專利名稱：離子濃度測(cè)定裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子濃度測(cè)定裝置，特別涉及能夠以非常高的精度測(cè)定微小的離子濃度的變化，適用于檢測(cè)各種裝置或各種系統(tǒng)中的離子濃度的變化或離子泄漏等的離子濃度測(cè)定裝置。
背景技術(shù)：
氨或鈉、氯、鈣、鉀、碳、硅、鎂、硫酸離子等的測(cè)定在各種工業(yè)領(lǐng)域中是必要的。例如，在冷卻水制造系統(tǒng)中，如后所述，通過(guò)熱交換器來(lái)進(jìn)行冷凍機(jī)側(cè)與各使用點(diǎn)使用的鹽水的熱交換，冷卻過(guò)的鹽水被貯存在目標(biāo)罐中，用作各使用點(diǎn)用的冷卻水，由于存在經(jīng)常從熱交換器等中的冷凍機(jī)側(cè)向鹽水中泄漏氨的問(wèn)題，所以需要測(cè)定、監(jiān)視泄漏到該鹽水中的氨的濃度。試料中的氨濃度與該試料的電導(dǎo)率的相關(guān)關(guān)系是已知的，在測(cè)定氨濃度中，已知測(cè)定試料的電導(dǎo)率是有效的。
以往，一般地，作為測(cè)定試料中的氨濃度的方法，例如，采集一定量的測(cè)定用試料，在加熱或強(qiáng)堿下產(chǎn)生氨并收集在純水中，通過(guò)測(cè)定其電導(dǎo)率的變化來(lái)檢測(cè)氨濃度和其變化。在該方法中，需要采樣、清洗、收集液等，根據(jù)電導(dǎo)率計(jì)的性能，就進(jìn)行高精度的測(cè)定來(lái)說(shuō)，可能為非常昂貴的裝置。
在使用以往類型的電導(dǎo)率計(jì)的情況下，在試料的基本電導(dǎo)率極大的情況下，不能檢測(cè)微妙的氨濃度的變化。例如，在電導(dǎo)率為3000μS的試料中，如果添加氨后的電導(dǎo)率變化了0.5μS，那么該變化是大約一萬(wàn)分之一的變化，在以往型的差分電導(dǎo)率計(jì)中認(rèn)為是噪聲電平而不能測(cè)定。因此，使試料被吸收在純水那樣的電導(dǎo)率低的水中，例如如果為1μS的水，那么上述變化約為二分之一的變化，所以可以檢測(cè)。由于這樣的測(cè)定方法為重復(fù)進(jìn)行間歇式采樣的形態(tài)，因而需要附帶裝置和附帶試藥，測(cè)定裝置昂貴，而且測(cè)定操作麻煩。此外，難以連續(xù)地測(cè)定濃度變化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種離子濃度測(cè)定裝置，能夠以非常高的精度、靈敏度來(lái)測(cè)定氨等離子的濃度變化，并且能夠容易地進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，以簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)低價(jià)地制造。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置的特征在于包括差分電導(dǎo)率計(jì)，該差分電導(dǎo)率計(jì)將具有至少兩個(gè)電極的電導(dǎo)率測(cè)定單元以串聯(lián)兩個(gè)配置在試料測(cè)定流路中來(lái)使得依次連接送給的試料，將來(lái)自兩電導(dǎo)率測(cè)定單元的檢測(cè)信號(hào)本身的差分作為兩電導(dǎo)率測(cè)定單元位置間的試料的電導(dǎo)率的差分來(lái)輸出，從該差分電導(dǎo)率計(jì)的輸出中，根據(jù)預(yù)先求出的試料的電導(dǎo)率的變化部分和試料中的檢測(cè)對(duì)象離子濃度的變化之間的相關(guān)關(guān)系，來(lái)估計(jì)試料中的離子濃度的變化。
在本發(fā)明中，檢測(cè)對(duì)象離子沒(méi)有特別限定，但作為能夠有效檢測(cè)的離子，可以列舉出氨、鈉、氯、鈣、鉀、碳、硅、鎂、硫酸離子的至少一種。
在該離子濃度測(cè)定裝置中，在所述試料測(cè)定流路中的所述兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元間，最好插裝預(yù)定容量的時(shí)間延遲柱。即，根據(jù)由時(shí)間延遲柱設(shè)定的時(shí)間差，輸出來(lái)自兩電導(dǎo)率檢測(cè)單元的檢測(cè)信號(hào)本身的差分，根據(jù)該輸出，來(lái)測(cè)定離子濃度的變化量。作為試料的電導(dǎo)率的變化量的檢測(cè)，由于直接求預(yù)先試料的電導(dǎo)率的變化量和試料中的離子濃度的變化量之間的相關(guān)關(guān)系，所以根據(jù)該相關(guān)關(guān)系，通過(guò)讀取或通過(guò)簡(jiǎn)單的運(yùn)算部件(運(yùn)算程序)，可容易地估計(jì)試料中的離子濃度的變化。
在所述離子濃度測(cè)定裝置中，最好在試料測(cè)定流路的所述兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元的上流，配置可對(duì)送給的試料進(jìn)行除氣和除泡的去氣裝置。由此，可除去因微小氣泡等對(duì)測(cè)定產(chǎn)生的影響。
此外，可以包括將作為離子濃度變化的測(cè)定對(duì)象的試料供給試料測(cè)定流路的部件，以及將標(biāo)準(zhǔn)原液注入到作為該離子濃度變化的測(cè)定對(duì)象的試料中的部件。這樣的話，由于能夠?qū)⒃嚵系碾x子濃度經(jīng)常與標(biāo)準(zhǔn)原液進(jìn)行比較，所以例如即使測(cè)定對(duì)象試料在短時(shí)間內(nèi)離子濃度的變化非常微小而難以檢測(cè)的情況下，在其變化持續(xù)的情況下，在經(jīng)過(guò)某個(gè)時(shí)間離子濃度的變化達(dá)到某個(gè)水平以上時(shí)，可以可靠地檢測(cè)其變化。而且，標(biāo)準(zhǔn)原液例如將具有一定的離子濃度、或以實(shí)際上不含有離子的標(biāo)準(zhǔn)原液作為載流體來(lái)使用，設(shè)置將該原液供給試料測(cè)定流路的部件，在該載流體中，注入作為離子濃度變化的測(cè)定對(duì)象的試料，也可以測(cè)定試料中的離子濃度的變化。這樣的話，由于可以將試料的離子濃度經(jīng)常與標(biāo)準(zhǔn)原液進(jìn)行比較，所以例如即使在短時(shí)間內(nèi)離子濃度的變化非常微小而難以檢測(cè)的情況下，在其變化持續(xù)的情況下，在經(jīng)過(guò)某個(gè)時(shí)間離子濃度的變化達(dá)到某個(gè)水平以上時(shí)，可以可靠地檢測(cè)其變化。
此外，還包括對(duì)來(lái)自多個(gè)試料提取源的試料進(jìn)行切換并供給所述試料測(cè)定流路的部件，對(duì)于多個(gè)試料提取源，也可以配置包括所述兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元的試料測(cè)定流路的結(jié)構(gòu)。測(cè)定的頻度或間隔，按照連續(xù)測(cè)定的必要性等，決定采用任何的結(jié)構(gòu)都可以。
各電導(dǎo)率檢測(cè)單元本身的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，例如可具有以下的結(jié)構(gòu)。例如，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元中的所述至少兩個(gè)電極采用由電導(dǎo)率檢測(cè)電極和電流供給電極構(gòu)成的結(jié)構(gòu)?；蛘?，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元分別有三個(gè)電極，該三個(gè)電極可以采用由電導(dǎo)率檢測(cè)電極、以及在該電導(dǎo)率檢測(cè)電極的兩側(cè)按照各自間隔配置的兩個(gè)交流電流供給電極構(gòu)成，對(duì)該兩個(gè)交流電流供給電極供給同相的交流電流的結(jié)構(gòu)?；蛘?，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元分別有三個(gè)電極，該三個(gè)電極采用由電導(dǎo)率檢測(cè)電極、在該電導(dǎo)率檢測(cè)電極的一側(cè)按照間隔配置的交流電流供給用電極、以及在所述電導(dǎo)率檢測(cè)電極的相反側(cè)按照間隔配置的接地電極構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。
