(shí)后重新開(kāi)始循環(huán)也幾乎是不可能的。
實(shí)驗(yàn)1d(本發(fā)明)重復(fù)實(shí)驗(yàn)1b中所述的實(shí)驗(yàn)，只是使用0.50wt％二丁基二異丙醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯作為水化物形成抑制劑組分。當(dāng)讓溫度下降14℃時(shí)，即使在停止16.8小時(shí)后，循環(huán)仍可順利地重新開(kāi)始。當(dāng)讓溫度下降18℃來(lái)重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，即使在20.3小時(shí)后，重新開(kāi)始循環(huán)也能夠平穩(wěn)進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)1e重復(fù)實(shí)驗(yàn)1b中所述的實(shí)驗(yàn)，只是使用0.50wt％的二丁基二丙醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯。當(dāng)讓溫度下降14℃時(shí)，即使僅停止0.5小時(shí)后，也完全無(wú)法重新開(kāi)始。
實(shí)驗(yàn)1f(本發(fā)明)重復(fù)實(shí)驗(yàn)1b中所述的實(shí)驗(yàn)，只是使用0.5wt％二丁基二異丁醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯。當(dāng)讓溫度下降18℃時(shí)，即使在停止不短于17小時(shí)后，也能夠順利地重新開(kāi)始。
從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可清楚了解到，用于本發(fā)明方法中的支鏈組分對(duì)于在苛刻條件下停止后重新開(kāi)始循環(huán)具有顯著的和不可預(yù)料的性能優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.抑制管道堵塞的方法，該管道含有包括一定量具有1-8個(gè)碳原子的烴類(lèi)和一定量水的混合物，其中烴類(lèi)和水的量在管道溫度和壓力下可形成水化物，該方法包括以下步驟將一定量下式水化物形成抑制劑組分添加到混合物中(R1)(R2)(R3)(R4)A+Y-(I)其中R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地為具有4或5個(gè)碳原子的正構(gòu)或支化烷基，R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地表示具有至少8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A表示氮或磷原子，Y表示陰離子和其中R1-R4中的至少一個(gè)表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基團(tuán)，其中R5-R8各獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一個(gè)不是氫原子；p表示0或至多50的整數(shù)；q，r，s和t為0，1或2，加在一起至少為1和不多于4，其中當(dāng)q表示1或2時(shí)，r，s和t的總和為至少1，其中當(dāng)t與q，r，s和t的總和表示2時(shí)，R8不為甲基；以及R9表示具有至少一個(gè)含6個(gè)原子的碳鏈的(環(huán))烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，芳鏈烯基，烷芳基或鏈烯芳基，水化物形成抑制劑組分的量應(yīng)該在管道溫度和壓力下有效地抑制在混合物中形成水化物，和使含有水化物形成抑制劑組分的混合物流經(jīng)管道。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中A表示氮和R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地含有8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中R1-R4中有兩個(gè)含有相同數(shù)目的碳原子，各具有至少8個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中R6，R7和R8各獨(dú)立地表示氫或甲基或乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中p為0，q，r，s和t的總和為2，以及R9表示9-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中q和t為1，R8表示甲基或乙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中R9表示椰油脂肪酸或動(dòng)物脂肪酸的碳鏈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中陰離子表示氫氧根，羧酸根，鹵化物根，硫酸根或有機(jī)磺酸根。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中基于水含量計(jì)0.05-11wt％水化物形成抑制劑組分被添加到水/烴混合物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中水化物形成抑制劑組分的添加量基于水量計(jì)在0.1-5wt％，優(yōu)選在0.1-0.5wt％之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中緩蝕劑被加到烴/水混合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將烯屬不飽和的N-雜環(huán)羰基化合物的聚合物被加到烴/水混合物中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在經(jīng)過(guò)導(dǎo)致水化物晶體從混合物分離出來(lái)的斷流之后，進(jìn)行使含有水化物形成抑制劑組分的混合物流經(jīng)管道的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中借助斷流期間溫度已經(jīng)下降12℃以上，尤其下降至少14℃的烴/水混合物進(jìn)行上述使混合物流動(dòng)的步驟。
