專利名稱：測量草酸鈣結(jié)垢的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種測量流體中草酸鈣結(jié)垢形成傾向的方法和裝置，與草酸鈣結(jié)垢抑制劑的有效性。更具體地說，本發(fā)明涉及在浸入流體中的壓電式微量天平表面上的草酸鈣結(jié)垢沉積速率的方法。在該微量天平中，結(jié)垢的沉積是受在該微量天平附近由電化學方法控制的PH值改變的影響的。
形成和沉積結(jié)垢的主要有害影響是減少用于貯存和輸送水的容器和導管的容量或孔。在用于輸送結(jié)垢污染的水的導管的情況下，由結(jié)垢沉積造成的流動阻抗是明顯的后果。
然而，使用結(jié)垢污染的水會產(chǎn)生同樣多的后果嚴重的問題。例如，在貯存容器和過程用水的輸送管路表面上的結(jié)垢沉積物可以脫出，并被帶入過程用水中，并被過程用水送走，從而損壞和堵塞水通過的設備——例如管、閥、過濾器、篩網(wǎng)。另外，這些沉積物可以出現(xiàn)在由過程得出的最終產(chǎn)品上，并損壞這些產(chǎn)品——例如，由紙漿的含水懸浮液制成的紙。
另外，不論是“熱”或“冷”的介質(zhì)，當熱交換過程中包括結(jié)垢污染的水時，在熱交換表面與水接觸時，就會形成結(jié)垢。結(jié)垢的形成會形成一個絕熱的渾濁屏障，這會損害傳熱效率以及阻礙通過系統(tǒng)的流動。這樣，在許多用水的工業(yè)系統(tǒng)中，形成結(jié)垢是一個花錢多的問題，往往由于要停工清除沉積物而造成生產(chǎn)的延誤和金錢的耗費。
在生物流體中的草酸鈣結(jié)垢是另一個重大的問題。特別是，腎結(jié)石是由草酸鈣形成的，可利用尿樣分析確定草酸鈣的沉積來估計病人對形成腎結(jié)石的敏感性，并監(jiān)視和篩選藥物治療。
因此，需要開發(fā)新的可以防止或阻止在流體中形成草酸鈣結(jié)垢的試劑，和測量這些抑制劑的有效性的方便的方法。另外，在一些溶液中已經(jīng)有天然的抑制劑，現(xiàn)在需要有一些有效的方法，來表征工業(yè)和生物溶液形成草酸鈣沉積物的趨勢。
草酸鈣結(jié)垢抑制劑的有效性是用其通過阻斷結(jié)晶在中心的活躍部分和防止生長中的晶體結(jié)塊，來抑止晶體生長的能力來表示的。
上述過程的共同點是，這些過程都是在固體-液體界面上發(fā)生的。因此，原位測量在固體液體界面上的草酸鈣結(jié)垢抑制劑中的晶體生長速率是特別有興趣的。傳統(tǒng)的測量大部分涉及試驗溶液的大多數(shù)性質(zhì)，例如形成晶體后的可溶性，導電性，混濁度等。只有幾種方法是測量晶體生長速率的，在固體-液體界面上原位進行測量的方法更少。
在序列號為09/338699的美國專利520/215號和歐洲專利申請676637A1號中，說明了在使用壓電式微量天平的固體-液體界面上，測量晶體生長速率的方法。壓電方法進行質(zhì)量測量的原理是基于石英諧振器的機械共振頻率f0，與沉積材料的質(zhì)量和粘彈性性質(zhì)成比例地改變的性質(zhì)，頻率的改變可用下式表示Δf≈-2f02N(μμρq)12[ρs+(ρη4πf0)12]]]>式中 f0——石英晶體的未受干擾的共振頻率；N——諧波數(shù)目；μμ——石英的剪切剛度；ρq——石英密度；ρs——沉積物的表面質(zhì)量密度(質(zhì)量/面積)；ρ——與諧振器接觸的介質(zhì)的密度；η——與諧振器接觸的介質(zhì)的粘度。
系統(tǒng)的粘彈性性質(zhì)可忽略不計或在測量中保持恒定不變。表面質(zhì)量密度可以利用能用于造成共振頻率改變在5％以下(大約為4.5mg/cm2)的負載的簡化的表達式來測量
ρs＝-CΔf0式中C——由標定確定，對于5MHz的石英晶體，一般等于1.77×10-5mg/(sec.cm2Hz)。
然而，如這里所述，上述文獻中所述的壓電式微量天平不適用于試驗草酸鈣溶液，因為它不能提供使草酸鈣晶體沉積在微量天平表面上的必要條件。因此，需要有一種能在有草酸鈣結(jié)垢形成現(xiàn)象的條件下，測量溶液中草酸鈣結(jié)垢形成趨勢的方法。
然而，不是任何材料都可用來涂敷在石英晶體制的微量天平上。這樣，使用傳統(tǒng)的黃金涂層的晶體的壓電材料微電天平就不能用來測試草酸鈣結(jié)垢抑制劑，因為在適合于形成草酸鹽結(jié)垢的表面附近的PH值的電位下，會大量地析出氫。氫的析出會干擾和經(jīng)常完全阻止在微量天平上沉積草酸鈣結(jié)垢。
另外，試驗的溶液還必需具有適當?shù)腜H值和草酸鈣濃度。溶液的PH值應足夠低，以便完全溶解各種組分。然而，為了在石英微量天平上增加PH值，使它足以讓草酸鈣從溶液中沉淀下來，同時又避免析出氫氣泡，則小于2的PH值對于電化學極化作用可能太低。另一方面，PH值大于3又不能使體積溶液中的鈣和草酸鹽離子的濃度增大到足以可得到合理的沉積速率和快速完成試驗。
另外，抑制劑的表面活性以及沉積界面的吸收性質(zhì)取決于PH值。為了保持各種溶液的篩選條件相同，需要實際了解在微量天平工作電極附近的PH值。
我們已經(jīng)研制出一種試驗潛在的草酸鈣結(jié)垢抑制劑和能使工業(yè)與生物溶液形成草酸鈣沉積物的方法和裝置，該方法和裝置利用了在沉積物基板附近的氧氣飽和的酸性試驗溶液中的PH值的可控變化，而該沉積基板即為石英晶體微量天平(QCM)的工作電極。
因此，在其主要的實施例中，本發(fā)明提供了一種測量PH值為大約2～3的連續(xù)流動的溶液的草酸鈣結(jié)垢形成傾向的方法，該方法包括測量草酸鈣結(jié)垢從溶液中沉積在具有頂部的石英晶體微量天平上的速率；該微量天平包括一個與溶液接觸的工作電極和一第二、與溶液隔開的底面，其中，靠近微量天平的溶液PH值用電化學方法控制在大約3.5～9，并且，工作電極涂敷導電材料或由導電材料制成，在工作電極上，在工作電極上，氫氣是在比接近微量的天平的溶液PH值達到3.5～9所需的電位更負的電位下大量析出的。