在這樣的電導(dǎo)率檢測(cè)單元中，所述至少兩個(gè)電極最好分別在導(dǎo)電金屬構(gòu)成的電極本體的表面上通過(guò)氧化鈦層來(lái)構(gòu)成電極面。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，在測(cè)定對(duì)象試料中含有有機(jī)物等情況下，由于除去因該有機(jī)物等的電極面的附著或吸附對(duì)電導(dǎo)率測(cè)定產(chǎn)生的影響，所以根據(jù)氧化鈦的光催化活性能夠有效地靈活使用有機(jī)物分解性能或超親水性。為了在氧化鈦層上發(fā)揮光催化活性，最好對(duì)該氧化鈦層配置光照射部件。例如，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元可以采用有在所述至少兩個(gè)電極的電極面間形成的被測(cè)定物質(zhì)貯存空間、以及將光照射到各電極面上的光照射部件的結(jié)構(gòu)。
在該電導(dǎo)率檢測(cè)單元中，從光照射部件照射的光最好具有引起所述氧化鈦層的光催化活性的波長(zhǎng)。例如，可以使用波長(zhǎng)為300～400nm左右的光。作為光照射部件，可以直接使用構(gòu)成不可見(jiàn)光等的紫外線照射部件，作為光照射部件，也可以使用導(dǎo)入來(lái)自光源的光的導(dǎo)光體(例如，光閥)。
此外，所述被測(cè)定物質(zhì)貯存空間由透光體構(gòu)成，來(lái)自光照射部件的光通過(guò)透光體(例如，玻璃)照射到電極面。這種情況下，在透光體的被測(cè)定物質(zhì)貯存空間側(cè)表面(接液面)上，如果為了可透光而實(shí)施氧化鈦涂敷，那么通過(guò)氧化鈦層的超親水性和有機(jī)物分解性能，還可以防止對(duì)該透光體表面的有機(jī)物等的附著。
上述電極例如可以按以下的方法來(lái)制造。即，有在導(dǎo)電金屬構(gòu)成的電極本體的表面上，通過(guò)濺射、電鍍等表面處理來(lái)設(shè)置氧化鈦層而形成電極面的方法，或者，在由鈦金屬構(gòu)成電極本體，對(duì)鈦金屬構(gòu)成的電極本體的表面授與氧來(lái)形成氧化鈦層構(gòu)成的電極面的方法。作為授與氧來(lái)形成氧化鈦層的方法，除了電分解的方法以外，也可以使用通過(guò)空氣氧化的方法。
本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置例如適用于測(cè)定熱交換系統(tǒng)中的被熱交換流體中的離子濃度的變化，而且，適用于測(cè)定稀釋或混合液中的離子濃度的變化。另外，本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置適用于冷卻水制造系統(tǒng)。例如，所述試料從冷卻水制造系統(tǒng)中的鹽水中提取，可以作為從冷凍機(jī)側(cè)測(cè)定泄漏到該鹽水中的氨的濃度的裝置來(lái)構(gòu)成。
在本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中，基本上不是測(cè)定試料中的電導(dǎo)率的絕對(duì)值，而是測(cè)定電導(dǎo)率的變化，將測(cè)定出的電導(dǎo)率的變化作為與離子濃度變化對(duì)應(yīng)的值來(lái)測(cè)定。由于檢測(cè)變化量，所以無(wú)論基準(zhǔn)的電導(dǎo)率或離子濃度值的大小如何，都可以進(jìn)行精度非常高的測(cè)定。而且，由于可以直接測(cè)定試料，所以不需要重復(fù)進(jìn)行以往那樣的間歇式采樣形態(tài)中的測(cè)定所需的附帶裝置和附帶試藥，使裝置、操作都得以簡(jiǎn)化。而且，如果在電極中利用氧化鈦的光催化活性，那么能夠進(jìn)行穩(wěn)定的測(cè)定。


圖1是表示本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)的結(jié)構(gòu)例的示意電路圖。
圖2是表示本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)的另一結(jié)構(gòu)例的示意電路圖。
圖3是表示具有時(shí)間延遲柱的本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)的使用例的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖4是表示本發(fā)明的差分電導(dǎo)率計(jì)中可使用的電導(dǎo)率檢測(cè)單元示例的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖5是表示本發(fā)明的差分電導(dǎo)率計(jì)中可使用的電導(dǎo)率檢測(cè)單元的另一示例的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖6是表示本發(fā)明的差分電導(dǎo)率計(jì)中可使用的電導(dǎo)率檢測(cè)單元的又一示例的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖7是表示本發(fā)明的差分電導(dǎo)率計(jì)中可使用的電導(dǎo)率檢測(cè)單元的機(jī)械結(jié)構(gòu)例的分解透視圖。
圖8是表示本發(fā)明的差分電導(dǎo)率計(jì)中可使用的電導(dǎo)率檢測(cè)單元的電極結(jié)構(gòu)例的透視圖。
圖9是用于識(shí)別本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置的有效性的試驗(yàn)裝置的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖10是表示圖9的試驗(yàn)裝置產(chǎn)生的試驗(yàn)結(jié)果示例的電導(dǎo)率變化的特性圖。
圖11是表示圖9的試驗(yàn)裝置產(chǎn)生的試驗(yàn)結(jié)果的另一示例的電導(dǎo)率變化的特性圖。
圖12A、圖12B是表示與圖9的試驗(yàn)裝置產(chǎn)生的試驗(yàn)結(jié)果的與圖10對(duì)應(yīng)例的電導(dǎo)率變化(氨濃度變化)的測(cè)定曲線圖。
圖13是表示圖9的試驗(yàn)裝置產(chǎn)生的試驗(yàn)結(jié)果的與圖11對(duì)應(yīng)的示例的電導(dǎo)率變化(氨濃度變化)的測(cè)定曲線圖。
圖14是表示電導(dǎo)率和氨濃度變化的相關(guān)關(guān)系的特性圖。
圖15是表示將本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置應(yīng)用于冷卻水制造系統(tǒng)的示例的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖16是表示將本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置應(yīng)用于冷卻水制造系統(tǒng)的另一示例的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖17是表示將本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置應(yīng)用于冷卻水制造系統(tǒng)的又一示例的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖18是調(diào)查本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置的性能的示意結(jié)構(gòu)圖。
圖19是表示圖18的裝置產(chǎn)生的試驗(yàn)結(jié)果的電導(dǎo)率變化的測(cè)定曲線圖。
圖20是描繪圖18的裝置產(chǎn)生的試驗(yàn)結(jié)果的氯化鉀濃度和電導(dǎo)率變化的關(guān)系圖。
圖21是表示本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中可使用的電導(dǎo)率檢測(cè)單元部分的另一機(jī)械結(jié)構(gòu)例的分解透視圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的更詳細(xì)的技術(shù)思想、本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