15.通式I的化合物，其中R1-R4中的至少一個(gè)表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基團(tuán)，其中R5-R8各獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一個(gè)不是氫原子；p表示0或至多50的整數(shù)；q，r，s和t為0，1或2，加在一起至少為1和不多于4，其中當(dāng)q表示1或2時(shí)，r，s和t的總和為至少1，其中當(dāng)t與q，r，s和t的總和表示2時(shí)，R8不為甲基；以及R9表示具有至少一個(gè)含6個(gè)原子的碳鏈的(環(huán))烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，芳鏈烯基，烷芳基或鏈烯芳基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的化合物，R1-R4中有兩個(gè)具有如權(quán)利要求15所定義的意義。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的化合物，其中A表示氮和R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地含有8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中R1-R4中有兩個(gè)含有相同數(shù)目的碳原子，各具有至少8個(gè)碳原子。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中R6，R7和R8各獨(dú)立地表示氫或甲基或乙基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的化合物，其中p為0，q，r，s和t的總和為2，以及R9表示9-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的化合物，其中q和t為1，R8表示甲基或乙基。
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中R9表示椰油脂肪酸或動(dòng)物脂肪酸的碳鏈。
23.根據(jù)權(quán)利要求15-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中陰離子表示氫氧根，羧酸根，鹵化物根，硫酸根或有機(jī)磺酸根。
24.二丁基二異丙醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯。
25.二丁基二異丁醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯。
26.包括一種或多種通式I水化物形成抑制劑組分、烴液體和視具體情況而存在的緩蝕劑的組合物，其中通式I組分包括這樣的化合物其中R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地為具有4或5個(gè)碳原子的正構(gòu)或支化烷基，R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地表示具有至少8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，A表示氮或磷原子，Y表示陰離子和其中R1-R4中的至少一個(gè)表示-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9基團(tuán)，其中R5-R8各獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基和R6-R8中的至少一個(gè)不是氫原子；p表示0或至多50的整數(shù)；q，r，s和t為0，1或2，加在一起至少為1和不多于4，其中當(dāng)q表示1或2時(shí)，r，s和t的總和為至少1，其中當(dāng)t與q，r，s和t的總和表示2時(shí)，R8不為甲基；以及R9表示具有至少一個(gè)含6個(gè)原子的碳鏈的(環(huán))烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，芳鏈烯基，烷芳基或鏈烯芳基。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，其中R1-R4中有兩個(gè)具有如權(quán)利要求26所定義的意義。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的組合物，其中A表示氮和R1-R4中有兩個(gè)獨(dú)立地含有8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中R1-R4中有兩個(gè)含有相同數(shù)目的碳原子，各具有至少8個(gè)碳原子。
30.根據(jù)權(quán)利要求26-29中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中R6，R7和R8各獨(dú)立地表示氫或甲基或乙基。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物，其中p為0，q，r，s和t的總和為2，以及R9表示9-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，其中q和t為1，R8表示甲基或乙基。
33.根據(jù)權(quán)利要求26-32中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中R9表示椰油脂肪酸或動(dòng)物脂肪酸的碳鏈。
34.根據(jù)權(quán)利要求26-33中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中陰離子表示氫氧根，羧酸根，鹵化物根，硫酸根或有機(jī)磺酸根。
35.根據(jù)權(quán)利要求26-34中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中烴液體為SHELLSOL D60和/或SHELLSOL R。
36.根據(jù)權(quán)利要求26-35中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中通式I化合物為二丁基二異丙醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯。
37.根據(jù)權(quán)利要求26-36中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中通式I化合物為二丁基二異丁醇溴化銨和椰油脂肪酸的二酯。
全文摘要
用于抑制烴類(lèi)液體傳輸管道被氣體水化物堵塞的方法,其中使用式(Ⅰ)的水化物形成抑制劑組分:(R
文檔編號(hào)F17D1/16GK1269864SQ98808979
公開(kāi)日2000年10月11日 申請(qǐng)日期1998年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月9日
發(fā)明者U·C·克魯普 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司