在另一個方面中，本發(fā)明提供了一種測量草酸鈣結(jié)垢抑制劑有效性的方法，它包括a)測量一種測量PH值為大約2～3的連續(xù)流動的溶液的草酸鈣結(jié)垢形成傾向的方法，該方法包括測量草酸鈣結(jié)垢從溶液中沉積在具有頂部的石英晶體微量天平上的速率；該微量天平包括一個與溶液接觸的工作電極和一第二、與溶液隔開的底面，其中，靠近微量天平的溶液PH值用電化學方法控制在大約3.5～9范圍內(nèi)，并且，工作電極涂敷導電材料或?qū)щ姴牧现瞥?，氫氣是在比接近微量的天平的溶液PH值達到3.5～9所需的電位更負的電位下大量析出的。
b)將草酸鈣結(jié)垢抑制劑加入該溶液中；c)重新測量草酸鈣結(jié)垢從溶液沉積在石英晶體微量天平上的速率。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種測量PH值為大約2～3的連續(xù)流動的溶液的草酸鈣結(jié)垢形成傾向的裝置，該裝置包括有頂面的一個石英晶體微量天平，該微量天平包括一個暴露在溶液中的工作電極和與溶液隔開的底面；其中，靠近微量天平的溶液PH值用電化學方法控制在大約3.5～9，并且，工作電極涂敷導電材料或由導電材料制成，在工作電極上，氫氣在比靠近微量天平的溶液PH值達到3.5～9所需的電位要負的電位下大量析出。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種測量PH值為大約2～3的連續(xù)流動的溶液的草酸鈣結(jié)垢形成傾向的裝置，它包括一個帶有攪拌裝置的測量電解槽，和安裝在該測量電解槽上的a)一個具有頂面的石英晶體微量天平，該天平包括暴露在溶液中的一個工作電極和與溶液隔開的底面；b)暴露在溶液中的一個表面PH值測量組件，PH值測量電極組件，該電極測量組件包括一個放在PH電極上、用與微量天平的工作電極相同的材料制成的網(wǎng)極；c)暴露在溶液中的二個參考電極；d)暴露在溶液中的二個反電極；其中，石英晶體微量天平和表面PH值測量組件水平相對安裝，二個反電極垂直安裝，并且每一個反電極離該石英晶體微量天平的距離相等并位于其下游；表面PH值測量組件和參考電極垂直安裝，并且每一個電極離每一個反電極的距離相等，并位于反電極下游；其中，表面PH值測量組件和石英晶體微量天平的工作電極涂敷導電材料或由導電材料制成，在工作電極上，氫氣在比接近微量天平的溶液PH值達到3.5～9所需的電位更負的電位下大量析出。
本發(fā)明的方法可模擬在溶液PH值上升超過鹽的溶解度極限，而溶液的化學特性又提供了特征沉積速率的條件下，從鈣和含草酸鹽離子的溶液中形成草酸鈣結(jié)垢的過程。溶液PH值的升高是用電化學方法得到的，并原位在作為結(jié)垢晶體的成核板的涂敷金屬的石英晶體微量天平附近進行控制。
本發(fā)明的方法和裝置可用于小型的實驗室工作，或者以其便攜的形式用于原位過程。本方法可以可靠和快速地試驗在標準和真正的溶液中的草酸鈣結(jié)垢抑制劑，它可以再生產(chǎn)，很靈敏并比已知技術(shù)用途更廣泛，已知技術(shù)受到工業(yè)溶液中的其他附加組分的干擾。本方法還可以表現(xiàn)為防止草酸鈣晶體生長的結(jié)垢抑制劑的能力，并且當與通常的化學方法一起使用時，可以綜合地確定草酸鈣結(jié)鈣抑制劑的性質(zhì)。
除了試驗工業(yè)溶液之外，本方法也可以用于生物溶液，以確定形成草酸鈣沉積物的趨勢。在醫(yī)學上有很大的潛在用途，例如，用于對腎結(jié)石形成敏感的尿液試驗和監(jiān)視與篩選藥物治療。
本發(fā)明的方法和裝置也可用于測量任何含水溶液的無機結(jié)垢形成的傾向，其中結(jié)垢的溶解度是與PH值有關(guān)的，包括碳酸鈣，有機酸的鈣鹽，氫氧化鎂等。


圖1為本發(fā)明的，用于測量在溶液中的草酸鈣結(jié)垢生長速率的裝置的方框圖，該裝置包括一個工作的石英晶體微量天平(1)，一個參考的石英晶體微量天平(2)，一個表面PH值測量組件(3)，參考電極(4)和反電極(5)，用于控制和測量體積溶液的溫度、PH值和溶液流量的裝置(6)，一個與外部計算機(8)連接的數(shù)據(jù)處理和控制裝置(7)。
圖2為用于成批作業(yè)的本發(fā)明的裝置的部分剖視圖；圖3為作成一個連續(xù)流動系統(tǒng)的本發(fā)明的裝置的示意圖；圖4為石英晶體微量天平(1)的石英傳感器的俯視圖；圖5為石英晶體微量天平(1)的石英傳感器的仰視圖；圖6為石英晶體微量天平組件(36)的剖視圖；圖7為表面PH值測量組件(3)的俯視圖；圖8為表面PH值測量組件(3)的剖視圖。
石英晶體微量天平是與測量和驅(qū)動電路連接的壓電式諧振器，該諧振器是在其側(cè)面上帶有用于聯(lián)接的蒸發(fā)形成的電極的一塊石英晶體板。諧振器帶有電極(工作電極)的一個側(cè)面(頂面或接觸側(cè)面)浸入試驗溶液中，而其另一個側(cè)面(底面或接觸側(cè)面)留在空氣中，以避免通過溶液給諧和振器形成分路。當給工作電極加上負(陰極)的電極性時，水和靠近工作電極的溶液中的溶解氧被還原，同時，由于局部PH值的增加和草酸鈣的沉積相伴形成氫氧基離子。
大的陰極電位也可使氫離子還原成氫氣和形成氫氣泡。在整體PH值低時，氫反應的電化學電位為正，使氫析出，其氣泡妨礙草酸鈣沉積，并部分地阻斷工作電極和攪動靠近電極的溶液，阻止PH值必要的增加。因此微量天平的工作電極應涂敷導電材料或用導電材料制造，使得氫的析出是在比草酸鈣沉積所需的電位更負的電位下進行。