首先，說(shuō)明本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)，接著以確認(rèn)將該差分電導(dǎo)率計(jì)用于離子濃度測(cè)定的有效性試驗(yàn)為中心來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置，然后說(shuō)明將該離子濃度測(cè)定裝置用于具體的應(yīng)用領(lǐng)域時(shí)的結(jié)構(gòu)例。
首先，說(shuō)明本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)。本發(fā)明中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)將具有至少兩個(gè)電極的電導(dǎo)率檢測(cè)單元串聯(lián)兩個(gè)配置在試料測(cè)定流路中來(lái)使得依次連接供給的試料，將來(lái)自兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元的檢測(cè)信號(hào)本身的差分作為兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元位置間的試料的電導(dǎo)率的差分來(lái)輸出。
圖1表示本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)的示例。在圖1所示的差分電導(dǎo)率計(jì)1中，將來(lái)自交流振蕩器2的交流電流供給電導(dǎo)率檢測(cè)單元3、4，對(duì)于一個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元3，用帶有倍率設(shè)定器5的相位反向放大器6放大至規(guī)定的倍率，并且供給相位反向的交流電流，而對(duì)另一個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元4，不使相位反向地供給由放大器7以一定倍率放大的交流電流。由于將各電導(dǎo)率檢測(cè)單元3、4的輸出端連接，將供給上述一方的交流電流的相位反向，所以進(jìn)行獲得來(lái)自兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元3、4的檢測(cè)信號(hào)本身的差分的減法處理。該減法處理過(guò)的信號(hào)由帶有靈敏度(測(cè)定范圍)切換器8的放大器9進(jìn)行放大，作為規(guī)定的一個(gè)輸出信號(hào)10來(lái)輸出。因此，該輸出信號(hào)10表示兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元3、4的檢測(cè)電導(dǎo)率間的差分或變化量。
于是，不根據(jù)由各個(gè)電導(dǎo)率測(cè)定裝置輸出的檢測(cè)值的絕對(duì)值來(lái)運(yùn)算差分或變化量，而在一個(gè)差分電導(dǎo)率計(jì)1內(nèi)進(jìn)行來(lái)自各電導(dǎo)率檢測(cè)單元3、4的檢測(cè)信號(hào)本身的減法處理，所以可以高精度地僅提取兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元3、4的檢測(cè)電導(dǎo)率間的差分或變化量。而且，該測(cè)定時(shí)的測(cè)定范圍不是對(duì)于電導(dǎo)率的絕對(duì)值，而是對(duì)于要檢測(cè)的電導(dǎo)率的差分或變化量來(lái)調(diào)整，所以例如即使在對(duì)于電導(dǎo)率的絕對(duì)值有微小的差分或變化量的情況下，可以調(diào)整到最合適的測(cè)定范圍而與電導(dǎo)率的絕對(duì)值無(wú)關(guān)，能夠精度非常高并且靈敏度非常高的測(cè)定。
此外，由于設(shè)置倍率設(shè)定器5而可以適當(dāng)切換一個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元3側(cè)的供給電流電平，所以對(duì)于濃縮系統(tǒng)或稀釋系統(tǒng)的任何一個(gè)都能夠進(jìn)行最適合的靈敏度調(diào)整。而且，由于在輸出側(cè)也設(shè)置靈敏度(測(cè)定范圍)切換器8，所以可以將最終輸出的信號(hào)的電平調(diào)整到最合適的電平，可以按最合適的靈敏度來(lái)測(cè)定電導(dǎo)率測(cè)定的差分或變化量。其結(jié)果，可以以高精度并且高靈敏度來(lái)獲得可靠性非常高的電導(dǎo)率測(cè)定的差分或變化量的數(shù)據(jù)。
這樣的差分電導(dǎo)率計(jì)也可以例如如圖2所示的結(jié)構(gòu)。圖2所示的差分電導(dǎo)率計(jì)11至少帶有兩個(gè)包括與被測(cè)定物質(zhì)(試料)連接的至少兩個(gè)電極(在本實(shí)施例中圖示3電極結(jié)構(gòu))的電導(dǎo)率檢測(cè)單元。各電導(dǎo)率檢測(cè)單元12、13(在圖1中，表示為單元1、單元2)在本實(shí)施例中被電連接，使得來(lái)自各電導(dǎo)率檢測(cè)單元12、13的檢測(cè)信號(hào)本身進(jìn)行減法處理。
各電導(dǎo)率檢測(cè)單元12、13在電氣上被并聯(lián)連接，從作為電源的交流振蕩器14將同相的交流電流供給到各電導(dǎo)率檢測(cè)單元12、13的電流供給用電極12a、13a。各電導(dǎo)率檢測(cè)單元12、13的電導(dǎo)率檢測(cè)電極12b、13b被相互電連接，使得來(lái)自兩個(gè)檢測(cè)用電極12b、13b的檢測(cè)信號(hào)本身的值如下進(jìn)行減法。在電導(dǎo)率檢測(cè)單元13的電流供給電極13a之前，設(shè)置將供給的交流電流的值以規(guī)定的倍率放大或減小的相位反向器15，可以使作為電導(dǎo)率檢測(cè)單元13檢測(cè)對(duì)象的被檢測(cè)物質(zhì)的電導(dǎo)率的電平與電導(dǎo)率檢測(cè)單元12的被檢測(cè)物質(zhì)的電導(dǎo)率的電平相比有所不同，并且可以將該檢測(cè)信號(hào)的相位反向。這樣的話，來(lái)自各電導(dǎo)率檢測(cè)單元12、13的檢測(cè)信號(hào)本身實(shí)際上被進(jìn)行減法。
實(shí)施了上述電運(yùn)算處理的信號(hào)、即從電導(dǎo)率檢測(cè)電極12b、13b的連接點(diǎn)獲得的信號(hào)由一個(gè)放大器16作為輸出信號(hào)被放大至適當(dāng)?shù)碾娖健４藭r(shí)，測(cè)定范圍切換器17根據(jù)測(cè)定對(duì)象可以選擇最合適的測(cè)定范圍。
在本實(shí)施例中，來(lái)自放大器16的信號(hào)由溫度補(bǔ)償器18進(jìn)行了與測(cè)定環(huán)境對(duì)應(yīng)的溫度補(bǔ)償后，用同步整流器19獲得與交流振蕩器14的輸出側(cè)的同步，而且，該信號(hào)由帶有范圍調(diào)整器20的放大器21進(jìn)行放大而成為在各種控制和輸出的顯示中最合適的電平信號(hào)，作為實(shí)際的輸出22被取出。
在上述的差分電導(dǎo)率計(jì)中，通過(guò)使用規(guī)定容量的時(shí)間延遲柱，可以高精度地測(cè)定試料(被測(cè)定物質(zhì))的電導(dǎo)率的時(shí)間變化量。例如，如圖3所示，對(duì)于在流水管內(nèi)流動(dòng)的水的流動(dòng)方向，在要測(cè)定不同位置間的電導(dǎo)率測(cè)定的變化的情況下，配置差分電導(dǎo)率計(jì)51，使得在上流側(cè)位置53中例如通過(guò)文丘里(Venturi)管54可以進(jìn)行采水來(lái)作為采樣水。在首先由一個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元55檢測(cè)該采樣水的電導(dǎo)率后，通過(guò)時(shí)間延遲柱56將該采樣水送至另一個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元57，在那里再次測(cè)定采樣水的電導(dǎo)率，并將測(cè)定后的采樣水返回到流水管52的下流側(cè)位置58。時(shí)間延遲柱56是例如將細(xì)管卷成螺旋狀，以便可以調(diào)節(jié)從流入端至流出端的通水時(shí)間的延遲柱，在本實(shí)施例中，實(shí)際上對(duì)應(yīng)于從流水管52的上流側(cè)位置至下流側(cè)位置58的通水時(shí)間。
