專利名稱：含有含氟醚鏈的含氟聚合物固體電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟高分子固體電解質(zhì)，其含有主鏈和/或側(cè)鏈中具有由特定含氟醚衍生的結(jié)構(gòu)單元的非結(jié)晶性含氟高分子聚合物和電解質(zhì)化合物，并進(jìn)一步根據(jù)需要含有溶劑。
所述含氟高分子固體電解質(zhì)可以有效用作電化學(xué)設(shè)備的電解質(zhì)，特別是各種電池、電容器、固體顯示元件、傳感器等的電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
以往，從離子傳導(dǎo)性良好的方面考慮，作為構(gòu)成電池、電容器、傳感器等電化學(xué)設(shè)備的電解質(zhì)使用的離子傳導(dǎo)體一直采用溶液或者糊狀物質(zhì)。不過這些性狀的物質(zhì)存在因漏液而引發(fā)機(jī)器損傷、著火等安全性方面的問題，另外，考慮到對收裝元件的容器進(jìn)行封口時液體的飛散，需要高度的封口技術(shù)，此外還被指出了需要浸漬在電解液中的隔板、在設(shè)備的超小型化、薄型化方面程度有限等問題。
對此，提出了無機(jī)結(jié)晶性物質(zhì)、無機(jī)玻璃、有機(jī)高分子類物質(zhì)等固體電解質(zhì)。作為無機(jī)類材料，β-Al2O3等陶瓷是代表性的材料，但這些陶瓷只有在大于等于300℃的高溫才表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性，所以不適用于以在常溫下工作為前提的電池等，限制了其適用的用途。另外陶瓷極脆，存在組裝設(shè)備時或使用期間發(fā)生破損和成形困難等缺點，所以是不實用的。
另一方面，有機(jī)類高分子物質(zhì)通常加工性和成形性優(yōu)異，其得到的固體電解質(zhì)具有柔軟性和彎曲加工性，應(yīng)用了有機(jī)類高分子物質(zhì)的設(shè)備在設(shè)計上的自由度增高，因為這些原因，期望對其進(jìn)行開發(fā)?，F(xiàn)在，作為有代表性的有機(jī)類固體離子傳導(dǎo)性高分子，有聚氧化乙烯(PEO)/無機(jī)鹽復(fù)合體，但是這種物質(zhì)不含電解液時離子傳導(dǎo)性低，所以是不實用的。為此，對非晶態(tài)的聚氧化丙烯(PPO)和側(cè)鏈中具有寡聚氧化乙烯鏈的PEO衍生物進(jìn)行了研究，但其離子傳導(dǎo)性是不充分的(例如特愿平8-113496號公報、特愿平8-173435號公報、特愿平8-183186號公報等)。
另外，嘗試了在PEO/無機(jī)鹽復(fù)合體中適量添加有機(jī)溶劑等增塑劑以提高離子傳導(dǎo)度，但因為混合物具有流動性不能維持固體狀態(tài)，所以可能產(chǎn)生下述缺點組裝設(shè)備工作變得困難、更容易著火、強(qiáng)度低等。
對于含氟高分子物質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料，迄今為止主要對側(cè)鏈末端具有陰離子性官能團(tuán)例如-SO3-、-COO-的高分子進(jìn)行研究。這些含氟聚合物因為作為高分子陰離子發(fā)揮作用，作為只傳導(dǎo)陽離子的單離子傳導(dǎo)體發(fā)揮作用，所以限定了其適用的用途，一直以來主要在燃料電池用電解質(zhì)、離子交換膜的用途方面對其進(jìn)行研究(例如美國專利第3282875號說明書、Journal of Power Sources的No.29，p.399(1990)、Journal ofelectrochemical Society的No.135，p.2209(1988)等)。
作為采用了不具有離子性官能團(tuán)的含氟高分子物質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料，一直以來聚偏氟乙烯/電解液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/電解液的復(fù)合體作為鋰電池用的凝膠電解質(zhì)得到了廣泛研究(例如PolymerBulletin的Vol.7，p.271-275(1982)、美國專利第5296318號說明書等)。含有聚偏氟乙烯/電解液的聚合物電池在電化學(xué)方面穩(wěn)定，并且因為含有氟原子而具有聚合物本身難以燃燒的特征，但具有升高溫度時電解液從聚合物滲出的缺點?；诟牧夹阅芤员３蛛娊庖旱哪康亩捎闷蚁?六氟丙烯共聚物，但聚合物本身沒有離子傳導(dǎo)性所以不能作為固體電解質(zhì)使用。另外，為了作為凝膠電解質(zhì)也具有充分的離子傳導(dǎo)性，必須含有大量的電解液，其結(jié)果是遺留了如下問題因漏液而造成機(jī)器損傷、著火等安全性方面的問題；對收裝元件的容器進(jìn)行封口時液體飛散，需要高度的封口技術(shù)的問題。
另一方面，將PPO的甲基轉(zhuǎn)化成三氟甲基的PPO衍生物，一直以來主要作為鋰電池用電解質(zhì)而被研究(例如特愿平6-103764號公報、特開平8-217872號公報、特開平8-222270號公報、特開平9-48832號公報等)。但是，其如果不含有電解液則離子傳導(dǎo)性低，并且其在耐氧化性和耐熱性方面不充分，機(jī)械強(qiáng)度低等，此外，其還存在以丙烯酸類交聯(lián)助劑交聯(lián)的交聯(lián)體在電化學(xué)方面不穩(wěn)定的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供具有高的離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)方面穩(wěn)定、對熱穩(wěn)定并且安全的固體電解質(zhì)。進(jìn)一步提供可解決電池、電容器、電致變色元件等電化學(xué)設(shè)備的薄型化、小型化、輕質(zhì)化的含氟高分子固體電解質(zhì)。
本發(fā)明人等專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有在主鏈和/或側(cè)鏈中具有由特定含氟醚衍生的結(jié)構(gòu)單元的非結(jié)晶性含氟高分子化合物和電解質(zhì)化合物的固體電解質(zhì)或進(jìn)一步含有溶劑的固體電解質(zhì)，具有優(yōu)秀的離子傳導(dǎo)性，耐氧化性高并且電化學(xué)穩(wěn)定，對熱穩(wěn)定，而且具有充分的強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。
另外，還發(fā)現(xiàn)，有效地利用這些特性，所述固體電解質(zhì)可適用于各種電化學(xué)設(shè)備。
即本發(fā)明的第1方面涉及含氟高分子固體電解質(zhì)，其含有(A)非結(jié)晶性含氟聚合物和(B)電解質(zhì)化合物，并且利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定的離子傳導(dǎo)性在25℃為10-10S/cm～101S/cm；所述(A)非結(jié)晶性含氟聚合物在聚合物分子的主鏈和/或側(cè)鏈具有由含氟醚衍生的以式(D)表示的結(jié)構(gòu)單元D，所述式(D)為-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-，式(D)中，(d1)是-(OCF2CF2CF2)-，(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-，(d3)是-(OCFX2)-，(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-；式(D)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，是0或大于等于1的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為5～200的整數(shù)，X1、X2相同或不同，是F或CF3。
另外，本發(fā)明的第2方面涉及含氟高分子固體電解質(zhì)，其含有上述的(A)非結(jié)晶性含氟聚合物、(B)電解質(zhì)化合物和(C)有機(jī)溶劑和/或水，并且利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定的離子傳導(dǎo)性在25℃為10-10S/cm～101S/cm。
所述非結(jié)晶性含氟聚合物(A)大致有如下聚合物在主鏈中具有由含氟醚衍生的結(jié)構(gòu)單元D的聚合物、側(cè)鏈中具有由含氟醚衍生的結(jié)構(gòu)單元D的聚合物以及在主鏈和側(cè)鏈中均具有由含氟醚衍生的結(jié)構(gòu)單元D的聚合物。
本發(fā)明的第3方面涉及使用上述含氟高分子固體電解質(zhì)而得到的電化學(xué)設(shè)備，特別是各種電池、電容器、固體顯示元件、各種傳感器等。
具體實施例方式
本發(fā)明的固體電解質(zhì)的特征在于，含氟聚合物(A)含有結(jié)構(gòu)單元D，所述結(jié)構(gòu)單元D具有至少5個、特別是5～200個、進(jìn)一步優(yōu)選5～100個下述(d1)～(d4)表示的含氟醚單元的鏈。
(d1)-(OCF2CF2CF2)n1-，(d2)-(OCFX1CF2)n2-或-(OCF2CFX1)n2-，(d3)-(OCFX2)n3-，(d4)-(OCH2CF2CF2)n4-或-(OCF2CF2CH2)n4-；(X1、X2、n1、n2、n3以及n4與上述相同)。鏈數(shù)少于5時，不能通過引入結(jié)構(gòu)單元D充分得到優(yōu)秀的離子傳導(dǎo)性和熱-電氣穩(wěn)定性。如果大于200則制造本發(fā)明的固體電解質(zhì)時的作業(yè)性變差，而且與電解質(zhì)化合物或溶劑的混合性變差，所以不是優(yōu)選的。
對于包含在鏈中的單元(d1)～(d4)的種類和組合沒有特別限定，可以是單一單元的鏈，也可是2種或2種以上的組合。作為優(yōu)選的例子，可以舉出例如單元(d1)、(d2)等，但不限于這些。
與以往一直使用的PEO相比，使用含有該結(jié)構(gòu)單元D的含氟聚合物(A)，能提供在離子傳導(dǎo)性、耐熱、耐氧化性、安全性等方面的特性得到提高的固體電解質(zhì)。
因而，如果減少結(jié)構(gòu)單元D的含量，則這種效果有限。結(jié)構(gòu)單元D優(yōu)選的含量為聚合物(A)的10重量％或10重量％以上，優(yōu)選50重量％或50重量％以上。少于10重量％時，上述優(yōu)秀的特性變得不充分。
如前所述，非結(jié)晶性含氟聚合物(A)存在如下幾種形式，其一是在聚合物主鏈中具有結(jié)構(gòu)單元D、其二是在聚合物側(cè)鏈中具有結(jié)構(gòu)單元D、其三是在主鏈和側(cè)鏈中均具有結(jié)構(gòu)單元D。
作為在聚合物主鏈中具有結(jié)構(gòu)單元D的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)，可以優(yōu)選舉出下式(1)～(3)所示的非結(jié)晶性含氟聚合物。
式(1)(M1)-(M)-(M2) (1)式(1)中，結(jié)構(gòu)單元M是含氟聚醚型聚合物鏈的片段，含有-D-(A-D)n6-，其中D是所述結(jié)構(gòu)單元D，A是具有1～50個碳原子的2價有機(jī)基團(tuán)，n6是0或者1～20的整數(shù)；式(1)中，M1、M2相同或不同，是具有1～50個碳原子且選擇性含有醚鍵的烴基或具有1～50個碳原子的含氟烷基。