在給足電位下氫析出的速率很大程度上取決于所用的電極材料。因此，應使用氫析出的過電位最高的電極材料，使氫能在陰極極化作用最強的情況下析出。在選擇電極材料方面的其他考慮包括處理簡單、成本和在酸性介質(zhì)中抗溶解的能力。氫過電位高的有代表性的材料包括銀，鉛，鎘，帶有或不帶有注入離子的類金剛石薄膜電極，鈦、鈮和鉭的硅化物，鉛-硒合金，汞齊(例如銅汞齊)等。銀是特別優(yōu)選的電極材料。
其他條件是試驗溶液應有適當?shù)腜H值和草酸鈣濃度。溶液PH值應低，以便各組分充分溶解。然而，PH值低于2會產(chǎn)生電化學感應現(xiàn)象，使石英微量天平附近的溶液PH的增加不足以致使草酸鈣從溶液中沉積下來。另一方面，PH值大于3并不能使用體積溶液中的鈣和草酸鹽離子濃度增大到得出合理的沉積速率和快速完成試驗。因此，對于試驗溶液，PH值范圍為大約2-3是較好的，當接近石英向量天平的溶液PH值(局部PH值)高于大約3.5時，草酸鈣結(jié)垢沉積在石英微量天平表面上，局部的PH值為大約3.5-9較好。
在本發(fā)明的一個實施例中，PH值的測量是利用一個輔助的表面PH值測量組件(3)(SPH)進行的。該組件包括一個放在頂端平的綜合PH電極(35)上的一個網(wǎng)極(32)，如圖7和圖8所示那樣。網(wǎng)眼應盡可能薄和密，并且用與微量天平的工作電極相同的材料制成。在同樣的試驗條件下，網(wǎng)極可以近似在微量天平表面附近的表面PH值條件。原則上可以使用其他的表面PH值測量裝置。其中包括(但不限于)蒸發(fā)的金屬/金屬氧化物電極，微型頂端綜合電極等。
在另一個實施例中，利用例如Microelectrodes公司，Bedford，NH銷售的微型項端綜合電極來測量PH值。微型頂端綜合電極是一個袖珍型的通常的PH電極，它是基于質(zhì)子通過對氫離子敏感的玻璃的有選擇的擴散，和確定內(nèi)部電解液與銀/氯銀化物參考電極之間的電位而工作的。
在該另一個實施例中，利用蒸發(fā)在工作的石英晶體微量天平(1)的表面上的PH電極來測量表面PH值。微量天平(1)的工作電極(23)具有確定的尺寸。在這個電極的邊緣附近的電化學擴散層的幾何形狀保證電化學方法感應產(chǎn)生的PH值改變，不但發(fā)生在上述電極附近，而且發(fā)生在同一個平面的橫向方向上的電極邊緣附近。因此，如果將一個小尺寸的PH傳感器放在該邊緣附近，并放在與微量天平工作電極相同的平面上，則可從測量電極附近的溶液PH值。
對于這種PH值測量，薄膜金屬氧化物電極是較好的。這些材料是從下列金屬組成的組中選擇出的金屬，通過反應飛濺制成的，這些金屬是鎢，鉑，鈀，釕和銥。其制造方法是在氬-氧氛圍中，直接將上述的金屬靶在石英晶體基片(22)上形成幾微米厚的薄膜而制成的。
如上所述，對于沉積測量，電極附近溶液PH值范圍最好為大約3.5-9。在靠近工作電極的溶液中，當控制其電化學極化作用時可得到這個優(yōu)選的PH值。這種控制可利用表面PH值測量組件來進行。該組件可以建立在給定試驗條件下，電極附近的溶液PH值對所加的電化學極化作用的依賴關(guān)系?？梢允褂秒娀瘜W極化作用時電位或電流控制。利用從低至高的陰極極化作用所進行的緩慢的電們或電流掃描，可以得到上述依賴關(guān)系。從硬件觀點來看，電流控制較好，因為它不需要使用參考電極和補償溶液電阻。
一般，該依賴關(guān)系顯示PH值增加的二個區(qū)域，在該區(qū)域中，草酸鈣沉積速率與氫氧基離子生成速率成正比。第一個區(qū)域相應于由質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制的氧還原。第二個區(qū)域更靠近陰極，它相當于水還原為氫。氧還原區(qū)和在極化作用軸線上的相應的PH值區(qū)域的中心，對于沉積的測量是較好的，它可產(chǎn)生原封不動的沉積物。在第二個更靠近陰極的氫區(qū)域中，可以區(qū)分出二個部分。在氫區(qū)域的開始部分，只有非常小的氫氣泡析出，它們很快被溶液的滾動帶走。這部分的特征是氫氧基生成速率比在氧區(qū)域中高，如果需要較快地完成試驗，可以使用它。然而，使用這個部分需要更嚴格的PH極化作用控制，以避免滑入會產(chǎn)生較大的氫氣泡，使電接觸喪失和沉積物破壞的更接近陰極的范圍中。
可以利用下面的方法來從電極附近的PH值對所加的電化學極化作用的依依賴關(guān)系中，選擇適當?shù)目刂茥l件。在電流控制的情況下，利用從接近于零至足夠大的陰極電流(一般大約為10mA/cm2)緩慢掃描電流來確定在氧區(qū)域或氫區(qū)域的開始部分，產(chǎn)生優(yōu)選的3.5～9的PH值的電流范圍。然后，在結(jié)垢沉積過程中，將電流控制在這個范圍內(nèi)，最好，加在工作電極上的電流為大約-0.05～-10mA/cm2。
在電位控制的情況下，利用從開放電路電位至足夠大的陰極電位(一般對于Ag/Agcl電極為3伏)的緩慢的電位掃描，確定在氧區(qū)載或氫區(qū)域的開始部分中，產(chǎn)生3.5-9的優(yōu)選的PH值范圍的電極電位范圍。然后，在結(jié)垢沉積過程中，將電位控制在這個范圍內(nèi)，當在電位控制系統(tǒng)中只使用一套表面PH值測量組件時，必需使表面PH值測量組件的參考和工作電極與微量天平之間的溶液電阻相同或被補償。電阻相同是較好的，因為知道在PH值與極化作用的依賴關(guān)系中的電位的相對位置，對于在接近電極的溶液中建立所需要的PH值范圍已足夠。最好，對于銀、銀氯化物參考電極，加在工作電極上的電位為大約-0.9～-2伏，更理想是大約-0.9～-1.5伏。
在上述的電位或電流控制方法中，如果同時使用微量天平和表面PH值測量組件，則可以在試驗開始時，利用控制“手柄”，預先設定所希望的試驗PH值。
本發(fā)明的裝置的實施例表示在圖1～3中。