通過(guò)設(shè)置這樣的時(shí)間延遲柱56，使對(duì)于同一采樣水的電導(dǎo)率的檢測(cè)定時(shí)在時(shí)間上錯(cuò)開(kāi)，可以觀測(cè)在此期間電導(dǎo)率如何變化。然后，在該觀測(cè)中通過(guò)使用本發(fā)明的差分電導(dǎo)率計(jì)51，可高可靠性、高精度并且高靈敏度地檢測(cè)電導(dǎo)率的變化量。
在本發(fā)明中，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元本身的構(gòu)造沒(méi)有特別限定，只要是具有與被測(cè)定物質(zhì)(試料)連接的至少兩個(gè)電極的電導(dǎo)率檢測(cè)單元就可以。在各電導(dǎo)率檢測(cè)單元中的至少兩個(gè)電極由電導(dǎo)率檢測(cè)電極和電流供給電極構(gòu)成、具有三電極結(jié)構(gòu)的情況下，也可以將一個(gè)電極作為接地電極。最好將交流電流供給電流供給電極，但也可以為供給直流電流的結(jié)構(gòu)。
圖4表示本發(fā)明可應(yīng)用的雙極結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率檢測(cè)單元的示意結(jié)構(gòu)。圖4所示的電導(dǎo)率檢測(cè)單元61，對(duì)于測(cè)定管62中流動(dòng)的、或測(cè)定管62中貯存的作為被測(cè)定物質(zhì)的被測(cè)定流體63，隔離配置電源電極64和電導(dǎo)率檢測(cè)電極65。例如從電源(圖中略)經(jīng)放大器66將交流電壓施加在電源電極64上，將來(lái)自電導(dǎo)率檢測(cè)電極65的檢測(cè)電流供給所述加法或減法處理。
在上述的雙極結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率檢測(cè)單元61中，測(cè)定管62至少在上述電導(dǎo)率測(cè)定部位中由絕緣體(例如，氯化乙烯管)構(gòu)成，但通常在其延伸部位的某個(gè)位置大多為實(shí)質(zhì)上接地狀態(tài)，這種接地狀態(tài)的原因在于，可挑選來(lái)自周?chē)h(huán)境的噪聲。
為了除去這樣的噪聲的影響，例如最好使用圖5或圖6所示的三極結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率檢測(cè)單元。在圖5所示的電導(dǎo)率檢測(cè)單元71中，對(duì)于絕緣的測(cè)定管72中流動(dòng)的、或測(cè)定管72中貯存的作為被測(cè)定物質(zhì)的被測(cè)定流體73，設(shè)置連接該被測(cè)定流體73的三個(gè)電極74、75、76。三個(gè)電極由用于檢測(cè)電導(dǎo)率的電導(dǎo)率檢測(cè)電極74、在該電導(dǎo)率檢測(cè)電極74的兩側(cè)根據(jù)各自間隔配置的兩個(gè)交流電流供給電極75、76構(gòu)成。經(jīng)放大器77將同相的交流電流以同電位的固定電壓供給兩個(gè)交流電流供給電極75、76。將來(lái)自電導(dǎo)率檢測(cè)電極74的檢測(cè)電流供給上述的減法處理。
在圖5所示的電導(dǎo)率檢測(cè)單元71中，電導(dǎo)率檢測(cè)電極74被配置在其兩側(cè)，通過(guò)供給同相交流電流的兩個(gè)交流電流供給電極75、76，對(duì)在測(cè)定管72的延伸部位的某個(gè)部位存在的接地點(diǎn)進(jìn)行電屏蔽。即，將固定電壓交流電流以同相供給兩個(gè)交流電流供給電極75、76，由于電導(dǎo)率檢測(cè)電極74和交流電流供給電極75、76間的電位差經(jīng)常保持在規(guī)定的固定值，所以在電導(dǎo)率檢測(cè)電極74和外部接地點(diǎn)之間實(shí)際上為不存在電阻的狀態(tài)。因此，實(shí)際上完全沒(méi)有圖4所示的單元構(gòu)成的、因電導(dǎo)率檢測(cè)電極和外部接地點(diǎn)之間的電阻值或該電阻值的變動(dòng)引起的來(lái)自電導(dǎo)率檢測(cè)電極的對(duì)輸出電流的影響。換句話說(shuō)，完全不存在從電導(dǎo)率檢測(cè)電極74向外部接地點(diǎn)的泄漏電流。其結(jié)果，來(lái)自電導(dǎo)率檢測(cè)電極74的輸出電流常時(shí)間以沒(méi)有外部干擾的狀態(tài)被取出，可防止外部干擾造成的偏差或變動(dòng)，常時(shí)間穩(wěn)定進(jìn)行高精度的電導(dǎo)率的測(cè)定。
在圖6所示的電導(dǎo)率檢測(cè)單元81中，對(duì)于絕緣的測(cè)定管82中流動(dòng)的、或測(cè)定管82中貯存的作為被測(cè)定物質(zhì)的被測(cè)定流體83，設(shè)置連接該被測(cè)定物質(zhì)83的三個(gè)電極84、85、86。三個(gè)電極由用于檢測(cè)電導(dǎo)率的電導(dǎo)率檢測(cè)電極84、在該電導(dǎo)率檢測(cè)電極的一側(cè)按照間隔配置的交流電流供給電極85、以及在電導(dǎo)率檢測(cè)電極84的相反側(cè)按照間隔配置的接地電極86構(gòu)成。經(jīng)放大器87將規(guī)定的交流電流以固定電壓供給交流電流供給電極85。來(lái)自電導(dǎo)率檢測(cè)電極84的檢測(cè)電流供給所述減法處理。
在圖6所示的電導(dǎo)率檢測(cè)單元81中，僅將交流電流以固定電壓供給交流電流供給電極85，接地電極86通過(guò)接地被強(qiáng)制為電位0，這些電極85、86被配置在電導(dǎo)率檢測(cè)電極84的兩側(cè)。因此，電極8 5、86間通過(guò)電導(dǎo)率檢測(cè)電極84在電路上成為所謂的電阻分割形態(tài)。該電極85、86間的電路中，將規(guī)定的固定電壓交流電流供給電極85，電極86通過(guò)接地使其電位常時(shí)間強(qiáng)制為0，該狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。即，即使測(cè)定管82的某個(gè)延伸部位為接地狀態(tài)，該接地點(diǎn)和電導(dǎo)率檢測(cè)電極84之間的電阻等也沒(méi)有混入的余地，由此從電導(dǎo)率檢測(cè)電極84取出的電流進(jìn)行屏蔽，同時(shí)沒(méi)有變動(dòng)。因此，來(lái)自電導(dǎo)率檢測(cè)電極84的輸出電流常時(shí)間以沒(méi)有外部干擾的狀態(tài)被取出，可防止外部干擾造成的偏差或變動(dòng)，可以常時(shí)間穩(wěn)定進(jìn)行高精度的電導(dǎo)率的測(cè)定。
在本發(fā)明中，電導(dǎo)率檢測(cè)單元的機(jī)械結(jié)構(gòu)沒(méi)有限定，例如也可以形成圖7所示的構(gòu)造。在圖7所示的電導(dǎo)率檢測(cè)單元91中，例如在圖8所示的導(dǎo)電金屬構(gòu)成的電極本體92的表面上，最好使用通過(guò)氧化鈦層93形成了電極面的電導(dǎo)率測(cè)定用電極94。在導(dǎo)電金屬構(gòu)成的電極本體92的表面上通過(guò)濺射、電鍍等表面處理來(lái)形成氧化鈦層93，或者由鈦金屬構(gòu)成電極本體92，通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行氧化來(lái)形成。氧化可通過(guò)電分解或空氣氧化來(lái)進(jìn)行。
電導(dǎo)率測(cè)定電極94使用與圖4～圖6所示的兩個(gè)或三個(gè)的各電極相當(dāng)?shù)碾姌O，如圖7所示，以使電極面露出的狀態(tài)埋設(shè)在絕緣體構(gòu)成的電極托架95中。在圖7所示的電導(dǎo)率檢測(cè)單元91中，將三個(gè)電極94配置為一列，兩側(cè)的電極94a、電極94b構(gòu)成連接到電源的交流電源供給電極，而中央的電極94c構(gòu)成具有用作電導(dǎo)率檢測(cè)的傳感器功能的電導(dǎo)率檢測(cè)電極。
電極托架95被固定在基體96的規(guī)定位置。在基體96中，設(shè)置使被測(cè)定流體(例如，水溶液)流入的流入口97和流出的流出口98，以及電導(dǎo)率測(cè)定用的流通孔99和流通孔100。在電極托架95中，設(shè)置流通孔101和流通孔102，將流通孔101與基體的流通孔99、流通孔102與基體的流通孔100分別連通那樣來(lái)配置。從流入口97流入的被測(cè)定流體通過(guò)基體96的內(nèi)部通路103、流通孔99、電極托架95的流通孔101流入到在各電極94的電極面?zhèn)刃纬傻谋粶y(cè)定物質(zhì)貯存空間104。被測(cè)定物質(zhì)貯存空間104形成被測(cè)定流體的電導(dǎo)率測(cè)定用流路。來(lái)自被測(cè)定物質(zhì)貯存空間104的流體通過(guò)電極托架95的流通孔102、基體96的流通孔100、內(nèi)部通路105從流出口98流出。