式(2)(M3)-(M)-(M4) (2)式(2)中，結(jié)構(gòu)單元M是含氟聚醚型聚合物鏈的片段，含有-D-(A-D)n6-，其中D是所述結(jié)構(gòu)單元D，A是具有1～50個碳原子的2價有機(jī)基團(tuán)，n6是0或者1～20的整數(shù)；式(2)中，M3、M4相同或不同，是具有1～50個碳原子且選擇性含有醚鍵的烴基或具有1～50個碳原子的含氟烷基，且M3、M4至少一個具有官能團(tuán)。
式(3)(M5)-(M)-(M6) (3)式(3)中，結(jié)構(gòu)單元M是含氟聚醚型聚合物鏈的片段，含有-D-(A-D)n6-，其中D是所述結(jié)構(gòu)單元D，A是具有1～50個碳原子的2價有機(jī)基團(tuán)，n6是0或者1～20的整數(shù)；式(2)中，M5、M6相同或不同，是具有1～50個碳原子且選擇性含有醚鍵的烴基或具有1～50個碳原子的含氟烷基，且M5、M6至少一個具有可交聯(lián)的官能團(tuán)。
以數(shù)均分子量計，式(1)～(3)所示的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)的分子量為500～700000，優(yōu)選500～400000，更優(yōu)選5000～400000，進(jìn)一步優(yōu)選10000～200000。
這些含氟聚合物(A)中的結(jié)構(gòu)單元M(含氟聚醚型聚合物鏈的片段)可按各種方法形成。
例如，n6是0的情況下(只有結(jié)構(gòu)單元D的情況)，可通過對應(yīng)單元(d1)～(d4)的含氟環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基的開環(huán)反應(yīng)、氟化反應(yīng)、TFE與氧的反應(yīng)等公知反應(yīng)獲得(Modern Fluoropolymers，chapter 24、p435 JohnWilley&Sons Ltd.(1997)；Makromolecular Chemie，86，308(1965)；Petrotech，8，840(1985)；US.4760198；EP841160039；BP1226566；Macromolecules，18，1383(1985))。例如，通過六氟氧化丙烯(HFPO)的開環(huán)反應(yīng)，能獲得單元(d2)-(OCF(CF3)CF2)-；通過四氟氧雜環(huán)丁烷(TFO)的開環(huán)反應(yīng)，能獲得單元(d4)-(OCH2CF2CF2)-；通過四氟乙烯(TFE)與氧的反應(yīng)，能得到單元(d2)-(OCF2CF2)-或單元(d3)-(OCF2)-。另外，通過單元(d4)的氟化反應(yīng)或-(OCH2CH2CH2)-的氟化反應(yīng)，能獲得的單元(d1)-(OCF2CF2CF2)-。通常，上述開環(huán)反應(yīng)以陰離子聚合反應(yīng)的形式進(jìn)行；TFE與氧的反應(yīng)以光反應(yīng)的形式進(jìn)行。另外，組合2種或2種以上的單元時，例如可以采用陰離子開環(huán)反應(yīng)共聚合HFPO和TFO。
此外n6為1或大于1的情況下，A優(yōu)選的例子可以舉出與A相應(yīng)的后述化合物與上述獲得的聚醚化合物反應(yīng)進(jìn)行本體聚合。作為A優(yōu)選的例子可以舉出例如縮水甘油基衍生物、氧雜環(huán)丁烷衍生物，還可以舉出可在結(jié)構(gòu)單元D的末端發(fā)生反應(yīng)而起到聚合物鏈延長劑作用的2官能醇或2官能胺化合物等。
對于這些含氟聚醚的分子量的調(diào)整也是容易的，可以通過調(diào)整聚合時間、催化劑的種類、量等控制聚合反應(yīng)，或者通過改性方法進(jìn)行控制，例如通過照射X射線或電子射線使主鏈開裂、在金屬氧化物共存下通過加熱使主鏈開裂。另外，采用主鏈開裂來調(diào)整分子量的方法時，生成的末端主要是-COF，以該末端基作為起始點，可以容易地進(jìn)行各種共聚反應(yīng)或者向非離子性官能團(tuán)轉(zhuǎn)換的反應(yīng)等。
作為A的具體結(jié)構(gòu)，可以舉出2官能醇、2官能胺衍生的結(jié)構(gòu)單元，例如-O-R-O-、-HN-R-NH-(R為含有或不含有醚鍵的碳原子數(shù)為1～50的2價烴基)。
具體而言，R具有醚鏈重復(fù)單元時離子傳導(dǎo)性高，在這方面是優(yōu)選的，所述醚鏈例如有
-(OCH2CH2)-、-(OCH(CH3)CH2)-R具有單環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)等大體積的基團(tuán)時在提高強(qiáng)度方面是優(yōu)選的。
另外，A由直鏈烷基構(gòu)成時在提高強(qiáng)度方面也是優(yōu)選的。但是，含有不具有醚重復(fù)單元的烴基時，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30。大于30時，能看到離子傳導(dǎo)性的降低。
式(1)～(3)中的末端基M1～M6的合成也可以利用公知的反應(yīng)容易地進(jìn)行(以下，關(guān)于合成末端，以M1以及M2為代表進(jìn)行說明)。
M1、M2相同或不同，是碳原子數(shù)為1～50、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的烴基，并可以具有醚鍵，或者是碳原子數(shù)為1～50、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的含氟烷基。
M1、M2可以具體表示為式(20)。
Y1-(R20)n7-(Y2)n8- (20)(Y1是CF3、CH3或HCF2；R20為碳原子數(shù)為1～49的2價烴基，并可含有醚鍵；Y2是以-CH2-、-CF2-、-O-、-CO-表示的任意基團(tuán)。另外，n7、n8相同或不同，是0或者1)。R20中優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的含氟烷基。
更具體可以舉出以下的結(jié)構(gòu)單元。
CF3-、CH3-、CF3-CF2-、CF3-CF2-CF2-、CF3-CH2-、CF3-CF2-CH2-、HCF2-CF2CF2-CH2-、HCF2-(CF2CF2)2-CH2-、CF3-CO-、CF3-CF2-CO-、HCF2-CF2CF2-CO-、
HCF2-(CF2CF2)2-CO-、CF3-O-、CH3-O-、CF3-CF2-O-、CF3-CF2-CF2-O-、CF3-CH2-O-、CF3-CF2-CH2-O-、HCF2-CF2CF2-CH2-O-、HCF2-(CF2CF2)2-CH2-O-、CH3-CH2-、CH3-CH2CH2-CH2-、CH3-CO-、CH3-CH2-CO-、CH3-O-、CH3-CH2CH2-O-、CH3(OCH2CH2)5-O-、CH3-(OCH(CH3)CH2)5-O-。
M1、M2末端的合成可以提供對應(yīng)的M或MO末端，具體例如通過KF(氟化鉀)進(jìn)行六氟氧化丙烯(HFPO)的開環(huán)反應(yīng)時，一側(cè)末端形成CF3CF2-；以稱作RO-的烴類醇的醇鹽進(jìn)行HFPO的開環(huán)反應(yīng)時，一側(cè)末端形成ROCF2(CF3)CF2-。
另外，例如結(jié)構(gòu)單元M是HFPO的開環(huán)反應(yīng)衍生的結(jié)構(gòu)單元時，M的反應(yīng)末端在存在氟負(fù)離子的溶液中處于-CF2CF2O-和-CF2COF的平衡狀態(tài)。因此，與鹵代烷基迅速地反應(yīng)，從而提供M1、M2末端。另外，也可以在開環(huán)反應(yīng)后通過氟化使末端為-CF3。
作為提供烴類的聚醚末端的物質(zhì)，可以舉出下述那樣的化合物。
式(8)表示的縮水甘油醚衍生物。
(R2是碳原子數(shù)為1～30且選擇性含有醚鍵的一價烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、四氫吡喃基或者這些基團(tuán)的衍生物，R2也可以含有氟原子)。
式(8)的縮水甘油醚衍生物提供烴類聚醚的末端。該R2中特別優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、環(huán)己基、芳基，這些均可以含有氟。它們在離子傳導(dǎo)性的方面是優(yōu)選的，另外，環(huán)己基和芳基在提高強(qiáng)度的方面是優(yōu)選的。
式(1)中的M1以及M2是沒有官能團(tuán)(也包括交聯(lián)性官能團(tuán))的末端基。式(2)的M3和M4至少之一含有官能團(tuán)，并能按上述的方法容易地引入到結(jié)構(gòu)單元M的末端。
使用含氟聚合物(A)的高分子固體電解質(zhì)不是僅為得到單離子傳導(dǎo)體，所以優(yōu)選含氟聚合物(A)自身是不含有離子性官能團(tuán)(式(1)的聚合物)的結(jié)構(gòu)。雖然也可含有離子性的官能團(tuán)，但是，離子性官能團(tuán)的數(shù)量增加則成為了高分子陰離子，有時對離子傳導(dǎo)性產(chǎn)生不良影響。
所以，為了實現(xiàn)下述各種效果例如可以在M3以及M4中引入極化度高的部位、提高與電解質(zhì)鹽的親和性、使用有機(jī)溶劑時提高對有機(jī)溶劑的保持性能、進(jìn)而提高與電極的密合性等，優(yōu)選具有官能團(tuán)，特別是非離子性的官能團(tuán)。所謂非離子性的官能團(tuán)是不發(fā)生離子解離的官能團(tuán)。也就是說，是不具有-O-M+結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，例如羥基、羧酸酯類、磺酸酯類、磷酸酯類、羧酸酰胺類、磺酸酰胺類、磷酸酰胺類、羧酸酰亞胺類、磺酸酰亞胺類、磷酸酰亞胺類、碳酸酯類、縮水甘油基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、烷氧基甲硅烷基、硝基、腈基、胺類、羥胺類、脒類、肼類、肟類、氨基甲酸酯類、脲類、亞胺類、氧化胺類、酰氯基、酰氟基、乙烯基、烯丙基、異丁烯酰基、α-氟代丙烯?；约氨；?。
特別是通過采用極性高的非離子性官能團(tuán)，能提高含氟聚合物的介電常數(shù)促進(jìn)離子解離，并能提高離子傳導(dǎo)性。作為具有這樣效果的非離子性官能團(tuán)，可以舉出羥基、羧酸酰胺類、磺酸酰胺類、磷酸酰胺類、羧酸酰亞胺類、磺酸酰亞胺類、磷酸酰亞胺類、碳酸酯類、硝基、腈基、胺類、羥胺類、脒類、肼類、肟類、氨基甲酸酯類、脲類、亞胺類、氧化胺類等。
其中，特別是對于作為燃料電池電解質(zhì)使用的那種酸性電解質(zhì)鹽，優(yōu)選羥基、羧酸酰胺類、磺酸酰胺類、磷酸酰胺類、羧酸酰亞胺類、磺酸酰亞胺類、磷酸酰亞胺類、胺類、羥胺類、脒類、肼類、肟類、氨基甲酸酯類、脲類、亞胺類、氧化胺類，因為它們可提高特別是電解質(zhì)鹽的解離性，提高了離子傳導(dǎo)性。
M3、M4中含有非離子性官能團(tuán)的例子具體可以表示為下述式(21)。
R21-Y4- (21)(R21是碳原子數(shù)為1～50且選擇性具有醚鍵的一價烴基，并且在末端含有非離子性官能團(tuán)或-OH基、-NH2基、-NO2基、-SO3H基Y4是-CH2-、-CF2-、-O-或-CO-)。
M3、M4中不含非離子性官能團(tuán)的例子與上述M1、M2中給出的相同。R21的末端包含的非離子性官能團(tuán)是上述的非離子性官能團(tuán)。