本發(fā)明的裝置是實施例的方框圖表示在圖1中。該裝置由一個工作石英晶體微量天平(1)；一個可選擇的參考石英晶體微量天平(2)；一個表面PH值測量組件(3)；參考電極(4)和反電極(5)；控制和測量體積溶液溫度、溶液流量和PH值的裝置(6)；和與外部計算機(8)連接的數(shù)據(jù)處理和控制裝置(7)組成。
當極化作用達到在電極附近的溶液層的所需要的PH值水平時，在工作微量天平(1)上產(chǎn)生草酸鈣沉積。在試驗過程中，溶液的大多數(shù)參數(shù)(例如粘度、導電性和整體PH值)改變。利用參考微量天平(2)來消除這種改變對試驗結(jié)果的影響。參考微量天平(2)不極化，因此在其表面上沒有草酸鈣沉積物。因為參考微量天平(2)和工作微量天平(2)都浸入同一種溶液中，因此可以容易地分離出由于沉積物積聚造成的晶體共振頻率的變化。
數(shù)據(jù)采集和控制裝置(7)進行試驗過程，并將試驗數(shù)據(jù)傳輸至外部計算機(8)。計算機軟件控制試驗裝置和數(shù)據(jù)采集與處理，并將數(shù)據(jù)繪成圖形。編程的參數(shù)為電化學的極化作用(或者在一個實施例中，為所需要的表面PH值)，溶液電阻、溫度的補償和溶液流量(在連續(xù)流動系統(tǒng)為流量，或在分批作業(yè)系統(tǒng)中為轉(zhuǎn)速)。外部計算機處理和存儲試驗數(shù)據(jù)，同時，實時顯示試驗參數(shù)和沉積圖形(沉積物量和速率)測量電解槽(19)為使用石英晶體微量天平(1)的工作電極(23)，參考電極(4)和反電極(5)構(gòu)成的三個電極的裝置。反電極(5)利用電解液與體積流體連接，并可以將均勻的電場加在工作微量天平(1)的流體一側(cè)的電極(23)上和表面PH值測量組件(3)上。反電極(5)用石墨或其他技術(shù)熟練的人熟知的耐蝕材料制造。例如鉑，不銹鋼等。
參考電極(4)測量石英晶體微量天平(1)和表面PH值測量組件(3)的工作表面的電位。最好是用銀、銀氯化物的參考電極，參考電極(4)放在流體中，盡可能靠近石英晶體微量天平(1)的工作電極(23)或表面PH值測量組件(3)。然而，對于電流控制(靜電流)工作可以不需要參考電極。如果電化學系統(tǒng)可以補償工作電極和參考電極之間的溶液電阻上的電位降，則二個電極之間的距離可以更大。
原則上，本發(fā)明的裝置可以使用任何能將適當幅值，極性和穩(wěn)定性的極化電流加在工作電極點的電源?？梢岳眉夹g(shù)熟練的人普通使用的設備來控制和測量電路中的電氣參數(shù)。
本發(fā)明的裝置還包括測量和控制體積流體的溫度、PH值和試驗溶液流量的裝置(6)。
利用適當?shù)臄嚢柩b置——例如在分批作業(yè)系統(tǒng)中的葉輪、機械槳葉式攪拌器或磁性攪拌桿，或在連續(xù)流動系統(tǒng)中的水泵——可以使通過工作石英晶體(1)和參考石英晶體(2)與表面PH值測量組件(3)的體積流體的流動穩(wěn)定。所謂“穩(wěn)定”是指較恒定的流動。這種流動可以為層流或紊流，其流動動力學特性對草酸鈣的沉積是最優(yōu)的，并接近模擬系統(tǒng)的實際情況。
流體的溫度可用任何適當?shù)臒嵴{(diào)節(jié)裝置控制，包括(但不限于)放在體積液體中冷卻器或加熱器。體積液體的溫度利用與控制器連接的熱電偶測量。只要在模擬所希望的系統(tǒng)時實用，由熱電偶測量的體積液體的溫度可以保持恒定或變化。
本發(fā)明的裝置可以作為一種分批作業(yè)的系統(tǒng)工作，如圖2所示那樣；或如圖3所示，作為連續(xù)流動系統(tǒng)工作。分批作業(yè)和連續(xù)流動系統(tǒng)都使用圖5～8所示的相同的工作微量天平(1)和表面PH值測量組件(3)。測量電解槽由耐化學腐蝕的堅固的塑料(例如PVC和/或丙烯酸樹脂)制成。
在圖2所表示的分批作業(yè)系統(tǒng)裝置中，該電解槽包括工作微量天平(1)；參考微量天平(2)；帶有其工作電極(32)的表面PH值測量組件(3)；二個參考電極(4)(由于圖面關(guān)系，有一個參考電極沒有示出)；二個反電極(5)；一個特夫隆涂層芯子的加熱器(12)；一個溫度傳感器(沒有示出)和一個攪拌桿(11)。該電解槽放在一個精確地調(diào)節(jié)的磁性攪拌器(9)的板上。數(shù)據(jù)采集和控制裝置(7)包括使石英晶體微量天平，電化學極化作用，PH值測量，溫度控制和計算機(8)的界面工作的電路。
在分批作業(yè)系統(tǒng)中，可以順序地或同時地使用表面PH值測量組件(3)和工作微量天平(1)。在后一種情況下，可以在線調(diào)節(jié)極化作用，以達到在微量天平表面上的目標PH值。
測量電解槽(19)帶有二個微量天平組件工作微量天平(1)用于沉積測量，而參考微量天平(2)(不加極化作用)用于在試驗過程中，如果溶液性質(zhì)(例如粘度和密度)改變時，進行基本的減法運算。當溶液自然沉積，——例如當有懸浮的纖維或顆?！獣r，這個結(jié)構(gòu)是有幫助的。
在圖3所示的連續(xù)流動系統(tǒng)中，試驗溶液存儲在玻璃或塑料漏斗(14)中，并在該漏斗中時行熱調(diào)整。泵(15)將溶液從漏斗(14)，通過控制流量的閥(16)和流量計(17)，再通過輸入通道(18)，送入測量電解槽(19)中。溶液通過管路(21)流出該電解槽。可以改變連續(xù)流動系統(tǒng)，以使用試驗溶液從外部輸入，例如從工業(yè)過程的一個側(cè)面流輸入。
圖3中的符號(20)表示測量電解槽(19)的一個位置，在該位置上，表面PH值測量組件(3)或石英晶體微量天平組件(36)可以固定在測量電解槽(19)上。
測量電解槽(19)包括參考電極(4)和反電極(5)。測量電解槽(19)，泵(15)和漏斗(14)優(yōu)選地用塑料管連接。工作微量天平(1)，參考電極(4)和輔助電極(5)可與包括使工作微量天平(1)，表面PH值測量組件(3)，一個或多個電化學穩(wěn)壓器和計算機(8)工作的電路的數(shù)據(jù)采集和控制裝置(7)連接。