在基體96中，在與各電極94a、94b、94c對(duì)應(yīng)的位置上穿透設(shè)置貫通孔106a、106b、106c，通過(guò)貫通孔106a、106b、106引出所需的電氣布線。
在本實(shí)施例中，被測(cè)定物質(zhì)貯存空間104由薄片狀的襯墊107、作為夾置襯墊電極托架95空出間隔與電極托架95對(duì)置配置的透光體的透明玻璃板108構(gòu)成。在該玻璃板108的被測(cè)定物質(zhì)貯存空間104側(cè)表面上，最好以不損失透光性的程度來(lái)實(shí)施氧化鈦涂敷。測(cè)定流入該被測(cè)定物質(zhì)貯存空間104內(nèi)的流體的電導(dǎo)率。
電極托架95、襯墊107和玻璃板108通過(guò)插入螺栓109的蓋體100被固定在基體96的一面?zhèn)?。蓋體110中開(kāi)設(shè)透光用的窗口111。通過(guò)該窗口111，照射來(lái)自配置于外部的光照射部件112的光。照射的光從窗口111穿過(guò)玻璃板108照射到形成各電極94a、94b、94c的電極面的氧化鈦層93。照射的光選擇對(duì)氧化鈦層93具有可發(fā)揮光催化活性的波長(zhǎng)的光。例如，可以使用指定波長(zhǎng)(例如，300～400nm的波長(zhǎng))的紫外線，作為光照射部件112，例如可以使用使發(fā)射紫外線的不可見(jiàn)光。
根據(jù)這樣的電導(dǎo)率檢測(cè)單元91，通過(guò)光照射部件112產(chǎn)生的光照射，在各電極94a、94b、94c的表面上設(shè)置的氧化鈦層93發(fā)揮光催化活性，即使在流入被測(cè)定物質(zhì)貯存空間104的被測(cè)定流體中包含有機(jī)物的情況下，由于該有機(jī)物通過(guò)光催化活性被分解，所以也可以在電導(dǎo)率測(cè)定時(shí)用電極面進(jìn)行離子交換，可防止非導(dǎo)電性的有機(jī)物附著吸附在電極面上。因此，不需要進(jìn)行電極面的定期清掃，即使不進(jìn)行清掃，也可以長(zhǎng)期穩(wěn)定高精度地測(cè)定電導(dǎo)率。此外，還可確保精度高的測(cè)定的再現(xiàn)性。
如果在玻璃板108的被測(cè)定物質(zhì)貯存空間104側(cè)表面上實(shí)施氧化鈦涂敷，那么即使在該表面?zhèn)纫部勺柚褂袡C(jī)物的附著或吸附，還可防止對(duì)被測(cè)定物質(zhì)貯存空間104內(nèi)的有機(jī)物的蓄積，維持良好的測(cè)定精度。
以上，詳細(xì)說(shuō)明了在本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)，但在本發(fā)明中，上述的差分電導(dǎo)率計(jì)被裝入離子濃度測(cè)定裝置。將本發(fā)明的上述差分電導(dǎo)率計(jì)用于離子濃度測(cè)定的有效性、即對(duì)于本發(fā)明的基本技術(shù)思想來(lái)說(shuō)，以進(jìn)行用于確認(rèn)該思想的試驗(yàn)為中心，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置。
如上所述，本發(fā)明中使用的差分電導(dǎo)率計(jì)由于使用表面由氧化鈦的覆蓋膜覆蓋的電極而成為在光照射下使用的電極結(jié)構(gòu)，并且具有特別的差分測(cè)定電路的裝置結(jié)構(gòu)，所以可以以高電導(dǎo)率穩(wěn)定地檢測(cè)包含水溶性有機(jī)物系列中非常微小的電導(dǎo)率的變化。將該電導(dǎo)率的變化作為離子濃度的變化來(lái)捕捉的裝置是本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置。
例如，在以往包含有機(jī)物的鹽水中，電極的污染大，幾乎不能進(jìn)行穩(wěn)定的測(cè)定，但如上所述，通過(guò)將電極表面用氧化鈦的覆蓋膜覆蓋并且用使氧化鈦活化的350nm左右的光照射的結(jié)構(gòu)，由于電極表面的親水性非常高(形成超親水界面)，并且通過(guò)光催化活性而具有有機(jī)物等的氧化分解特性，所以不引起在電極表面上附著有機(jī)物等。而且，由于離子的水和構(gòu)造在界面上未被破壞，所以與現(xiàn)有的電極材料相比較是非常穩(wěn)定的。特別是構(gòu)成使用三電極的交流恒壓驅(qū)動(dòng)和交流電流放大、以及兩個(gè)電導(dǎo)率單元，使用它們的差分測(cè)定電路，有效利用電極材料的特征，可以最終構(gòu)成超高靈敏度、高穩(wěn)定的差分電導(dǎo)率計(jì)。
為了確認(rèn)將這種差分電導(dǎo)率計(jì)用于測(cè)定離子濃度變化的有效性，進(jìn)行以下的試驗(yàn)。圖9表示試驗(yàn)裝置的示意結(jié)構(gòu)。在圖9所示的離子濃度測(cè)定裝置200中，在試料瓶201中貯存作為試料的冷卻水制造系統(tǒng)中的鹽水202，通過(guò)去氣裝置203，由泵204將試料鹽水供給樣本注入閥205。樣本注入閥205對(duì)供給的試料鹽水原封不動(dòng)地進(jìn)行定量，或?qū)钠渌到y(tǒng)206供給的試料進(jìn)行定量，通過(guò)去氣裝置207供給到試料測(cè)定流路208。在該試料測(cè)定流路208中，配置上述的差分電導(dǎo)率計(jì)209。差分電導(dǎo)率計(jì)209包括兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元210、211(管路ch1和ch2)，在兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元210、211間安裝規(guī)定容量的時(shí)間延遲柱212。如上所述，從差分電導(dǎo)率計(jì)209的放大器213高精度輸出來(lái)自兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元210、211的檢測(cè)信號(hào)本身的差分信號(hào)、即兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元210、211位置間的電導(dǎo)率的差分信號(hào)。
這里，去氣裝置203、207特別為了差分電導(dǎo)率計(jì)209穩(wěn)定化而裝備。即，用于防止因微小氣泡通過(guò)而造成電導(dǎo)率的擺動(dòng)。時(shí)間延遲柱212是用于檢測(cè)電導(dǎo)率的時(shí)間變化的柱，具有一定體積和長(zhǎng)度，如果以一定流量進(jìn)行送液，那么可以將一定時(shí)間間隔的電導(dǎo)率作為ch1和ch2的電導(dǎo)率的差分來(lái)檢測(cè)。
這次試驗(yàn)中使用的試料鹽水為電導(dǎo)率約3000微西門(mén)子的鹽水，加入含有30％至40％的異丙醇的防腐劑，是pH＝10左右的樣本。將特級(jí)氨水添加到該試料中來(lái)調(diào)整氨濃度，測(cè)定其電導(dǎo)率的變化。
如上所述，通過(guò)差分電導(dǎo)率計(jì)209以高精度來(lái)測(cè)定電導(dǎo)率檢測(cè)單元210、211的位置間的電導(dǎo)率的差分。圖10和圖11表示上述試驗(yàn)結(jié)果得到的試料鹽水中的氨濃度變化與檢測(cè)輸出之間的關(guān)系。在鹽水試料中的氨濃度連續(xù)變化的情況下，如果取得該時(shí)間微分，則氨濃度的變化被檢測(cè)為如圖10所示的一個(gè)峰值。另一方面，在引起氨濃度一度變化的情況下，氨濃度的變化作為圖11所示的過(guò)調(diào)波形來(lái)檢測(cè)。在使用現(xiàn)有的電導(dǎo)率計(jì)的情況下，在試料的基本電導(dǎo)率非常大的情況下，不能檢測(cè)這樣微小的氨濃度的變化。
在上述試驗(yàn)中，直至微小的離子濃度(氨濃度)的變化都可以高精度、高靈敏度檢測(cè)。在試料中，用29％的市場(chǎng)銷售的特級(jí)氨溶液進(jìn)行稀釋，用超純水進(jìn)行調(diào)整，使得氨含量達(dá)到8700ppm。將該母液定量添加到圖9所示的試料鹽水瓶201中。其中，測(cè)定添加前的鹽水量。