更具體可以舉出以下的化合物。
CH3OCO-CF2-、CH3OCO-CH2-、CH3OCO-CF2CF2CF2-CH2-、CH3OCO-(CF2CF2)2-CH2-、CH3COO-CH2CH2(OCH2CH2)5-O-、CH3COO-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)5-O-、CH3OCOO-CF2-、CH3OCOO-CH2-、CH3OCOO-CF2CF2-CH2-、CH3OCOO-(CF2CF2)2-CH2-、H2N-CF2CF2-CO-、NC-CF2CF2-CO-、NC-(CF2CF2)2-CO-、H2NSO2-CF2CF2-O-、H2NSO2-CF2CF2OCF2CF2-O-、H2NCO-CH2CH2-O-、
H2NCO-CF2-CF2-CH2-O-對于這些具有官能團(tuán)的末端M3或M4，可以與上述引入M1、M2的方法同樣操作從而引入這些末端。例如，HFPO的陰離子開環(huán)反應(yīng)中，如上述那樣，M的反應(yīng)末端在存在氟陰離子的溶液中處于-CF2CF2O-和-CF2COF的平衡狀態(tài)，使甲醇或者醋酰氯反應(yīng)，則可在末端引入作為官能團(tuán)的酯。另外，分離出末端仍為酰氟的物質(zhì)，然后加入適當(dāng)?shù)亩喙倌芑衔铮鏗O-R-COOMe等，則可在末端引入酯基。另外，采用上述式(8)表示的縮水甘油醚衍生物中的具有官能團(tuán)的物質(zhì)可以引入官能團(tuán)。
對于這些在聚合物主鏈中含有含氟聚醚結(jié)構(gòu)單元M的含氟聚合物，通過適當(dāng)?shù)剡x擇M1、M2或M3、M4末端，或者適當(dāng)?shù)剡x擇電解質(zhì)化合物(B)的種類、用量，能達(dá)成一定的強(qiáng)度。
不過，為了進(jìn)一步提高強(qiáng)度，可以進(jìn)行交聯(lián)。此時，優(yōu)選在末端引入交聯(lián)點，通過將這些交聯(lián)點交聯(lián)以提高含氟聚合物(A)的強(qiáng)度。具體優(yōu)選在末端引入含有可交聯(lián)的官能團(tuán)的M5或M6。
作為可以形成這樣的交聯(lián)部位的官能團(tuán)，可以舉出羥基、羧酸、磺酸、磷酸、羧酸酯類、磺酸酯類、磷酸酯類、羧酸酰胺類、磺酸酰胺類、磷酸酰胺類、羧酸酰亞胺類、磺酸酰亞胺類、磷酸酰亞胺類、碳酸酯類、縮水甘油基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、烷氧基甲硅烷基、腈基、氨基、酰氯基、酰氟基、乙烯基、烯丙基、異丁烯酰基、α-氟丙烯?；?、丙烯?；?。
其中，縮水甘油基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基、烯丙基、異丁烯?；?、α-氟丙烯?；?、丙烯?；峁┳杂苫蜿栯x子而在相同基團(tuán)之間反應(yīng)，與此相對，此外的基團(tuán)與其他的官能團(tuán)反應(yīng)交聯(lián)。
其中，優(yōu)選從羥基、羧酸、磺酸、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、烷氧基甲硅烷基、腈基、氨基、異丁烯?；ⅵ?氟丙烯?；捅；M成的組中選擇至少一種。
M5、M6中，含有可交聯(lián)官能團(tuán)的例子具體可以用下式(22)表示。
R22-Y5- (22)
(R22為碳原子數(shù)為1～50且選擇性含有醚鍵的一價烴基，并且含有可交聯(lián)官能團(tuán)或-OH基、-NH2基、-NO2基、-SO3H基；Y5是-CH2-、-CF2-、-O-或-CO-)。
M5、M6中，不含可交聯(lián)的官能團(tuán)的例子與上述M1、M2給出的同樣。R22末端包含的可交聯(lián)的官能團(tuán)是上述的可交聯(lián)的官能團(tuán)。
更具體可舉出以下的化合物。
HOCO-CF2-、HOCO-CH2-、HO-CH2-CF2-、HO-CH2CF2-CF2-、HOCH2CH2-(OCH2CH2)5-O-、HOCH(CH3)CH2-(OCH(CH3)CH2)5-O-、HSO3-CF2CF2-O-、HSO3-CF2CF2OCF2CF2-O-、CH2＝CHCOO-CH2-CF2-、CH2＝CHCOO-CH2CF2-CF2-、 (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-O-、(CH3O)3Si-CH2CH2-CO-另外，上述R21中舉出的含有非離子性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的例子，也可作為R22的具有可交聯(lián)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的例子。
對于這些具有可交聯(lián)官能團(tuán)的末端M5或M6，可以與上述引入的M1、M2的方法同樣操作，從而引入這些末端。
例如，如果引入式(9)表示的化合物，可得到在M6單元中引入了可交聯(lián)官能團(tuán)乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、異丁烯?；暮酆衔?。
式(9)如下所示，是含有不飽和基團(tuán)的縮水甘油醚衍生物。

(R8是碳原子數(shù)為1～30的含乙烯型不飽和基團(tuán)的取代基，并且可以含有醚鍵)。
作為式(9)表示的含乙烯型不飽和基團(tuán)的化合物，具體可舉出烯丙基縮水甘油基醚、4-乙烯基環(huán)己基縮水甘油基醚、α萜烯基縮水甘油基醚、環(huán)乙烯基甲基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油酯、異丁烯酸縮水甘油酯、山梨醇酸縮水甘油酯、肉桂酸縮水甘油酯或者這些化合物的部分氟化物等。其中，烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油酯、異丁烯酸縮水甘油酯、肉桂酸縮水甘油酯等在提高機(jī)械強(qiáng)度、提高交聯(lián)性方面是優(yōu)選的。
另外，例如使用式(10)表示的化合物，可以得到在M5或M6末端引入了可交聯(lián)官能團(tuán)烷氧基甲硅烷基的含氟聚合物。
式(10)是含有不飽和基團(tuán)的縮水甘油醚衍生物，其如下所示。
(R3是碳原子數(shù)為1～30且選擇性地含有醚鍵的2價亞烷基、亞烯基、環(huán)烷撐、芳基、芳亞烷基、四氫吡喃撐或者這些基團(tuán)的衍生物，并可含有氟原子；R9、R10、R11相同或不同，是烷氧基或者烷基，而且至少一個是烷氧基)。
更具體可以舉出環(huán)氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧甲基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1，2-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷、1，2-環(huán)氧丙基甲基二甲氧基硅烷、1，2-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷、1，2-環(huán)氧丁基二甲氧基硅烷、1，2-環(huán)氧戊基三甲氧基硅烷或者這些化合物的部分氟化物。
式(3)表示的具有可交聯(lián)官能團(tuán)的含氟聚合物(A)交聯(lián)后用作固體電解質(zhì)的聚合物。使用離子性官能團(tuán)作為交聯(lián)部位時，優(yōu)選按交聯(lián)后盡可能不殘留離子性官能團(tuán)的方式進(jìn)行。
可以使用式(3)的末端基M5和/或M6中含有的交聯(lián)性官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，也可以添加交聯(lián)助劑進(jìn)行交聯(lián)。通過這樣的交聯(lián)，可以適合對強(qiáng)度有要求的用途，例如電池電解質(zhì)、電容器電解質(zhì)等。
僅使用式(3)的含氟聚合物進(jìn)行交聯(lián)時，在式(3)的M5或M6的末端或者側(cè)鏈需要2個或2個以上的交聯(lián)點。作為M5、M6，從反應(yīng)性和易交聯(lián)性考慮，優(yōu)選具有縮水甘油基、氧雜環(huán)丁烷基、丙烯?！ぎ惗∠；⑼檠趸坠柰榛?。
作為交聯(lián)方法，可采用公知的各種方法。例如，具有縮水甘油基、氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧基的式(3)表示的含氟聚合物交聯(lián)時，可以采用熱聚合或者采用使用光致陽離子引發(fā)劑的陽離子聚合進(jìn)行交聯(lián)。作為光致陽離子引發(fā)劑有多種公知的物質(zhì)，但也可以使用任意的物質(zhì)。具體可以使用有機(jī)鹵化物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二硫化砜化物等公知的光致陽離子引發(fā)劑。
另外，還可以使用增敏劑。作為增敏劑可以利用公知的各種增敏劑。具體可以使用苯乙酮類、苯偶因醚類、二苯酮類、疊氮化合物等增敏劑。
另外，具有丙烯酰·異丁烯?；氖?3)表示的含氟聚合物交聯(lián)時，可以采用熱聚合或采用使用光致自由基引發(fā)劑的自由基聚合進(jìn)行交聯(lián)。作為光致自由基引發(fā)劑有各種公知的物質(zhì)，可以使用任意的物質(zhì)。
具體可以舉出芐基縮酮類、α-羥基苯乙酮類、α-氨基苯乙酮類、?；趸㈩惙辑h(huán)烯金屬衍生物類、茂金屬化合物、茂鈦類titanocene、三氯甲基三嗪類、肟酯類等。
另外，還可以使用增敏劑。作為增敏劑可以使用公知的各種物質(zhì)。具體可以使用苯乙酮類、苯偶因醚類、二苯酮類、疊氮化合物等增敏劑。
具有烷氧基甲硅烷基的式(3)表示的含氟聚合物交聯(lián)時，交聯(lián)反應(yīng)可通過反應(yīng)性硅基與水的反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。
另外，還可以使用下述化合物作為催化劑，例如酸；有機(jī)金屬化合物，例如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫等錫化合物，鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等鈦化合物，三乙酰醋酸鋁、三乙基乙酰醋酸鋁等鋁化合物；胺類化合物，例如丁基胺、單乙醇胺、芐基胺、胍等。
添加交聯(lián)助劑進(jìn)行交聯(lián)時，可以使用具有2個或2個以上可與式(3)的交聯(lián)部位反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)作為交聯(lián)助劑。只要是這樣的化合物就可以是任意的化合物，從反應(yīng)性和易交聯(lián)性考慮，優(yōu)選多官能縮水甘油衍生物、多官能丙烯酸·異丁烯酸衍生物、具有烷氧基甲硅烷基、多官能氨基、多官能羥基、多官能酯基的化合物。
作為交聯(lián)助劑，具體可以舉出以下的化合物。
式(11)表示的二縮水甘油醚衍生物 (R3是碳原子數(shù)為1～30且選擇性地含有醚鍵的二價亞烷基、亞烯基、環(huán)烷撐基、芳基、芳亞烷基、四氫吡喃撐或者這些基團(tuán)的衍生物，并且可以含有氟原子)。