開始，由安裝的表面PH值測量組件(3)確定最優(yōu)的PH值狀態(tài)。然后，安裝微量天平組件(36)，測量結(jié)垢形成能力。在第一種情況下，表面PH值測量組件(3)的網(wǎng)極(32)與同一個電化學系統(tǒng)連接，并且處在與微量天平(1)的工作電極(23)相同的試驗條件下。利用與數(shù)據(jù)采集和控制裝置(7)中的PH值閱讀電路連接的表面PH值測量組件(3)，測量在系統(tǒng)中的表面和整體PH值。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，圖3所示的連續(xù)流動裝置經(jīng)過改造，在測量電解槽(19)中安裝了工作微量天平(1)，表面PH值測量組件(3)和一個分支入口(18)，以便如上述的分批作業(yè)系統(tǒng)一樣，可以在線調(diào)節(jié)極化作用，在微量天平(1)的表面上達到目標PH值。
圖4和圖5表示石英晶體微量天平(1)和石英晶體微量天平組件(36)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)。在這個實施例中，壓電微量天平的質(zhì)量敏感元件為帶有蒸發(fā)電極(23)、(24)和(25)的一個AT切斷石英晶體(22)。電極(23)為工作電極，在測量過程中，它浸入試驗流體中。
如圖5所示，工作電極(23)卷繞在晶體(22)的頂面?zhèn)然蛄黧w一側(cè)的邊緣上，直至其底部，以形成觸點(24)。石英晶體(22)的底部還包括帶有觸點(25)的第二個激勵電極(24)。觸點(24)和(25)通過連接導線，形成與數(shù)據(jù)采集和控制裝置(7)中的微量天平工作電路的電氣連接。
石英晶體微量天平組件(36)表示在圖6中。石英晶體(22)密封在恒定流量或靜止不動的電解槽的一個孔中。擋環(huán)(26)和至少一個O形圈(27)保證，只有石英晶體(22)的頂面暴露在試驗液體中，而晶體的底面只暴露在空氣中。彈簧加載的觸點(28)分別將連接引線(30)和(31)與晶體電極(23)和(25)連接。該引線再與數(shù)據(jù)采集和控制裝置(7)中的微量天平工作電路連接。
圖7和圖8表示本發(fā)明的優(yōu)選的表面PH值測量組件(3)的頂面或流體側(cè)面。在這個實施例中，平底、倒置安裝的綜合PH電極(35)同軸地固定在塑料圓筒(33)中，使該電極的平的檢測表面直接與微量天平電極(23)相同的材料制成的網(wǎng)極(32)接觸，并與塑料圓筒的頂部連接。
使網(wǎng)極(32)中每英寸的孔數(shù)達到最大可以更好地模擬微量天平的工作電極。使用實際可能的薄和密的網(wǎng)眼，可以改變這個參數(shù)。在優(yōu)選實施例中，網(wǎng)極是由0.0764mm的金屬絲編織成的二層(錯開45°)50目的銀線網(wǎng)制成的，并在25000kg的壓力機上壓平。
如圖8所示，平的網(wǎng)極(32)利用通過塑料圓筒(33)中的一個偏心通道(34)的導線(13)，與數(shù)據(jù)采集控制裝置(7)中的電化學電路連接。導線(13)和PH值測量組件(3)的電極在圓筒(33)的相應通道中緊密密封。PH值電極(35)與數(shù)據(jù)采集和控制裝置中的PH值閱讀電路連接。當網(wǎng)極(32)的厚度比電化學擴散層的厚度小時，該裝置可測量極化電極表面附近的溶液PH值，從而可模擬工作石英微量天平表面附近的環(huán)境。在測量PH值過程中，表面PH組件量組件(3)可以如圖2所示那樣，與工作微量天平(1)同時使用；或如圖3所示那樣，安裝在工作微量天平(1)的位置上。對表面PH測量組件(3)的網(wǎng)極(32)和石英微量天平(1)的工作電極都進行同樣的極化。
如這里所述，當體積溶液的PH值大約為2～3，溶液包含鈣和草酸鹽離子的最優(yōu)濃度，最好綜合濃度大于大約每升20毫克，則利用本發(fā)明的方法可得到最優(yōu)的結(jié)果。因此，利用具有適當?shù)腜H值和鈣與草酸鹽離子濃度的標準溶液，可以提高試驗過程的效率。標準溶液應在裝入裝置的測量電解槽之前制備。這些標準溶液可通過調(diào)整過程用水的PH值和鈣與草酸鹽離子濃度，或通過混合水，含水的酸(例如含水HCl)和鈣與草酸鹽離子源(例如草酸鈉和氯化鈉的二水合物)制成新鮮溶液而制備出來。為了篩選草酸鈣結(jié)垢抑制劑，將一個或多個抑制劑的預先確定的量加入標準溶液中。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，通過加入酸和鈣與草酸鹽離子至過程用水中，使溶液的PH值為大約2～3，鈣和草酸鹽離子的綜合濃度大于20mg/升，可制備標準溶液。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，可以通過混合水，酸和鈣與草酸鹽離子，使溶液的PH值大約為2～3，鈣和草酸鹽離子的綜合濃度大于20mg/升，來制備標準溶液。
參照下列例子，可以更好地理解以上的說明。這些例子只是為了說明為目的，不是對本發(fā)明范圍的限制。
例1下面來說明在Kraft紙漿漂白工廠中，利用本發(fā)明的方法和裝置來測量草酸鈣結(jié)垢抑制劑有效性的情況。下面的說明只是本發(fā)明的一個應用，不是限制性的。
Kraft過程生產(chǎn)的紙漿通常要按多級的順序進行漂白，以得到所希望的光澤和強度。紙漿漂白的主要目的是通過除去或改造木質(zhì)素和沒有漂白的紙漿的質(zhì)量差的產(chǎn)品，而增加紙漿的光澤和使它適合制造印刷紙和薄紙級的紙?；瘜W紙漿的漂白是通過一系列處理來完成的，這些處理包括二氧化氯，腐蝕性的過氧化氫和其他漂白劑的處理。化學紙漿的漂白通常是從第一個階段利用二氧化氯開始，紙漿漂白是在不同的溫度、時間、濃度和PH值條件下，通過漂白劑與紙漿的木質(zhì)素和著色物的化學反應來進行的。