由于認(rèn)為大致在添加后的瞬間試料鹽水瓶201中的氨濃度變得均勻，所以進(jìn)行泵送液并且在配管中產(chǎn)生濃度匹配。如果與該濃度匹配相比以長(zhǎng)時(shí)間延遲寬度獲得差分，那么可以檢測(cè)氨濃度的變化。圖12A、圖12B表示其測(cè)定例(測(cè)定結(jié)果的曲線)。從圖12可知，至少作為與電導(dǎo)率(μS微西門(mén)子)的變化對(duì)應(yīng)的氨濃度的變化，可以充分測(cè)定0.1～0.2ppm的變化。圖12所示的測(cè)定表示例如上述圖10所示的在試料中比較緩慢連續(xù)的氨濃度的變化，與其對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率變化的狀況。此外，圖13表示如上述圖11所示的在試料中一度比較急劇的氨濃度變化，與其對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率變化情況的測(cè)定例。
電導(dǎo)率的變化量與離子濃度的變化量之間的相關(guān)關(guān)系可以用同樣的試驗(yàn)通過(guò)使試料的離子濃度產(chǎn)生各種變化來(lái)掌握。圖14是表示用與圖1 相同的方法測(cè)定的氨的添加濃度(約1ppm以下的濃度區(qū))和圖10所示的電導(dǎo)率的峰值高度(μS)之間的關(guān)系的圖。用于求圖14所示關(guān)系的試驗(yàn)是在僅交換試料下，將測(cè)定裝置、泵等投入適當(dāng)電源后運(yùn)行至達(dá)到平衡(用于裝置穩(wěn)定化的時(shí)間約2小時(shí))，然后進(jìn)行測(cè)定的試驗(yàn)。白圈標(biāo)記和黑圈標(biāo)記的測(cè)定空出1小時(shí)間隔來(lái)進(jìn)行。該情況下使用的送液泵以往復(fù)單汽缸模式使用液體色譜用CCPM(東ソ一(株)制)。
如圖14所示，在經(jīng)過(guò)1周研討再現(xiàn)性時(shí)，可知騎在完全沒(méi)有問(wèn)題的一個(gè)直線狀的特性線上。即，在氨濃度的微小變化區(qū)中，氨濃度的變化和電導(dǎo)率的變化幾乎是完全相關(guān)關(guān)系。此外，即使是圖11所示的一度變化的關(guān)系，如果加減延遲時(shí)間和注入量，從該結(jié)果可知，可以簡(jiǎn)單地進(jìn)行測(cè)定。
于是，在本發(fā)明的根據(jù)測(cè)定電導(dǎo)率的變化來(lái)測(cè)定離子濃度變化的測(cè)定原理中，可知可以用高精度、高靈敏度來(lái)測(cè)定直至微小的離子濃度的變化。
下面說(shuō)明將本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置應(yīng)用于實(shí)際裝置的實(shí)例。
圖15表示將作為本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置的氨濃度測(cè)定裝置應(yīng)用于測(cè)定冷卻水制造系統(tǒng)中的從冷凍機(jī)側(cè)泄漏到鹽水中的氨濃度(濃度的變化)系統(tǒng)的情況。在圖15中，在冷卻水制造系統(tǒng)300中，裝入作為本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置的氨濃度測(cè)定裝置301。在冷卻水制造系統(tǒng)300中，設(shè)有多個(gè)冷凍機(jī)302a…302n、熱交換器303a…303n、貯存鹽水的穩(wěn)壓罐304，通過(guò)泵305a…305n可從穩(wěn)壓罐304供給的鹽水，在各熱交換器303a…303n中，通過(guò)與冷凍機(jī)302a…302n側(cè)的包含氨的制冷劑的熱交換來(lái)進(jìn)行冷卻，使冷卻的鹽水循環(huán)到穩(wěn)壓罐304中。穩(wěn)壓罐304內(nèi)的冷卻過(guò)的鹽水通過(guò)泵306被送至用于進(jìn)行冷卻的各目標(biāo)罐307。從各目標(biāo)罐307中直接或再次通過(guò)泵將冷卻水送至規(guī)定的使用端。
在這樣的冷卻水制造系統(tǒng)300中，由于經(jīng)常從熱交換器303a…303n部分的冷凍機(jī)302a…302n側(cè)向鹽水中泄漏氨而成為問(wèn)題，所以需要高精度地監(jiān)視、檢測(cè)它。為了檢測(cè)泄漏的氨，可以采用本發(fā)明的氨濃度測(cè)定裝置。
即，在圖1 5所示的狀況中，以來(lái)自穩(wěn)壓罐304的鹽水的電導(dǎo)率為基準(zhǔn)，將從各熱交換器303a…303n等排出口取入的試料鹽水的電導(dǎo)率與來(lái)自穩(wěn)壓罐304的鹽水的電導(dǎo)率進(jìn)行比較。在圖示例中，經(jīng)基準(zhǔn)線路308通過(guò)泵309從穩(wěn)壓罐304取入作為基準(zhǔn)的鹽水，供給到注入閥310，同時(shí)從各熱交換器303a…303n經(jīng)試料采集線路311將試料鹽水供給到注入閥310。在本實(shí)施例中，來(lái)自各試料采集線路311的試料鹽水通過(guò)切換閥312進(jìn)行有選擇地切換，并供給到注入閥310。因此，來(lái)自各試料采集閥311的試料鹽水可以分別隔開(kāi)某個(gè)時(shí)間來(lái)重復(fù)測(cè)定。
在注入閥310中，來(lái)自各試料采集線路311的試料鹽水通過(guò)來(lái)自穩(wěn)壓罐304的基準(zhǔn)線路來(lái)送給，作為氨濃度變化的測(cè)定對(duì)象試料，經(jīng)去氣裝置313供給到氨濃度測(cè)定裝置301的試料測(cè)定流路314。測(cè)定中未使用的鹽水經(jīng)返回線路315原樣返回到穩(wěn)壓罐304。
在試料測(cè)定流路314中，將電導(dǎo)率檢測(cè)單元316、317串聯(lián)配置兩個(gè)，在其間安裝規(guī)定容量的時(shí)間延遲柱318，構(gòu)成將來(lái)自兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元316、317的檢測(cè)信號(hào)本身的差分作為兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元316、317的位置間的試料的電導(dǎo)率的差分來(lái)輸出的差分電導(dǎo)率計(jì)319，其輸出信號(hào)經(jīng)放大器320輸出。從該差分電導(dǎo)率計(jì)319的輸出中，根據(jù)圖14所示的預(yù)先求出的試料的電導(dǎo)率的變化量和試料中的氨濃度變化量之間的相關(guān)關(guān)系，算出試料中的氨濃度的變化。
通過(guò)這樣的結(jié)構(gòu)，來(lái)自各采集線路311的試料鹽水由來(lái)自穩(wěn)壓罐304的基準(zhǔn)線路來(lái)送給，可以高靈敏度進(jìn)行氨濃度變化的檢測(cè)。此外，由于穩(wěn)壓罐304中的氨濃度的變化在改變延遲時(shí)間柱318的長(zhǎng)度等時(shí)幾乎可以忽略，所以可以高精度、高靈敏度檢測(cè)氨的泄漏，而與基準(zhǔn)的濃度變化無(wú)關(guān)。
但是，如圖15所示，一次的測(cè)定時(shí)間受裝置的泵流量和固定體積等左右(特別受去氣裝置的體積左右)，在圖15所示的系統(tǒng)中大致為以5分鐘可以測(cè)定一次的水平。即，如果是三臺(tái)冷凍機(jī)，那么至少以15分鐘間隔進(jìn)行各個(gè)冷凍機(jī)的檢查。在需要連續(xù)測(cè)定的情況下，可以采用后述的圖16所示的系統(tǒng)。
從圖15可知，由于經(jīng)各試料采集線路311采樣的鹽水經(jīng)返回線路321、或經(jīng)返回線路315返回到穩(wěn)壓罐304，所以不會(huì)引起被廢棄在系統(tǒng)外。此外，該差分電導(dǎo)率計(jì)319非常穩(wěn)定，例如可以按1年大約大修一次來(lái)穩(wěn)定地運(yùn)行。作為目前的實(shí)績(jī)，可以按8個(gè)月不維修來(lái)使用。
圖16表示對(duì)多個(gè)試料采集源分別配置包括兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元的試料測(cè)定流路的多管路系統(tǒng)的測(cè)定系統(tǒng)的實(shí)例。在該系統(tǒng)中，將差分電導(dǎo)率計(jì)401a…401n與各試料采集線路402a…402n分別對(duì)應(yīng)設(shè)置，而未設(shè)置來(lái)自穩(wěn)壓罐304的基準(zhǔn)試料線路或切換閥、注入閥。其他結(jié)構(gòu)以圖15所示的結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)。