式(11)的二縮水甘油醚衍生物是2官能性的，作為交聯(lián)助劑發(fā)揮作用。該R3中特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞戊基、亞己基、亞環(huán)己基、芳基，這些基團(tuán)分別可以含有氟。這些基團(tuán)在離子傳導(dǎo)性的方面是優(yōu)選的，另外，亞環(huán)己基和芳基在提高強(qiáng)度的方面是優(yōu)選的。
更具體可以舉出2，3-環(huán)氧丙基-2，3-環(huán)氧-2-甲基丙基醚、乙二醇-2，3-環(huán)氧丙基-2，3-環(huán)氧-2-甲基丙基醚、二甘醇-2，3-環(huán)氧丙基-2，3-環(huán)氧-2-甲基丙基醚、2-甲基-1，2，3，4-二環(huán)氧丁烷、2-甲基-1，2，3，4-二環(huán)氧戊烷、2-甲基-1，2，3，4-二環(huán)氧丁烷、2-甲基-1，2，3，4-二環(huán)氧己烷、氫醌-2，3-環(huán)氧丙基-2，3-環(huán)氧-2-甲基丙基醚、鄰苯二酚-2，3-環(huán)氧丙基-2，3-環(huán)氧-2-甲基丙基醚或者這些化合物的部分氟化物等。
進(jìn)行交聯(lián)時，這些化合物可以與具有羥基、縮水甘油基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基的式(3)的含氟聚合物同時使用。交聯(lián)反應(yīng)、引發(fā)劑使用上述的例子。
另外，式(12)表示的化合物也可作為交聯(lián)助劑。
式(12)表示的是二胺衍生物或二醇衍生物H2N-R3-NH2、HO-R3-OH(R3是碳原子數(shù)為1～30且選擇性地含有醚鍵的二價亞烷基、亞烯基、環(huán)烷撐基、芳基、芳亞烷基、四氫吡喃撐或者這些基團(tuán)的衍生物，并且可以含有氟原子)。
更具體可以舉出二醇衍生物，例如乙二醇、丙二醇、己二醇、苯二醇、甲苯二醇、萘二醇、2，2-雙(4-羥基苯基)-異丙烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟異丙烷或者這些化合物的部分氟化物；二胺衍生物，例如乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基萘、2，2-雙-(4-氨基苯基)-異丙烷、2，2-雙-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟異丙烷或者這些化合物的部分氟化物。
這些二胺、二醇衍生物與式(3)的酰氟基、酯基反應(yīng)，可以進(jìn)行交聯(lián)。由熱引起交聯(lián)反應(yīng)。
作為交聯(lián)助劑，第3可以舉出式(13)表示的化合物。
式(13)表示丙烯酸酯衍生物 (R3是碳原子數(shù)為1～30且選擇性地含有醚鍵的二價亞烷基、亞烯基、環(huán)烷撐基、芳基、芳亞烷基、四氫吡喃撐或者這些基團(tuán)的衍生物，并且可以含有氟原子；R12、R13相同或者不同，是氫原子、氟原子或者三氟甲基)。
更具體可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二異丁烯酸酯、丙二醇二異丁烯酸酯、1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)環(huán)己烷-二異丁烯酸酯、1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯基-二丙烯酸酯、1，4-二羥基環(huán)己烷-二丙烯酸酯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟異丙烷-二丙烯酸酯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟異丙烷-二異丁烯酸酯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟異丙烷-二(α-氟代丙烯酸酯)或者這些化合物的部分氟化物。
這些與具有丙烯?！ぎ惗∠；?、乙烯基、烯丙基的式(3)的含氟聚合物通過自由基引發(fā)劑或者熱量引發(fā)的自由基聚合進(jìn)行交聯(lián)。光致自由基引發(fā)劑有多種公知物質(zhì)，可以使用任意的物質(zhì)。光致自由基引發(fā)劑、增敏劑的具體例子如上所述。
作為交聯(lián)助劑，第4可以舉出式(14)表示化合物。
式(14)表示含硅化合物
(R16是碳原子和Si原子為1～30且選擇性的含有醚鍵的一價亞烷基、亞烯基、環(huán)烷撐、芳基、芳亞烷基、四氫吡喃撐或者這些基團(tuán)的衍生物，并可含有氟原子；R9、R10、R11、R15相同或不同，是烷氧基或者烷基，而且至少一個是烷氧基)。
更具體可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷等。
交聯(lián)時，這些化合物可與具有烷氧基甲硅烷基的式(3)的含氟聚合物一同使用。對于交聯(lián)反應(yīng)可通過反應(yīng)性硅基與水的反應(yīng)而交聯(lián)。交聯(lián)中使用的催化劑如上所述。
為了獲得希望的強(qiáng)度，這些單體交聯(lián)成分、交聯(lián)助劑可以以任意的量配合。但是，優(yōu)選相對100重量份含氟聚合物，交聯(lián)助劑不超過100重量份。如果超過100重量份，則不能發(fā)現(xiàn)含氟聚醚單元(M)產(chǎn)生的優(yōu)異效果。進(jìn)一步優(yōu)選交聯(lián)助劑小于等于50重量份。下限是能達(dá)成充分交聯(lián)的量。
式(2)表示的含氟聚合物(A)中，含有官能團(tuán)的末端M3或M4可以是交聯(lián)性官能團(tuán)，也可以同時具有交聯(lián)性官能團(tuán)。同理，式(3)表示的含氟聚合物(A)中，含有交聯(lián)性官能團(tuán)的末端M5或M6可以同時含有交聯(lián)性官能團(tuán)之外的官能團(tuán)，特別是非離子性官能團(tuán)。
下面對側(cè)鏈中具有結(jié)構(gòu)單元D的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)進(jìn)行說明。
作為在側(cè)鏈中具有結(jié)構(gòu)單元D的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)，除下述式(4)表示的物質(zhì)以外，可以優(yōu)選舉出式(5)～(7)表示的物質(zhì)。
式(4)-(K)-(L)- (4)式(4)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物含有0.01摩爾％～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元K和0摩爾％～99.99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元L。
式(4)中，結(jié)構(gòu)單元K是含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，并在側(cè)鏈中含有以式(D1)表示的結(jié)構(gòu)單元D1，結(jié)構(gòu)單元L是能與提供結(jié)構(gòu)單元K的單體共聚的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；所述式(D1)為-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-，式(D1)中，(d1)是-(OCF2CF2CF2)-，(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-，(d3)是-(OCFX2)-，(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-；式(D1)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，是0或大于等于1的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為5～100的整數(shù)；X1、X2相同或不同，是F或CF3。
作為結(jié)構(gòu)單元K的具體例子，可以舉出下述式(5)～(7)中的結(jié)構(gòu)單元K1～K3。
式(5)-(K1)-(L1)- (5)式(5)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物含有0.01摩爾％～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元K1和0摩爾％～99.99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元L1；結(jié)構(gòu)單元K1是含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元L1是能與提供所述結(jié)構(gòu)單元K1的含氟乙烯型單體共聚的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；所述結(jié)構(gòu)單元K1如式(K1)所示，所述式(K1)為 式(K1)中，X3和X4相同或不同，是H或F；X5是H、F、CH3或CF3；X6和X7相同或不同，是H、F或CF3；Rf是含有所述結(jié)構(gòu)單元D1的含氟有機(jī)基團(tuán)；a是0～3的整數(shù)，b和c相同或不同且是0或1。
式(6)-(K2)-(L2)- (6)式(6)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物含有0.01摩爾％～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元K2和0摩爾％～99.99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元L2；結(jié)構(gòu)單元K2是含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元L2是能與提供所述結(jié)構(gòu)單元K2的含氟乙烯型單體共聚的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；所述結(jié)構(gòu)單元K2如式(K2)所示，所述式(K2)為 式(K2)中，X3和X4相同或不同，是H或F，X5是H、F、CH3或CF3；Rf是含有所述結(jié)構(gòu)單元D1的含氟有機(jī)基團(tuán)。
式(7)-(K3)-(L3)- (7)式(7)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物含有0.01摩爾％～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元K3和0摩爾％～99.99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元L3；結(jié)構(gòu)單元K3是含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元L3是能與提供所述結(jié)構(gòu)單元K3的含氟乙烯型單體共聚的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；所述結(jié)構(gòu)單元K3如式(K3)所示，所述式(K3)為 式(K3)中，X3和X4相同或不同，是H或F；X5是H、F、CH3或CF3；Rf是含有所述結(jié)構(gòu)單元D1的含氟有機(jī)基團(tuán)；a、b、c相同或不同且是0或1。