草酸鈣是一個難以控制的問題，它可損害毛坯管道、洗滌過濾器、濾液箱、提純器板和熱交換器的性能。這些沉積物的形成是在PH值為2～8范圍內(nèi)工作的過程設備中的草酸鈣濃度較高的結(jié)果。除去這種材料比較困難，并且要停機，成本高。
紙漿漂白工作中的草酸鈣源是木材。鈣主要是從木材引入紙漿研磨機中的，雖然有一些鈣可以從研磨機的新鮮水和蒸煮液(氫氧化鈉和硫化鈉)引入過程中。在制漿和漂白過程中形成草酸，但在天然木材中也有草酸，草酸鈣的沉積與溫度和PH值的改變有密切關(guān)系。A、裝置利用如圖2所示的分批作業(yè)系統(tǒng)或如圖3所示的連續(xù)流動系統(tǒng)，測量在有各種商業(yè)上銷售的抑制劑情況下，從研磨機水中形成草酸鈣結(jié)垢的速率。
在不同的過程階段，研磨機水的成份會改變。因此對于每一種研磨機水試樣，要使用利用微量天平讀數(shù)和表面PH值測量的動態(tài)極化試驗，來確定最優(yōu)的PH值和沉積的極化情況。試驗溶液的流量要調(diào)節(jié)，達到穩(wěn)態(tài)的液動力學流動條件，使對電極表面的供氧與草酸鈣沉積物的成核作用與生長之間達到平衡。
在這個例子中，當在一系列一般為0～-2伏的極化電壓下，對銀-銀氯化物參考電極進行極化時，利用表面PH測量組件確定在金屬表面附近的PH值變化。電極附近的PH值是以2m.v./sec的速度，從開放電路電位開始，沿著陰極方向進行電位動態(tài)掃描測量的。相應的PH值與極化作用的依賴關(guān)系一般顯示二個PH值增加的區(qū)域。第一個區(qū)域相應于由質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制的氧還原的最大速率。第二個區(qū)域理接近陰極電位，并且相應于有氫析出的水還原。對于沉積測量，氧還原區(qū)域和與PH值增加區(qū)域的中心相應的極化作用是較好的。在所有以后利用石英晶體微量天平作為沉積物測量裝置的試驗中，都使用這種極化作用。
所用的石英微量天平為5MHz的銀涂層的拋光的石英晶體(Maxtek公司，Torrance CA)表面PH值測量組件為一個50×35mm的PVC塑料圓筒，它帶有同軸鉆出的直徑為15mm的通道和偏心地鉆出的直徑為2mm的通道。用0.0764mm的金屬絲(Alfa-Aeser公司，Ward Hill，MA)編織的15×15mm兩層(二個層彼此相對成45°放置)50目的銀線網(wǎng)，在25000kg的壓力機中壓平，并利用環(huán)氫樹脂膠水與塑料圓筒項部連接。網(wǎng)極利用通過偏心通道的導線與數(shù)據(jù)采集和控制裝置中的電化學穩(wěn)壓器連接。一個直徑為15mm的倒置安裝的平底綜合PH值電極(Sensores，Stanton，CA)插入上述同軸的通道中，使其PH值檢測表面與銀的網(wǎng)極齊平。在PVC圓筒中，偏心和同軸的通道都密封，不漏水。在表面PH值測量過程中，銀制的網(wǎng)極受到與石英微量天平的工作電極相同的電化學極化作用。
分批作業(yè)系統(tǒng)和連續(xù)流動系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如下在分批作業(yè)系統(tǒng)中，工作微量天平和表面PH值測量組件彼此相對安裝。二個反電極中的每個電極與工作微量天平和表面PH值測量組件的距離相等。反電極的長度使它們可通過電解槽頂部至底部，但攪拌桿仍可轉(zhuǎn)動。溶液順時針方向轉(zhuǎn)動。每一個參考電極安裝在微量天平和表面PH值測量組件的工作電極的左邊，與該電極的中心軸線的距離為1cm。使用在環(huán)氧樹脂體中的單一接頭的銀-銀氯化物參考電極，而參考電極(Sensores，Stanton，CA)和高密度的石墨反電極(Perkin-Elmer，CakRidgl，TN)則充滿凝膠。
設計要使用帶有1升樣品的分批作業(yè)和連續(xù)流動系統(tǒng)。測量電解槽由膠質(zhì)玻璃(分批作業(yè)系統(tǒng))和聚氯乙烯(PVC)(連續(xù)流動系統(tǒng))制成。在分批作業(yè)系統(tǒng)中，使用數(shù)字控制的400S牌號的攪拌器，和特夫隆涂層的62MM的Spinstar牌號的攪拌桿(VWR，Chicago IL)。在連續(xù)流動系統(tǒng)中，使用內(nèi)徑為1cm的撓性PVC管將裝置與離心水泵、流量計和存貯試驗溶液的玻璃漏斗連接。這些系統(tǒng)都與數(shù)據(jù)采集和控制裝置連接。
數(shù)字采集和控制裝置為微處理器控制的電子裝置，它包括使石英晶體微量天平，PH值測量組件和二個電化學穩(wěn)壓器(一個用于工作微量天平，另一個用于表面PH值測量組件)工作的電路。該裝置與一個外部的IBM兼容計算機連接。計算機軟件控制試驗裝置和數(shù)據(jù)的采集，以及過程，并把數(shù)據(jù)繪成圖形。編程參數(shù)為電化學極化作用(或在一個實施例中，為需要的表面PH值)，溫度和溶液流量(在連續(xù)流動系統(tǒng)中為流量，或在分批作業(yè)系統(tǒng)中為回轉(zhuǎn)速度)。計算機軟件處理和存儲試驗數(shù)據(jù)，同時實時顯示試驗參數(shù)和沉積圖形(沉積量和速率)。
另一種方案是，上述的數(shù)據(jù)采集和控制裝置的功能可用電化學系統(tǒng)(例如CMS100(Gamry，PA))，安裝在運行數(shù)據(jù)采集軟件(例如DASYLab(Dasyiec，NH)的個人計算機中的數(shù)據(jù)采集卡CYDSA-1602(Cyber Research，MA)代替。