在這樣的多管路系統(tǒng)的測(cè)定系統(tǒng)中，可以分別獨(dú)立、直接并且連續(xù)測(cè)定從各試料采集線路402a…402n采集的試料的氨濃度變化。如果考慮到氨泄漏的速度和量，那么可以對(duì)應(yīng)于每臺(tái)冷凍機(jī)各設(shè)置一臺(tái)差分電導(dǎo)率計(jì)，最好連續(xù)地進(jìn)行監(jiān)視。
而且，圖17示出注入標(biāo)準(zhǔn)原液情況的測(cè)定系統(tǒng)的實(shí)例，例如，示出在圖16所示的系統(tǒng)中追加標(biāo)準(zhǔn)原液注入部件的實(shí)例。在圖17所示的多管路系統(tǒng)的測(cè)定系統(tǒng)中，對(duì)于圖16所示的系統(tǒng)，在各泵309和去氣裝置313之間分別設(shè)置注入閥501，將供給作為載流體使用的標(biāo)準(zhǔn)原液(以預(yù)定的氨濃度調(diào)制的標(biāo)準(zhǔn)原液、或?qū)嵸|(zhì)上不包含氨的標(biāo)準(zhǔn)原液)的標(biāo)準(zhǔn)原液注入部件502連接到各注入閥501。然后，在從各試料采集閥402a…402n采集的試料鹽水流體中，從各注入閥501注入標(biāo)準(zhǔn)原液，供給各差分電導(dǎo)率計(jì)401a…401n測(cè)定氨濃度變化。
如果采用這樣的結(jié)構(gòu)，那么由于可以經(jīng)常以作為載流體使用的標(biāo)準(zhǔn)原液為基準(zhǔn)來(lái)測(cè)定試料的氨濃度變化，所以試料的氨濃度變化最微小地發(fā)生，但由于其變化持續(xù)地發(fā)生，所以在經(jīng)過(guò)比較長(zhǎng)時(shí)間后，達(dá)到要檢測(cè)變化的水平的情況下，如果利用時(shí)間延遲柱318來(lái)測(cè)定這樣的變化，那么需要設(shè)定了非常長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)間延遲柱，即使在不實(shí)用的情況下也可以測(cè)定，能夠進(jìn)一步提高測(cè)定精度。此外，如果停止供給標(biāo)準(zhǔn)原液，那么與圖16所示的系統(tǒng)相同。
在圖17所示的測(cè)定系統(tǒng)中，如圖17中雙點(diǎn)劃線所示，也可以設(shè)置來(lái)自穩(wěn)壓罐304的原液供給系統(tǒng)503來(lái)代替其他結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)原液供給系統(tǒng)502，將該原液作為載流體使用。即，由于穩(wěn)壓罐304的容量大，穩(wěn)壓罐304的原液的氨濃度不急劇地變化而被認(rèn)為幾乎一定，所以能夠作為載流體使用。
上述本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置的應(yīng)用例的說(shuō)明，說(shuō)明了應(yīng)用于測(cè)定具有冷凍機(jī)的冷卻水制造系統(tǒng)中的氨濃度變化，但本發(fā)明并不限于此，除了氨以外，也可以應(yīng)用于測(cè)定鈉、氯、鈣、鉀、碳、硅、鎂、硫酸離子等的離子濃度的微小變化的工業(yè)領(lǐng)域。例如，可以應(yīng)用于測(cè)定試驗(yàn)室中的空氣清洗水中的氨濃度的微小變化、測(cè)定發(fā)電廠的冷凝水中的離子種類、用于監(jiān)視向冷凝水中的鹽水泄漏的測(cè)定等。此外，也可以應(yīng)用于測(cè)定熱交換系統(tǒng)中的被熱交換流體中的離子濃度的變化、測(cè)定一般稀釋或混合液中的離子濃度變化。
圖18表示連續(xù)監(jiān)視、測(cè)定水質(zhì)的試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)示例。在圖18中，601是收容作為基準(zhǔn)液的純水(電導(dǎo)率2.3μS/cm)的試料罐，602是收容作為試料液的氯化鉀水溶液的試料罐。使用與圖9所示的相同的差分電導(dǎo)率計(jì)209，將來(lái)自試料罐601的純水經(jīng)去氣裝置603、泵604連續(xù)送入樣本注入閥605，然后連續(xù)地將基準(zhǔn)液供給差分電導(dǎo)率計(jì)209。對(duì)于該供給系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，從試料罐602將氯化鉀水溶液、氯化鉀濃度分別為5ppb、10ppb、32.5ppb、75ppb的氯化鉀水溶液、以及作為鹽水的氯化鉀濃度為0ppb的水(即，實(shí)質(zhì)上與基準(zhǔn)液相同的純水)經(jīng)泵606斷續(xù)地供給到樣本注入閥605，將基準(zhǔn)液和試料混合后的水溶液連續(xù)地供給差分電導(dǎo)率計(jì)209。
圖19表示上述試驗(yàn)中的電導(dǎo)率的變化測(cè)定結(jié)果(0ppb、5ppb、10ppb情況下的曲線)。如圖19所示，可以將非常微小的氯化鉀濃度的變化作為電導(dǎo)率的變化以高精度高靈敏度來(lái)進(jìn)行測(cè)定。即使在試料為0ppb的情況下，出現(xiàn)變化量的原因在于，由于在試料供給側(cè)未設(shè)置去氣裝置，所以試料中含有微量的CO2等氣體成分未被除去，從而產(chǎn)生影響。
圖20表示0～75ppb的各氯化鉀濃度和此時(shí)的電導(dǎo)率變化量(μS/cm)的測(cè)定結(jié)果。如圖20所示，完全成為直線關(guān)系，通過(guò)本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置，可理解直至離子濃度的微小變化都可以高精度并且高靈敏度測(cè)定。
于是，根據(jù)本發(fā)明，由于使用高靈敏度的差分電導(dǎo)率計(jì)來(lái)構(gòu)成離子濃度測(cè)定裝置，所以可以按高精度、高靈敏度來(lái)測(cè)定試料中的離子濃度的變化，并且還可以容易進(jìn)行連續(xù)測(cè)定。在該離子濃度測(cè)定裝置中，不需要以往那樣用于測(cè)定的處理藥劑或反應(yīng)裝置，測(cè)定本身和其操作也非常簡(jiǎn)便。測(cè)定中使用的試料可以直接返回到原來(lái)的線路。
本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置能夠以簡(jiǎn)單的構(gòu)造低價(jià)地制造。此外，如果使用利用了氧化鈦的光催化活性的電極，那么不發(fā)生電極污染等，還可以實(shí)現(xiàn)不需要裝置維修。
而且，從多管路切換類型至多管路連續(xù)監(jiān)視類型，都可以靈活并且容易地對(duì)應(yīng)數(shù)量多的要求規(guī)格。
本發(fā)明的電導(dǎo)率檢測(cè)單元部分不限于圖7所示的構(gòu)造，例如也可以如圖21所示那樣構(gòu)成。在圖21所示的電導(dǎo)率檢測(cè)單元21中，設(shè)置三個(gè)電極122a、122b、122 c，例如形成兩側(cè)的電極122a、122b連接到電源的電源用電極、在它們之間配置的電極122c作為具有電導(dǎo)率檢測(cè)的傳感器功能的檢測(cè)用電極的結(jié)構(gòu)。在各電極122a、122b、122c的中央部開(kāi)設(shè)貫通孔123a、123b、123c，在各孔123a、123b、123c的內(nèi)面設(shè)置氧化鈦層。在各電極122a、122b、122c的兩側(cè)，配置透光性的絕緣材料(例如，四氟乙烯)構(gòu)成的隔板124a、124b、124c、124d，將各電極和各隔板相互疊層。在隔板124a、124b、124c、124d的中央部也開(kāi)設(shè)貫通孔125a、125b、125c、125d。在兩側(cè)的隔板124a、124d的外側(cè)配置支撐體126a、126b，從兩側(cè)夾住電極122a、122b、122c和隔板124a、124b、124c、124d的疊層體。在支撐體126a、126b的中央部也開(kāi)設(shè)貫通孔127a、127b，在各孔127a、127b中，分別插入固定導(dǎo)入被測(cè)定流體的管路128a的一端和導(dǎo)出被測(cè)定流體的管路128b的一端。