結(jié)構(gòu)單元K1包括側(cè)鏈?zhǔn)敲研偷奈镔|(zhì)和側(cè)鏈?zhǔn)酋バ偷奈镔|(zhì)(K2)。
作為結(jié)構(gòu)單元K1中提供醚型結(jié)構(gòu)單元的單體，例如可以舉出含氟乙烯基醚、烯丙基醚，具體可以舉出下述單體。下述中Rf與上述相同。
CH2＝CHO-RfCH2＝CHCH2O-RfCF2＝CFO-RfCF2＝CFCF2O-RfCH2＝CFO-RfCH2＝CFCF2O-RfCF2＝CHO-Rf
CF2＝CHCF2O-RfCF2＝CFO-RfCF2＝CFCF2O-RfCH2＝CHO-RfCH2＝CHCH2O-RfCH2＝CFCF2O-RfCF2＝CHO-Rf這些使用含氟丙烯基醚、含氟乙烯基醚作為單體的含氟聚合物是乙烯型單體的聚合物，所以強(qiáng)度高，并且可與含氟烯烴共聚合，例如四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯，所以可以制成耐氧化性的電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物。特別是使用偏氟乙烯作為共聚合成分時，可以提高聚合物的介電常數(shù)，提高電解質(zhì)鹽的離子解離性。
另外，特別是結(jié)構(gòu)單元CH2＝CHO-Rf、CH2＝CFCF2O-Rf、CF2＝CHO-Rf可以單獨聚合，是特別優(yōu)選的。
作為提供結(jié)構(gòu)單元K2的單體，可以舉出例如CH2＝CHCOO-Rf、CH2＝C(CH3)COO-Rf、CH2＝CFCOO-Rf的聚合性良好，獲得的聚合物的強(qiáng)度高，并且含有可極化的羰基，所以提高了電解質(zhì)化合物的離子解離性，因而是特別優(yōu)選的。
另外，作為提供結(jié)構(gòu)單元K3的單體，苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物聚合性良好，并且獲得的聚合物的強(qiáng)度高，電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，所以是特別優(yōu)選的。
作為結(jié)構(gòu)單元K3具體結(jié)構(gòu)，可以舉出由
等衍生的 等。
提供結(jié)構(gòu)單元K2或K3的上述單體表現(xiàn)出優(yōu)異的聚合性，在這點上其是優(yōu)選的。
Rf是碳原子數(shù)為2～100且具有醚鍵的含氟烷基，鏈中含有結(jié)構(gòu)單元(D1)并且可以含有非離子性的官能團(tuán)或者可交聯(lián)的官能團(tuán)。
Rf基中優(yōu)選的是碳原子數(shù)優(yōu)選為2～50、碳原子數(shù)更優(yōu)選為2～20且含有醚鍵的含氟烷基，并且鏈中含有結(jié)構(gòu)單元(D1)。如果碳原子數(shù)超過50，則單體的合成、精制變得困難。
另外，作為含有Rf的官能團(tuán)，其是非離子性的官能團(tuán)或者可交聯(lián)的官能團(tuán)。作為這些官能團(tuán)，可舉出上述的例子。根據(jù)官能團(tuán)的不同，效果不同，所以可根據(jù)要求的效果選擇官能團(tuán)。
Rf具體可以用下式(23)表示。
(Y7)-(D1)-(Y8)n9- (23)(Y7是碳原子數(shù)為1～30且選擇性地含有醚鍵的一價烴基；Y8是末端以-CH2-、-CF2-、-CO-表示的碳原子數(shù)為1～30的二價烴基，并且可以含有醚鍵；另外，n9是0或者1)。
例如，以CH2＝CFCOO-Rf表示的單體，如果要舉出Rf基的具體例子，可以舉出以下單體作為一例。
CH2＝CFCOO-CH2CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))5-OCF2CF2CF3CH2＝CFCOO-CH2CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))20-OCF2CF2CF3CH2＝CFCOO-CH2CF2CF2-(OCH2CF2CF2)5-OCH2CF2CF3CH2＝CFCOO-CH2CF2CF2-(OCH2CF2CF2)20-OCH2CF2CF3CH2＝CFCOO-CH2CF2CF2-(OCF2CF2CF2)5-OCF2CF2CF3CH2＝CFCOO-CH2CF2CF2-(OCF2CF2CF2)20-OCF2CF2CF3CH2＝CFCOO-CH2CH2CH2CF2CF2-(OCH2CF2CF2)5-OCH2CF2COOHCH2＝CFCOO-CH2CH2CH2-(OCH2CF2CF2)20-OCH2CF2COOHCH2＝CFCOO-CH2CH2CH2CF2CF2-(OCH2CF2CF2)5-OCH2CF2COOCH3CH2＝CFCOO-CH2CH2CH2-(OCH2CF2CF2)20-OCH2CF2COOCH3提供上述式(4)～(7)中另一個結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元L、L1、L2以及L3的單體只要是可與提供結(jié)構(gòu)單元K、K1、K2或K3的單體共聚合的單體即可，沒有特別限定。
通?？梢詢?yōu)選舉出用下式(15)、(16)表示的單體。
式(15)表示含有氟原子或者不含氟原子的烯烴CX10X11＝CX12X13(15)(式中，X10、X11、X12、X13相同或不同，是H、F、Cl、CH3或CF3)。
式(16)表示含有氟原子或者不含氟原子的乙烯型單體 (式中，X3和X4相同或不同，是H或者F；X5是H、F、CH3或者CF3；X6和X7相同或不同，是H、F或CF3；R是一價有機(jī)基團(tuán)且不含結(jié)構(gòu)單元D(或D1)和離子性官能團(tuán)；a是0～3的整數(shù)；b、c以及d相同或不同，是0或者1)。
作為式(15)表示的烯烴類的具體例子，可以舉出例如乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、單氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等。
式(15)表示的單體表現(xiàn)出特別是與提供結(jié)構(gòu)單元K1的單體的良好聚合性，所以適合用作結(jié)構(gòu)單元L1用的單體。特別優(yōu)選四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟烯烴。
式(16)表示的乙烯性單體表現(xiàn)出特別是與提供結(jié)構(gòu)單元K2和K3的單體的良好聚合性，所以適合用作結(jié)構(gòu)單元L2和L3用的單體。特別優(yōu)選丙烯酸、異丁烯酸、烯丙基醚、苯乙烯的衍生物，例如CH2＝CHCOO-RCH2＝C(CH3)COO-RCH2＝CFCOO-RCH2＝CHCH2O-R 上述式中，R是不含離子性官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元D(或D1)的一價有機(jī)基團(tuán)，可以是任意的；從提高離子的傳導(dǎo)性的意義上，優(yōu)選為含有醚鍵的烷基；從提高強(qiáng)度的意義上，優(yōu)選具有大體積的基團(tuán)，例如芳基、環(huán)己基、金剛烷基；從提高介電常數(shù)的意義上，優(yōu)選含有碳酸酯、酰胺、酰亞胺、酯、腈等可極化的非離子性官能團(tuán)。
結(jié)構(gòu)單元L、L1、L2、L3在含氟聚合物(A)中占0摩爾％～99.99摩爾％。這些結(jié)構(gòu)單元超過99.99摩爾％時，離子傳導(dǎo)性變差，耐熱性、耐久性降低等，導(dǎo)致無法體現(xiàn)含氟聚醚側(cè)鏈的優(yōu)異效果，所以不是優(yōu)選的。
另外，側(cè)鏈中具有結(jié)構(gòu)單元D1的含氟聚合物(A)含有10重量％或10重量％以上的結(jié)構(gòu)單元D1，優(yōu)選含有大于或等于50重量％。
本發(fā)明的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)是例如平均聚合度是5～10000的含氟聚合物。根據(jù)結(jié)構(gòu)單元D1單獨的平均分子量(含氟聚醚的重復(fù)單元數(shù))，本發(fā)明的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)的分子量不同，數(shù)均分子量可以從5000～20000000的范圍選擇，優(yōu)選選自10000～5000000，特別優(yōu)選選自10000～1000000的范圍。
式(4)～(7)表示的含氟聚合物是由提供結(jié)構(gòu)單元K(K1～K3)的乙烯型單體與提供結(jié)構(gòu)單元L(L1～L3)的乙烯型單體聚合而獲得的。作為聚合方法，從陽離子聚合、自由基聚合、陰離子聚合等公知的方法中選擇合適的方法即可，從工業(yè)上實施的容易性考慮，優(yōu)選自由基聚合。作為自由基引發(fā)劑，可以選擇任意的物質(zhì)，例如偶氮化合物、無機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧化物、光、電子、放射線等，并且可以采用溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸濁聚合等任意的方法進(jìn)行聚合。
式(4)～(7)表示的含氟聚合物是乙烯型單體的聚合物，所以與式(1)表示的主鏈為含氟聚醚的含氟聚合物相比，其在強(qiáng)度方面優(yōu)異。因此，不必特異進(jìn)行交聯(lián)。
為了進(jìn)一步提高強(qiáng)度，可以使用在式(4)～(7)表示的含氟聚合物中引入可交聯(lián)的官能團(tuán)并進(jìn)行交聯(lián)而獲得的交聯(lián)體。交聯(lián)體如果可以使用式(4)～(7)的側(cè)鏈所含的交聯(lián)性官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，也可以添加交聯(lián)助劑進(jìn)行交聯(lián)。通過這樣的交聯(lián)，可以適合對強(qiáng)度有要求的用途，例如電池電解質(zhì)、電容器電解質(zhì)等。
作為可交聯(lián)的官能團(tuán)，從反應(yīng)性、易交聯(lián)性方面考慮，優(yōu)選添加側(cè)鏈中具有縮水甘油基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、丙烯?！ぎ惗∠；?、烷氧基甲硅烷基、氨基的單體作為結(jié)構(gòu)單元L(L1～L3)用的單體。
添加交聯(lián)助劑進(jìn)行交聯(lián)時，可以使用具有二個或二個以上可與式(4)～(7)含氟聚合物的交聯(lián)性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物作為交聯(lián)助劑。只要這樣的化合物就可以是任意的物質(zhì)，從反應(yīng)性、易交聯(lián)性的方面考慮，優(yōu)選縮水甘油衍生物、丙烯酸·異丁烯酸衍生物、具有烷氧基甲硅烷基、氨基的化合物。
具有交聯(lián)性官能團(tuán)的具體單體和交聯(lián)助劑可以采用上述的物質(zhì)。