測量是在25℃和整體PH值為2.5～2.7下，在含有(標準溶液)或添入1mM的草酸鈣(研磨機漂白水)的溶液中進行的。在分批作業(yè)系統(tǒng)中，保持攪拌桿的回轉(zhuǎn)速度為400轉(zhuǎn)/分，在連續(xù)流動系統(tǒng)中，保持流量為0.5升/分。B、利用標準溶液所選草酸鈣結(jié)垢抑制劑按下述方法制備1-mM(128PPM——百萬分之128)的草酸鈣試驗溶液。在35ml的0.1N的HCl中分開溶解草酸鈉(0.268克)和氯化鈣二水合物(0.294克)。每一種溶液用去離子水稀釋至100ml，在強烈攪拌下混合，并且混合溶液用去離子水稀釋至2升體積，同時根據(jù)需要加入0.1N的HCL，將PH值調(diào)節(jié)至2.6。利用這種溶液作為樣品“控制”。在試驗中加入抑制劑。使用700～900ml溶液樣品，在每次分析中要使用新鮮部分。C、利用研磨機水篩選草酸鈣結(jié)垢抑制劑試驗溶液包含1-MM(128PPM)的加入的草酸鈣。在400ml的研磨機水中，分開溶解草酸鈉(0.107克)和氯化鈣二水合物(0.118克)。在樣品中加入0.1N的HCL，保持PH值大約為2.5。使溶液混合，并作為樣品“控制”使用，不帶或帶有供篩選用的抑制劑。應當注意，實際的研磨機水一般有各種可以作為天然的結(jié)垢抑制劑的有機物。原始的研磨機水也含有可看見的分散的纖維素細末。利用通過玻璃過濾器進行真空過濾，清除纖維素細末的研磨機水重復進行試驗。結(jié)果與先后使用原來的沒有過濾的研磨機水得到的結(jié)果很好地一致。
在分析后立即用去離子水沖洗系統(tǒng)。在每一次分析標準溶液或研磨機水后，用0.1N的HCL清潔晶體表面的沉積物(5～10分鐘)，并用去離子水清洗。D、利用分批作業(yè)和連續(xù)流動系統(tǒng)篩選草酸鈣結(jié)垢抑制劑利用本發(fā)明的方法和裝置篩選各種草酸鈣結(jié)垢抑制劑。試驗是在整體PH值為2.4～2.7，在添有1mM草酸鈣的過濾的研磨機水(漂白污水)上進行的。從原來的研磨機水中沒有觀察到有草酸鈣沉積。草酸鈣是在試驗前加入到系統(tǒng)中的。
原來的研磨機水和另外通過一個玻璃過濾器的研磨機水的性質(zhì)是相同的。分散的細小纖維沒有明顯地擦傷壓電晶體的表面，這對在分析工業(yè)液體中使用本發(fā)明非常重要。
溶液形成結(jié)垢的能力用在預先設定的時間間隔內(nèi)觀察到的沉積速率，以及在試驗結(jié)束時總的積集的沉積物來評價。以百分數(shù)表示的抑制作用可如下這樣計算％抑制作用＝100％×(不帶抑制劑的總沉積物量-帶有抑制劑的總沉積物量)/不帶抑制劑的總沉積物量下面概括的試驗數(shù)據(jù)清楚地區(qū)分或多或少有效的抑制劑成分。成分A可大大減小沉積速率，因此在研磨機水和標準溶液中都是最有效的。結(jié)果列在表1～2(分批作業(yè)系統(tǒng))和表3～4(連續(xù)流動系統(tǒng))中。
在表1～4中，樣品A為三元共聚有機酸。樣品B為帶有小量的含硫的無機鹽的丙烯酸聚合物的堿性溶液。樣品C為丙烯酸聚合物與無機磷鹽的混合物。成分D為以碳水化合物為基礎的抑制劑。成分A～D由Nalco Chemical CO Naperville，IL銷售。
表1在標準溶液中，抑制劑篩選的結(jié)果(1mM的草酸鈣)

表2在研磨機水中篩選抑制劑的結(jié)果(加入1mM的草酸鈣)

表3在標準溶液中抑制劑篩選的結(jié)果(1mM的草酸鈣)

表4在研磨機水中篩選抑制劑的結(jié)果

E.利用從各種硬木D0過程階段獲得的真正的研磨機水，篩選草酸鈣結(jié)垢能力表5中給出利用分批作業(yè)系統(tǒng)，進行使用從各種D0過程階段獲得的真正的研磨機水，來篩選草酸鈣結(jié)垢能力的結(jié)果。取在研磨機工作過程改變前和改變后的二組研磨機水進行分析。試驗是在原來的溶液和溶入1mM草酸鈣的同樣溶液中進行的。
表5利用研磨水的結(jié)垢能力篩選

權(quán)利要求
1.一種測量PH值為大約2～3的連續(xù)流動的溶液的草酸鈣結(jié)垢形成傾向的方法，該方法包括測量草酸鈣結(jié)垢從溶液中沉積在具有頂部的石英晶體微量天平上的速率，該微量天平包括一個與溶液接觸的工作電極和一第二、與溶液隔開的底面；其中，靠近微量天平的溶液PH值用電化學方法控制在大約3.5～9范圍內(nèi)，并且，工作電極涂敷導電材料或由導電材料制成，在工作電極上氫氣是在比接近微量天平的溶液PH值達到3.5～9所需的電位更負的電位下大量析出的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，工作電極是從下列材料中選擇的一種或多種導電材料制成或涂層的，這些材料是銀，鉛，鎘，帶或不帶注入離子的類金剛石薄膜電極，鈦、鈮和鉭的硅化物，鉛-硒合金和汞齊。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，工作電極由銀制成。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，工作電極由涂敷銀的鈦制成。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，靠近微量天平表面的溶液PH值是通過相對于銀-銀氯化物的參考電極，給工作電極加上大約-0.5～-2.0伏的電位來控制的。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，靠近微量天平表面的溶液PH值是通過給工作電極加上大約-0.05～-10mA/cm2的陰極電流來控制的。