通過(guò)電極122a、122b、122c和隔板124a、124b、124c、124d的疊層連接的孔125a、125b、125c、125d，來(lái)形成被測(cè)定流體的流路。通過(guò)管128a導(dǎo)入的被測(cè)定流體流入到該流路內(nèi)部后，通過(guò)管128b排出。這些管128a、128b由透光性材料(例如，四氟乙烯)構(gòu)成，來(lái)自作為光照射部件的不可見(jiàn)光129進(jìn)行規(guī)定波長(zhǎng)的紫外線照射。照射的紫外線光穿過(guò)管128a、128b，并且在管內(nèi)重復(fù)進(jìn)行擴(kuò)散反射，所以沿管128a、128b傳導(dǎo)紫外線，從兩側(cè)的孔127a、127b部分向電極122a、122b、122 c內(nèi)的氧化鈦層構(gòu)成的內(nèi)表面導(dǎo)光。此外，由于各隔板124a、124b、124c、124d也由透光性材料構(gòu)成，所以來(lái)自不可見(jiàn)光的紫外線穿過(guò)各隔板，利用擴(kuò)散、反射照射到電極122a、122b、122c的內(nèi)表面。特別是通過(guò)使各電極或各隔板形成得薄(例如，各電極的厚度為0.2mm左右，各隔板的厚度為1mm左右)，由于各電極和各隔板形成的流路比較短，所以不使用光閥這樣的特別的導(dǎo)光體，通過(guò)沿上述透光性的管128a、128b導(dǎo)光和通過(guò)透光性的隔板124a、124b、124c、124d的導(dǎo)光，將用于測(cè)定的充分光量照射到規(guī)定的電極面上。因此，在本實(shí)施例中，能夠更簡(jiǎn)單構(gòu)成小型的裝置。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性由于本發(fā)明的離子濃度測(cè)定裝置能夠以高精度、高靈敏度來(lái)測(cè)定各種離子的濃度變化，所以適用于需要檢測(cè)離子濃度變化所有系統(tǒng)，直至以往不能檢測(cè)的微小濃度變化都可以高精度地檢測(cè)。根據(jù)該高精度的離子濃度測(cè)定，可以事先防止向系統(tǒng)中大量泄漏雜質(zhì)、系統(tǒng)內(nèi)的離子濃度不好的變化，而且，在所有的處理系統(tǒng)中，能夠長(zhǎng)時(shí)間維持、管理良好的離子濃度。
權(quán)利要求
1.一種離子濃度測(cè)定裝置，其特征在于包括差分電導(dǎo)率計(jì)，該差分電導(dǎo)率計(jì)將具有至少兩個(gè)電極的電導(dǎo)率測(cè)定單元以串聯(lián)兩個(gè)配置在試料測(cè)定流路中來(lái)使得依次連接送給的試料，將來(lái)自兩電導(dǎo)率測(cè)定單元的檢測(cè)信號(hào)本身的差分作為兩電導(dǎo)率測(cè)定單元位置間的試料的電導(dǎo)率的差分來(lái)輸出，從該差分電導(dǎo)率計(jì)的輸出中，根據(jù)預(yù)先求出的試料的電導(dǎo)率的變化部分和試料中的檢測(cè)對(duì)象離子濃度的變化之間的相關(guān)關(guān)系，來(lái)估計(jì)試料中的離子濃度的變化。
2.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，所述檢測(cè)對(duì)象離子為氨、鈉、氯、鈣、鉀、碳、硅、鎂、硫酸離子的至少一種。
3.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，在所述試料測(cè)定流路中的所述兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元間，插裝預(yù)定容量的時(shí)間延遲柱。
4.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，在所述試料測(cè)定流路的所述兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元的上流，配置可對(duì)送給的試料進(jìn)行除氣和除泡的去氣裝置。
5.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，包括將作為離子濃度變化的測(cè)定對(duì)象的試料供給所述試料測(cè)定流路的部件，以及將標(biāo)準(zhǔn)原液注入到作為該離子濃度變化的測(cè)定對(duì)象的試料中的部件。
6.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，包括將標(biāo)準(zhǔn)原液作為載流體供給所述試料測(cè)定流路的部件，以及將作為離子濃度變化的測(cè)定對(duì)象的試料注入到該載流體中的部件。
7.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，包括對(duì)來(lái)自多個(gè)試料提取源的試料進(jìn)行切換并供給所述試料測(cè)定流路的部件。
8.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，對(duì)多個(gè)試料提取源，分別配置包括所述兩個(gè)電導(dǎo)率檢測(cè)單元的試料測(cè)定流路。
9.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元中的所述至少兩個(gè)電極由電導(dǎo)率檢測(cè)電極和電流供給電極構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元分別有三個(gè)電極，該三個(gè)電極由電導(dǎo)率檢測(cè)電極、以及在該電導(dǎo)率檢測(cè)電極的兩側(cè)按照各自間隔配置的兩個(gè)交流電流供給電極構(gòu)成，對(duì)該兩個(gè)交流電流供給電極供給同相的交流電流。
11.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元分別有三個(gè)電極，該三個(gè)電極由電導(dǎo)率檢測(cè)電極、在該電導(dǎo)率檢測(cè)電極的一側(cè)按照間隔配置的交流電流供給用電極、以及在所述電導(dǎo)率檢測(cè)電極的相反側(cè)按照間隔配置的接地電極構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元中的所述至少兩個(gè)電極分別在導(dǎo)電金屬構(gòu)成的電極本體的表面上通過(guò)氧化鈦層來(lái)構(gòu)成電極面。
13.如權(quán)利要求12的離子濃度測(cè)定裝置，其中，各電導(dǎo)率檢測(cè)單元有在所述至少兩個(gè)電極的電極面間形成的被測(cè)定物質(zhì)貯存空間、以及將光照射到各電極面上的光照射部件。
14.如權(quán)利要求13的離子濃度測(cè)定裝置，其中，從光照射部件照射的光具有引起所述氧化鈦層的光催化活性的波長(zhǎng)。
15.如權(quán)利要求13的離子濃度測(cè)定裝置，其中，被測(cè)定物質(zhì)貯存空間由透光體構(gòu)成，來(lái)自光照射部件的光通過(guò)透光體照射到電極面。
16.如權(quán)利要求15的離子濃度測(cè)定裝置，其中，在透光體的被測(cè)定物質(zhì)貯存空間側(cè)表面上實(shí)施可透光的氧化鈦涂敷。
17.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，測(cè)定熱交換系統(tǒng)中的被熱交換流體中的離子濃度的變化。
18.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，測(cè)定稀釋或混合液中的離子濃度的變化。
19.如權(quán)利要求1的離子濃度測(cè)定裝置，其中，所述試料從冷卻水制造系統(tǒng)中的鹽水中提取，從冷凍機(jī)側(cè)測(cè)定泄漏到該鹽水中的氨的濃度的變化。
全文摘要
一種離子濃度測(cè)定裝置,包括差分電導(dǎo)率計(jì),該差分電導(dǎo)率計(jì)將具有至少兩個(gè)電極的電導(dǎo)率測(cè)定單元以串聯(lián)兩個(gè)配置在試料測(cè)定流路中來(lái)使得依次連接送給的試料,將來(lái)自兩電導(dǎo)率測(cè)定單元的檢測(cè)信號(hào)本身的差分作為兩電導(dǎo)率測(cè)定單元位置間的試料的電導(dǎo)率的差分來(lái)輸出,從該差分電導(dǎo)率計(jì)的輸出中,根據(jù)預(yù)先求出的試料的電導(dǎo)率的變化部分和試料中的檢測(cè)對(duì)象離子濃度的變化之間的相關(guān)關(guān)系,來(lái)估計(jì)試料中的離子濃度的變化。通過(guò)該離子濃度測(cè)定裝置,可以用非常高的精度、靈敏度來(lái)測(cè)定氨等的離子濃度的微小變化,并且還可以連續(xù)測(cè)定離子濃度。
文檔編號(hào)G01N27/02GK1380973SQ01801527
公開(kāi)日2002年11月20日 申請(qǐng)日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者肥后裕仁 申請(qǐng)人:奧甘諾株式會(huì)社