這些具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體和交聯(lián)助劑，可以添加任意量以得到所需強(qiáng)度。相對于100重量份含氟聚合物，優(yōu)選交聯(lián)助劑不超過100重量份。如果交聯(lián)助劑多于100重量份，則不能體現(xiàn)含氟聚醚衍生的結(jié)構(gòu)單元D(D1)產(chǎn)生的優(yōu)異效果。此外，優(yōu)選交聯(lián)助劑小于或等于50重量份。
在本發(fā)明中，也可以使用主鏈中具有結(jié)構(gòu)單元D的單元和側(cè)鏈中具有結(jié)構(gòu)單元D1的單元的具有兩種單元的聚合物作為含氟聚合物(A)。當(dāng)然也可以同時使用式(1)～(3)的聚合物和式(4)～(7)的聚合物。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)是呈現(xiàn)基本僅有含氟聚合物(A)的固體狀態(tài)，作為提高含氟聚合物(A)的強(qiáng)度的方法，除上述的交聯(lián)方法以外，還有下述方法，例如制成與其他高強(qiáng)度聚合物的復(fù)合體的方法、與絕緣性陶瓷混合的方法、與離子傳導(dǎo)性無機(jī)化合物混合的方法等(特開昭63-102104號公報、特開平8-148163號公報、特開平6-140051號公報、特開平11-35765號公報等)。本發(fā)明中的含氟聚合物也可以采用同樣的方法謀求強(qiáng)度的提高。
但是，對于與陶瓷或離子傳導(dǎo)性無機(jī)化合物形成的復(fù)合體，為了使陶瓷或無機(jī)鹽的顆粒均勻分散在固體電解質(zhì)中，需要其他途徑整理粒徑。
優(yōu)選與沒有這樣缺點的聚合物混合。作為所混合的聚合物的母體，優(yōu)選使用下式表示的單體得到的數(shù)均分子量為10000～1000000的聚合物。
式CZ1Z2＝CZ3Z4(式中，Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，是氫原子、鹵原子、CH3或CF3)。
更具體可以舉出乙烯、丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、單氟乙烯、六氟丙烯的均聚物或者共聚物中，數(shù)均分子量為10000～1000000的聚合物。如果數(shù)均分子量小于10000，則在強(qiáng)度的方面存在問題，如果大于1000000則成型性變差。數(shù)均分子量優(yōu)選為50000～500000。另外，可以是有孔的(多孔性)，從與含氟聚合物的混合性的觀點考慮，這是優(yōu)選的。
另外，特別優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者它們的多孔體。
這些含氟聚合物在耐久性方面優(yōu)異。另外，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的介電常數(shù)大，具有在保持電解液的性能方面優(yōu)異的優(yōu)點。
關(guān)于含氟聚合物與這些母體聚合物(matrix polymer)的重量比，優(yōu)選前者為10重量份～99重量份，后者為1重量份～90重量份。前者小于10重量份時，不能有效地利用含氟聚合物的特征。另外，后者少于1重量份時，看不到提高強(qiáng)度的效果。此外，優(yōu)選含氟聚合物為20重量份～80重量份，母體聚合物為20重量份～80重量份。
以上，對于具有特定含氟醚結(jié)構(gòu)單元的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)進(jìn)行了說明，而本發(fā)明涉及基本上由這些含氟聚合物(A)和電解質(zhì)化合物(B)構(gòu)成的固體電解質(zhì)。
含氟聚合物(A)其自身是固體狀態(tài)時，通過在不使用溶劑的情況下配合電解質(zhì)化合物(B)，可以調(diào)制固體電解質(zhì)(所謂全固體電解質(zhì))。
即本發(fā)明的第1方面涉及固體電解質(zhì)，其含有(A)具有結(jié)構(gòu)單元D的上述非結(jié)晶性含氟聚合物和(B)電解質(zhì)化合物。
此處，本發(fā)明中“固體電解質(zhì)”是指不具有流動性的狀態(tài)的電解質(zhì)，包括完全的固化物、橡膠狀物、凝膠狀物等。僅非結(jié)晶性含氟聚合物也能達(dá)成所述性狀，但為了形成“固體”也可以使用各種添加劑(例如上述母體聚合物和電解質(zhì)化合物等)。
另外，非結(jié)晶性含氟聚合物(A)是固化物或橡膠狀物的情況下，混合溶劑后形成凝膠狀也是可以的；非結(jié)晶性含氟聚合物(A)是液態(tài)物或者凝膠狀物的情況下，添加母體聚合物等增強(qiáng)劑或增粘劑形成凝膠狀或固化物也是可以的。
電解質(zhì)化合物(B)是指離子性地解離并能引起離子移動的物質(zhì)，包括無機(jī)酸、有機(jī)酸等酸(b1)；這些酸被中和后形成的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽(b2)；離子性高分子或者其鹽(高分子陰離子)(b3)；以及液態(tài)的離子性化合物(b4)。酸表現(xiàn)出其本身高的質(zhì)子移動性，液態(tài)離子性化合物也表現(xiàn)出大的離子傳導(dǎo)性，由此可作為電解質(zhì)化合物利用。
作為電解質(zhì)化合物(B)，具體可以舉出以下物質(zhì)。
(b1)酸四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟砷酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫氰酸等無機(jī)酸；三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、雙(三氟甲烷磺?；?亞胺酸、醋酸、三氟醋酸、丙酮酸、苯磺酸、甲苯磺酸、正己烷磺酸、正辛基磺酸、十六烷磺酸、對氯苯磺酸、苯酚磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、2-硫代苯甲酸、硝基苯磺酸、硫代琥珀酸、硫代癸二酸等有機(jī)酸；特別優(yōu)選硝酸、硫酸、鹽酸、含氟烷基磺酸等強(qiáng)酸。
(b2)鹽可以優(yōu)選舉出由選自由金屬陽離子、銨離子、脒鎓離子以及胍鎓離子組成的組中的至少1種陽離子和選自由氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根、硫氰酸根、四氟化硼離子硝酸根、碳酸根、硫酸根、次氯酸根、AsF6-、PF6-、十八烷基磺酸根、辛基磺酸根、十二烷基苯磺酸根、萘磺酸根、十二烷基萘磺酸根、R4SO3-、(R4SO2)(R5SO2)N-、(R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C-以及(R4SO2)(R5SO2)TC-(其中，R4、R5、R6是被鹵素取代的烷基或者芳基，T表示吸電基團(tuán))組成的組中的陰離子形成的化合物。
特別是陰離子中的R4、R5以及R6相同或不同，是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基或者全氟芳基，吸電基團(tuán)T優(yōu)選是硝基、亞硝基、羰基、羧基、氰基或者三烷基銨鹽。
更具體可以舉出四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟砷酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫氰酸等無機(jī)酸中和后獲得的無機(jī)鹽；三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、雙(三氟甲烷磺?；?亞胺酸、醋酸、三氟醋酸、丙酮酸、苯磺酸、甲苯磺酸、正己烷磺酸、正辛基磺酸、十六烷磺酸、對氯苯磺酸、苯酚磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、2-硫代苯甲酸、硝基苯磺酸、硫代琥珀酸、硫代癸二酸等有機(jī)酸中和后獲得的有機(jī)鹽。
另外，陽離子優(yōu)選是選自由氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鎂離子、鈣離子以及鋇離子組成的組中的至少一種離子。
(b3)離子性高分子或者其鹽(高分子陰離子)另外，可以使用選自由氫離子、金屬陽離子、銨離子、脒鎓離子以及胍鎓離子組成的組中的陽離子與高分子陰離子形成的離子性高分子。
也就是說，不僅上述的低分子電解質(zhì)，而且具有離子性官能團(tuán)的離子性高分子和其鹽(高分子陰離子)也可以用作電解質(zhì)化合物。
也就是側(cè)鏈中具有-COO-、-SO3-的聚合物可以作為高分子陰離子使用。具體可以優(yōu)選舉出聚丙烯酸、聚異丁烯酸、多磷酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯、聚乙烯基磺酸等，特別可以優(yōu)選舉出聚合物中的側(cè)鏈末端具有-SO3-、-COO-的陰離子性官能團(tuán)的聚合物。作為市售品，已知有杜邦公司生產(chǎn)的Nafion(R)和FLEMION(R)等。
另外，作為這些高分子的陽離子，可以舉出氫離子、金屬陽離子、銨離子、脒鎓離子以及胍鎓離子。
(b4)液態(tài)離子性化合物液態(tài)離子性化合物可以以流體狀態(tài)利用，也可以通過與聚合物復(fù)合形成固體狀態(tài)后利用，并且可以利用各種公知的離子性液體(Nature，362，137(1993)，Journal of Chemical Society Chemical Communication，929，(1993)。具體優(yōu)選是環(huán)狀脒或者吡啶的鎓鹽。
根據(jù)不同的用途，這些電解質(zhì)化合物(B)優(yōu)選的種類不同。例如，作為鋰電池電解質(zhì)使用時，選擇LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)2、LiC(C2F5SO2)2。作為燃料電池的電解質(zhì)使用時，可以舉出三氟乙酸、三氟甲基磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、磺化苯乙烯、甲基磺酸、乙基磺酸、側(cè)鏈末端具有-SO3-、-COO-的陰離子性官能團(tuán)的聚合物等。
另外，作為電容器的電解質(zhì)使用時，在使用應(yīng)用了水或者質(zhì)子性有機(jī)溶劑的電解質(zhì)的體系中，通常適合的是強(qiáng)酸、強(qiáng)酸的堿金屬鹽。它們在水、質(zhì)子溶劑中的離子解離性優(yōu)異，所以是優(yōu)選的。作為此時的強(qiáng)酸，可以舉出硝酸、硫酸等無機(jī)強(qiáng)酸和有機(jī)磺酸，特別是含氟烷磺酸。作為有機(jī)磺酸，具體可舉出三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、對氯苯磺酸、硝基苯磺酸。另外，作為強(qiáng)酸的金屬鹽，可以舉出上述酸和鹽酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽。
另外，在使用應(yīng)用了非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的電解質(zhì)的體系中，通常多使用弱酸的鹽，特別是弱酸的有機(jī)鹽。作為具體例子，可以舉出碘離子、四氟化硼離子、BF4-、PF6-、(CF3SO2-)2C-、(C4F5SO2-)2C-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)3N-等陰離子和銨離子、脒鎓離子以及胍鎓離子等陽離子構(gòu)成的鹽。特別是經(jīng)常使用四氟化硼離子的銨鹽。