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，靠近微量天平表面的溶液的PH值是利用一個表面PH值測量組件測量的，該組件包括一個放在PH值電極上的網(wǎng)極，其中，網(wǎng)極是用與工作電極相同的材料制成的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，靠近微量天平表面的溶液PH值是利用從微型頂端PH電極和蒸發(fā)在石英晶體微量天平表面上的PH電極中選擇的PH測量裝置測量的。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，PH值為大約2～3的溶液的鈣和草酸鹽離子的綜合濃度大于大約20mg/升。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，該溶液為標準溶液，它是通過將酸和鈣及草酸鹽離子加入到過程用水中，使溶液PH值為大約2～3并使鈣與草酸鹽離子的綜合濃度大于20mg/l而制備出來的。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該溶液為標準溶液，它是通過混合水、酸、鈣和草酸鹽離子，使溶液的PH值為大約2～3，并使鈣與草酸鹽離子的綜合濃度大于20mg/l而制備出來的。
12.一種測量草酸鈣結(jié)垢抑制劑有效性的方法，它包括a)測量一種測量PH值為大約2～3的連續(xù)流動的溶液的草酸鈣結(jié)垢形成傾向的方法，該方法包括測量草酸鈣結(jié)垢從溶液中沉積在具有頂部的石英晶體微量天平上的速率，該微量天平包括一個與溶液接觸的工作電極和與溶液隔開的底面，其中，靠近微量天平的溶液PH值用電化學方法控制在大約3.5～9范圍內(nèi)，并且，工作電極涂敷導電材料或?qū)щ姴牧现瞥桑诠ぷ麟姌O上，氫氣是在比接近微量的天平的溶液PH值達到3.5～9所需的電位更負的電位下大量析出的；b)將草酸鈣結(jié)垢抑制劑加入該溶液中；c)重新測量草酸鈣結(jié)垢從溶液沉積在石英晶體微量天平上的速率。
13.一種測量PH值為大約2～3的連續(xù)流動的溶液的草酸鈣結(jié)垢形成傾向的裝置，該裝置包括有頂面的一個石英晶體微量天平，該微量天平包括一個暴露在溶液中的工作電極和一第二、與溶液隔開的底面；其中，靠近微量天平的溶液PH值用電化學方法控制在大約3.5～9，并且，工作電極涂敷導電材料或由導電材料制成，在工作電極上，氫氣在比靠近微量天平的溶液PH值達到3.5～9所需的電位要負的電位下大量析出。
14.權(quán)利要求13所述的裝置，其中，工作電極是從下列材料中選擇的一種或多種導電材料制成或涂層的，這些材料是銀，鉛，鎘，帶或不帶注入離子的類金剛石薄膜電極，鈦、鈮和鉭的硅化物，鉛-硒合金和汞齊。
15.如權(quán)利要求13所述的裝置，其中，工作電極由銀制成。
16.權(quán)利要求15所述的裝置，其中，工作電極由涂敷銀的鈦制成。
17.如權(quán)利要求13所述的裝置，它還包括一個與溶液接觸的表面PH值測量組件，PH值測量電極組件，這組件包括放在一個PH電極上的網(wǎng)極，其中，網(wǎng)極是用與工作電極相同的材料制成的。
18.一種測量PH值為大約2～3的連續(xù)流動的溶液的草酸鈣結(jié)垢形成傾向的裝置，它包括一個帶有攪拌裝置的測量電解槽，和安裝在該測量電解槽上的a)一個具有頂面的石英晶體微量天平，該天平包括暴露在溶液中的一個工作電極和與溶液隔開的底面；b)暴露在溶液中的一個表面PH值測量組件，PH值測量電極組件，該電極測量組件包括一個放在PH電極上、用與微量天平的工作電極相同的材料制成的網(wǎng)極；c)暴露在溶液中的二個參考電極；以及d)暴露在溶液中的二個反電極；其中，石英晶體微量天平和表面PH值測量組件水平相對安裝，二個反電極垂直安裝，并且每一個反電極離該石英晶體微量天平的距離相等并位于其下游；表面PH值測量組件和參考電極垂直安裝，并且每一個電極離每一個反電極的距離相等，并位于反電極下游；其中，表面PH值測量組件和石英晶體微量天平的工作電極涂敷導電材料或由導電材料制成，在工作電極上，氫氣在比接近微量天平的溶液PH值達到3.5～9所需的電位更負的電位下大量析出。
19.如權(quán)利要求18所述的裝置，其中，攪拌裝置從葉輪、機械槳葉式攪拌器和帶攪拌桿的磁性回轉(zhuǎn)器中選擇。
20.如權(quán)利要求19所述的裝置，其中，表面PH值測量組件和石英晶體微量天平的工作電極是從下列材料中選擇的一種或多種導電材料制成或涂層的，這些材料是銀，鉛，鎘，帶或不帶注入離子的類金剛石薄膜電極，鈦、鈮和鉭的硅化物，鉛-硒合金和汞齊。
21.如權(quán)利要求19所述的裝置，其中，表面PH值測量組件和石英晶體微量天平的工作電極由銀制成。
22.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，表面PH值測量組件和石英晶體微量天平的工作電極由涂敷銀的鈦制成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在pH值大約為2～3的連續(xù)流動的溶液中，測量草酸鈣結(jié)垢形成速率的方法和裝置，該方法包括測量草酸鈣結(jié)垢從溶液沉積在石英晶體微量天平上的速率。該微量天平具有頂面和第二個與溶液隔開的底面，其中，靠近微量天平的溶液的pH值，利用表面pH值測量組件測量，并用電化學方法控制在大約3.5～9范圍內(nèi)，其中，工作電極(23)涂敷導電材料或由導電材料制成。工作電極上的氫氣在比靠近微量天平的溶液達到pH值為3.5～9所需的電位更負的電位下大量析出。
文檔編號G01N33/02GK1443307SQ01808262
公開日2003年9月17日 申請日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月7日
發(fā)明者S·M·舍甫琴柯, D·L·庫茨涅索夫, P·Y·迪金瑞拉 申請人:納爾科化學公司