作為固體顯示元件中使用的電解質(zhì)化合物，可以舉出與電容器中使用的電解質(zhì)相同的電解質(zhì)化合物，但因為通常使用應(yīng)用了有機(jī)溶劑的電解質(zhì)，所以通常多使用上述弱酸的有機(jī)鹽。
對于作為傳感器使用的電解質(zhì)化合物，也可以舉出與電容器中使用的電解質(zhì)相同的電解質(zhì)化合物。因為通常多使用水作為溶劑，所以多使用強(qiáng)酸的金屬鹽，特別是無機(jī)強(qiáng)酸的堿金屬鹽。
關(guān)于該含氟聚合物(A)和電解質(zhì)化合物(B)的配合比，相對于100重量份(A)，(B)是0.01重量份～100重量份。配合比不足0.01重量份的情況下，鹽濃度太低而不能得到離子傳導(dǎo)性。另外，超過100重量份則鹽濃度過大，聚合物的運動性受到顯著阻礙，所以不能得到離子傳導(dǎo)性。
不使用溶劑的全固體高分子電解質(zhì)的情況下，離子傳導(dǎo)性因使用的電解質(zhì)化合物不同而變化大。例如使用液態(tài)離子性化合物(b4)和液態(tài)的酸等液態(tài)電解質(zhì)化合物的情況下，即使室溫也能獲得充分的離子傳導(dǎo)性，另外，即使是固體的酸或者鹽，只要是酸性大(pKa小于或等于2)的酸或者是離子解離性大的鹽，離子傳導(dǎo)性就能提高，所以是優(yōu)選的。
但是，使用鹽例如無機(jī)鹽和有機(jī)鹽的情況下，通常為了獲得更實用的離子傳導(dǎo)性，通常加入溶劑制成凝膠狀的含氟高分子固體電解質(zhì)的情況較多。
在使用以水或者質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為上述溶劑的電解質(zhì)的體系中，通常強(qiáng)酸、強(qiáng)酸的堿金屬鹽是適合的。它們在水、質(zhì)子性有機(jī)溶劑中的離子解離性優(yōu)異，所以是優(yōu)選的。這種情況下，作為無機(jī)強(qiáng)酸，可以舉出硝酸、硫酸，作為有機(jī)強(qiáng)酸，可以舉出有機(jī)磺酸，特別是含氟烷磺酸。作為有機(jī)強(qiáng)酸，具體可以舉出三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、對氯苯磺酸、硝基苯磺酸。另外，作為強(qiáng)酸的堿金屬鹽，可以舉出上述酸以及鹽酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，因為鹽酸腐蝕性強(qiáng)，以酸的形式使用的情況少，而以堿金屬鹽的形式使用的情況多。
另外，對于使用以非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為上述溶劑的電解質(zhì)體系，一般其多為不希望存在質(zhì)子的體系，所以不使用酸。上述在水、質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使用的強(qiáng)酸的堿金屬鹽因為在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中的溶解性低，不能提高濃度，所以通常不使用。因此，使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑時，多使用弱酸的鹽。另外，特別是使用溶解性優(yōu)異的弱酸的有機(jī)鹽或者有機(jī)弱酸的鹽的時候多。作為具體例子，可以舉出由陰離子例如碘離子、四氟化硼離子、BF4-、PF6-、(CF3SO2-)C、(C4F9SO2-)C、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-和陽離子例如銨離子、脒鎓離子以及胍鎓離子組成的鹽，特別是經(jīng)常使用四氟化硼離子的銨鹽。另外，有時也使用有機(jī)酸例如(CF3SO2-)C、(C4F9SO2-)C、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-的鋰或鈉鹽。
即本發(fā)明的第2方面涉及含有(A)具有結(jié)構(gòu)單元D的上述非結(jié)晶性含氟聚合物、(B)電解質(zhì)化合物以及(C)有機(jī)溶劑或者水等溶劑的固體電解質(zhì)。
在本發(fā)明的第2方面的固體電解質(zhì)中，對于非結(jié)晶性含氟聚合物(A)以及電解質(zhì)化合物(B)也可以優(yōu)選舉出上述物質(zhì)。
作為溶劑(C)，可以舉出非質(zhì)子性有機(jī)溶劑、質(zhì)子性有機(jī)溶劑、水，根據(jù)用途選擇最合適的溶劑。例如，作為Li離子電池電解質(zhì)使用時，選擇非質(zhì)子性有機(jī)溶劑；作為燃料電池的電解質(zhì)使用時，選擇質(zhì)子性有機(jī)溶劑或者水。通常，使用金屬陽離子的電化學(xué)設(shè)備中，優(yōu)選使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑；使用氫離子的電化學(xué)設(shè)備中，優(yōu)選使用質(zhì)子性有機(jī)溶劑或者水。
作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，如果是化學(xué)穩(wěn)定的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可以使用任意物質(zhì)。另外，醚、酯、碳酸酯類的介電常數(shù)大，從電解品質(zhì)化合物的解離性、溶解性的方面考慮，這些物質(zhì)是優(yōu)選的。
具體優(yōu)選碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁二酯、γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑啉、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、聚氧化乙烯、三乙二醇二甲基醚等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
作為質(zhì)子性有機(jī)溶劑，只要是化學(xué)穩(wěn)定的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可以使用任意物質(zhì)，可以舉出醇、羧酸等。
具體可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、苯酚、醋酸、苯甲酸、這些化合物的部分氟化物。
本發(fā)明固體電解質(zhì)的調(diào)制可以按下述那樣進(jìn)行。例如，對于由(A)和(B)組成的全固體電解質(zhì)，采用捏合(A)和(B)的方法、將(A)和(B)一同溶解在溶劑中混合之后蒸餾除去溶劑的方法。另外，(A)是不溶于溶劑的交聯(lián)體時，可以舉出交聯(lián)(A)之前混合(B)的交聯(lián)方法、將交聯(lián)后的膜浸漬在(B)的溶液中后蒸餾除去溶劑的方法等。
對于由(A)、(B)、(C)組成的固體電解質(zhì)，可以使用上述的方法中的溶劑作為(C)成分，并采用使適量溶劑殘留的方法制得，也可以采用在上述獲得的由(A)和(B)組成的全固體電解質(zhì)中浸入(C)的方法。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)在離子傳導(dǎo)性、耐久性、安全性、機(jī)械強(qiáng)度等方面優(yōu)異，利用這些性質(zhì)，制成大面積薄膜狀的固體電解質(zhì)是容易的，可應(yīng)用于各種電化學(xué)設(shè)備。作為電化學(xué)設(shè)備，可以舉出例如燃料電池的電解質(zhì)、電解電容器的電解質(zhì)、電發(fā)光等固體顯示元件的電解質(zhì)、電流傳感器和煤氣傳感器等傳感器的電解質(zhì)。
作為這樣的應(yīng)用例，對燃料電池、電解電容器(蓄電器)進(jìn)行說明。
燃料電池的能量變換效率高，不產(chǎn)生硫和氮的氧化物，因此作為清潔、高效率的發(fā)電裝置而受到矚目。該電池的結(jié)構(gòu)中，在正極、負(fù)極中裝入了氣體擴(kuò)散相和活性物質(zhì)，并在其間具有電解質(zhì)。電解質(zhì)是高分子固體電解質(zhì)的燃料電池已成為主流，并且該高分子固體電解質(zhì)中浸有水的燃料電池得到了很好地應(yīng)用。這些燃料電池表現(xiàn)出了高的離子傳導(dǎo)性，但是，使用烴和醇作為燃料電池的燃料時，產(chǎn)生副產(chǎn)物一氧化碳，進(jìn)而毒害電極催化劑，存在特性降低的問題。因此，提出了使用有機(jī)酸的電解質(zhì)(特開平8-171923號公報)，但必須在100℃或100℃以上的高溫工作，缺乏實用性。另外，母體聚合物中使用聚醚氧化物的情況下，存在聚合物的老化激烈的問題。
不過，作為形成電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)體，使用本發(fā)明的含氟聚合物的情況下，可在室溫工作，并且老化少，成為了優(yōu)異的燃料電池用固體電解質(zhì)。
電解電容器是如下構(gòu)成的，使用化學(xué)或者電化學(xué)方法對如鋁那樣的閥金屬進(jìn)行蝕刻；或者通過粉末的燒成，制成比表面積大的電極之后，在這些電極中浸入液體電解質(zhì)，使其具有靜電容量。但是，作為移動電話、筆記本計算機(jī)的電源的用途的擴(kuò)展中，要求進(jìn)一步小型化，低阻抗化。采用離子傳導(dǎo)性液體電解質(zhì)時，雖然也有使用離子傳導(dǎo)性低的凝膠狀電解質(zhì)的嘗試(特開2001-217149號公報)，但是離子傳導(dǎo)性尚不充分。
但是，作為形成電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)體，采用本發(fā)明的含氟聚合物的情況下，可以具有充分的離子傳導(dǎo)性。
另外，使用燃料電池的電驅(qū)動系統(tǒng)中，除燃料電池以外，還使用了電容器。本發(fā)明的固體電解質(zhì)也可有效用于這樣的電容器。
下面，通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
在以下的實施例中，采用下面裝置以及測定條件進(jìn)行物性的評價。
(1)NMRBRUKER公司生產(chǎn)的AC-3001H-NMR測定條件300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)19F-NMR測定條件300MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)(2)IR分析用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外分光光度計1760X在室溫測定。
(3)GPC通過凝膠滲透色譜(GPC)，使用Shodex公司生產(chǎn)的柱(一根GPC KF-801、一根GPC KF-802、兩根GPC KF-806M串聯(lián))，以1ml/分鐘的流速流動作為溶劑的四氫呋喃(THF)，通過使用東曹株式會社生產(chǎn)的GPC HLC-8020測定的數(shù)據(jù)算出數(shù)均分子量。
(4)阻抗的測定用白金電極夾著電解質(zhì)，用ソ一ラ一トロン1280(東洋テクニカ社生產(chǎn))，在室溫測定0.1kHz～10kHz頻率范圍的阻抗，通過描繪柯耳-柯耳圖，算出其傳導(dǎo)度。
實施例1(主鏈具有含氟醚結(jié)構(gòu)體的聚合物的合成)帶有干冰蓄電器的1L四口燒瓶中裝入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一邊攪拌，一邊吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小時后，裝入46.5g甲醇，并停止反應(yīng)。反應(yīng)后，用HCFC-14lb/水分液，濃縮得到粘液。通過GPC、1H-NMR、19F-NMR的分析結(jié)果可知，該物質(zhì)是末端為甲基酯的HFPO的開環(huán)聚合體。數(shù)均分子量為3900。
實施例2(主鏈具有含氟醚結(jié)構(gòu)體的聚合物的合成)
在干燥的耐壓密閉容器中裝入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一邊攪拌，一邊吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小時后，導(dǎo)入66g氧化丙烯。導(dǎo)入后，逐步升溫，在40℃～60℃進(jìn)行24小時的攪拌后，導(dǎo)入5g醋酰氯，并結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)之后，用HCFC-14lb/水分液，濃縮得到136g橡膠狀的固體。通過GPC、1H-NMR、19F-NMR的分析結(jié)果可知，該物質(zhì)是末端為醋酸酯的HFPO/氧化丙烯的開環(huán)聚合物。組成為摩爾比46/54，數(shù)均分子量為5500。
實施例3(主鏈具有含氟醚結(jié)構(gòu)體的聚合物的合成)在干燥的耐壓密閉容器中裝入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一邊攪拌，一邊吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小時后，導(dǎo)入66g氧化丙烯。導(dǎo)入后，逐步升溫，在40℃～60℃進(jìn)行24小時的攪拌后，導(dǎo)入8g醋酰氯，并結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)之后，用HCFC-14lb/水分液，濃縮得到131g橡膠狀的固體。通過GPC、1H-NMR、19F-NMR的分析結(jié)果可知，該物質(zhì)是末端為醋酸酯的HFPO/氧化丙烯的開環(huán)聚合物。組成為摩爾比46/54，數(shù)均分子量為5600。
實施例4(主鏈具有含氟醚結(jié)構(gòu)體的聚合物的合成)干燥的耐壓密閉容器中裝入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一邊攪拌，一邊吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小時后，導(dǎo)入66g氧化丙烯和16g丙烯酸縮水甘油酯。導(dǎo)入后，逐步升溫，在40℃～60℃進(jìn)行24小時的攪拌后，導(dǎo)入5g醋酰氯，并結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)之后，用HCFC-14lb/水分液，濃縮得到139g橡膠狀的固體。通過GPC、1H-NMR、19F-NMR的分析結(jié)果可知，該物質(zhì)是末端為醋酸酯的HFPO/氧化丙烯/丙烯酸縮水甘油酯的開環(huán)聚合物。組成為摩爾比47/46/7，數(shù)均分子量為5300。
實施例5(主鏈具有含氟醚結(jié)構(gòu)體的聚合物的合成)干燥的耐壓密閉容器中裝入CsF(4.2g)、三甘醇二甲醚(220ml)，一邊攪拌，一邊吹入-10℃至10℃的189g六氟氧化丙烯(HFPO)。20小時后，導(dǎo)入66g氧化丙烯和62g縮水甘油基乙氧基硅烷。導(dǎo)入后，逐步升溫，在40℃～60℃進(jìn)行24小時的攪拌后，導(dǎo)入5g醋酰氯，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)之后，用HCFC-14lb/水分液，濃縮得到139g橡膠狀的固體。通過GPC、1H-NMR、19F-NMR的分析結(jié)果可知，該物質(zhì)是末端為醋酸酯的HFPO/氧化丙烯/丙烯酸縮水甘油酯的開環(huán)聚合物。組成為摩爾比45/46/9，數(shù)均分子量為6200。
實施例6(側(cè)鏈具有含氟醚結(jié)構(gòu)體的聚合物的合成)在備有攪拌裝置和溫度計的100ml玻璃制四口燒瓶中，將5g側(cè)鏈中含有含氟醚的α-氟代丙烯酸酯CH2＝CFCOOCH2CF2CF2(OCF2CF2CF2)7O-CF2CF2CF3溶解在20ml MIBK溶液中。添加0.02g AIBN，充分進(jìn)行氮氣交換后，在氮氣流下于70℃攪拌8小時。以己烷作為貧溶劑對獲得的溶液進(jìn)行重新沉淀，分離固體，對固體真空干燥，得到4.1g半透明的橡膠狀固體。
通過19F-NMR、1H-NMR、IR分析對該聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)其是上述的丙烯酸酯的均聚物。
實施例7(側(cè)鏈具有含氟醚結(jié)構(gòu)體的聚合物的合成)在備有攪拌裝置和溫度計的100ml玻璃制四口燒瓶中，將5g側(cè)鏈中含有含氟醚的α-氟代丙烯酸酯CH2＝CFCOOCH2CF2CF2(OCF2CF2CF2)7O-CF2CF2CF3、0.6g異丁烯酸甲酯、0.9g異丁烯酸縮水甘油酯，溶解在20ml的MIBK溶液中。添加0.07g AIBN，充分進(jìn)行氮氣交換后，在氮氣流下于70℃攪拌8小時。以己烷作為貧溶劑對獲得的溶液進(jìn)行重新沉淀，分離固體，對固體真空干燥，得到4.5g無色透明的橡膠狀聚合物。
通過19F-NMR、1H-NMR、IR分析對該聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)其組成為側(cè)鏈中含有含氟醚的α-氟代丙烯酸酯/異丁烯酸甲酯/異丁烯酸縮水甘油酯＝14/45/41(摩爾比)。另外，根據(jù)使用四氫呋喃(THF)作為溶劑的GPC分析測定的數(shù)均分子量為72000。
實施例8(含氟聚合物的交聯(lián))將20g末端是甲氧基甲硅烷基的オプツ一ルDSX(大金工業(yè)(株)的商品名)溶解在100ml全氟己烷中，加入0.5g三氟醋酸，鑄型后室溫靜置。2日后得到含有不溶于溶劑(全氟己烷)的橡膠狀固體的聚合物膜。IR分析的結(jié)果確認(rèn)到甲氧基幾乎消失了，該固體是交聯(lián)物。
實施例9(含氟聚醚的交聯(lián))將10g實施例4獲得的聚合物和2g 乙二醇二丙烯酸酯、0.1g光致自由基引發(fā)劑(IRGACURE 907、汽巴精細(xì)化工公司生產(chǎn))溶解在20ml的MIBK中，制成流延膜。溶劑蒸發(fā)后，通過UV燈照射1500mJ的紫外線。照射后獲得的固體聚合物在溶劑(丙酮、MIBK、DMF、NMP等極性有機(jī)溶劑)中不溶，IR分析的結(jié)果確認(rèn)到來自于丙烯的碳碳雙鍵消失了，該固體聚合物是交聯(lián)體。
實施例10(含氟聚合物的交聯(lián))將10g實施例2獲得的聚合物、2g二乙二醇-2，3-環(huán)氧丙基-2，3-環(huán)氧-2-甲基丙基醚和0.1g光致自由基引發(fā)劑三氟甲烷磺酸二苯基碘溶解在20ml的MIBK中，制成流延膜。溶劑蒸發(fā)后，通過UV燈照射1500mJ的紫外線。照射后進(jìn)一步在80℃加熱1小時。得到的固體聚合物在溶劑(同實施例9)中不溶，IR分析的結(jié)果確認(rèn)該固體聚合物是交聯(lián)體。
實施例11(側(cè)鏈具有含氟醚結(jié)構(gòu)體的聚合物的合成)將10g實施例7獲得的聚合物和0.5g光致自由基引發(fā)劑三氟甲烷磺酸二苯基碘溶解在20ml的MIBK中，制成流延膜。溶劑蒸發(fā)后，通過UV燈照射1500mJ的紫外線。照射后進(jìn)一步在80℃加熱1小時。得到的固體聚合物在溶劑(同實施例9)中不溶，IR分析的結(jié)果確認(rèn)該固體聚合物是交聯(lián)體。
實施例12(固體電解質(zhì)的調(diào)制)90重量份溶解有1摩爾/升高氯酸鋰的丙酮溶液中加入30重量份實施例1得到的含氟聚合物，然后蒸發(fā)丙酮，獲得橡膠狀的含氟高分子固體電解質(zhì)。
其后，用鎳的阻擋電極將待測定樣品的兩側(cè)夾住，利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定在25℃的離子傳導(dǎo)性。其結(jié)果為，離子傳導(dǎo)度是2×10-7S/cm。
比較例1(固體電解質(zhì)的調(diào)制)采用與實施例12同樣的方法，使用重均分子量為20000的PEO調(diào)制高分子固體電解質(zhì)，研究離子傳導(dǎo)性的結(jié)果表明離子傳導(dǎo)度為8×10-8S/cm。
實施例13(固體電解質(zhì)的調(diào)制)30重量份溶解有1摩爾/升高氯酸鋰的碳酸丙二酯溶液中加入30重量份實施例1得到的含氟聚合物，獲得含氟高分子固體電解質(zhì)。
其后，用鎳的阻擋電極將待測樣品的兩側(cè)夾住，利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定在25℃的離子傳導(dǎo)性。其結(jié)果為，離子傳導(dǎo)度是8×10-3S/cm。
實施例14(固體電解質(zhì)的調(diào)制)于約100℃的溫度，在30重量份溶解有1摩爾/升高氯酸鋰的碳酸丙二酯溶液中充分溶解7重量份重均分子量約30萬的聚偏氟乙烯。將得到的溶液的溫度降到50℃，在其中加入30重量份實施例1得到的含氟聚合物，獲得含氟高分子固體電解質(zhì)。
其后，用鎳的阻擋電極將待測樣品的兩側(cè)夾住，利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定在25℃的離子傳導(dǎo)性。其結(jié)果為，離子傳導(dǎo)度是2×10-4S/cm。
將該樣品調(diào)整為一定的大小，用拉伸強(qiáng)度試驗機(jī)，以5cm/分鐘的低速拉伸，測定該樣品切斷時的負(fù)荷。其結(jié)果為6kgf/cm2。
實施例15(固體電解質(zhì)的調(diào)制)將3.5g的四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)溶解在16g碳酸丙二酯中。接著，將2g實施例9得到的膜浸漬在該溶液中，于80℃靜置1小時。取出膜，于100℃真空干燥2小時，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
用鎳的阻擋電極將測定的該膜樣品的兩側(cè)夾住，利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定在25℃的離子傳導(dǎo)性。其結(jié)果為，離子傳導(dǎo)度是4×10-3S/cm。拉伸強(qiáng)度為5kgf/cm2。
實施例16(固體電解質(zhì)的調(diào)制)將3.5g的四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)溶解在16g丙酮中。接著，將2g實施例9得到的膜浸漬在該溶液中，于30℃靜置1小時。取出膜，蒸發(fā)掉丙酮，得到固體高分子電解質(zhì)膜。用鎳的阻擋電極將測定的該膜狀樣品的兩側(cè)夾住，利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定在25℃的離子傳導(dǎo)性。其結(jié)果為，離子傳導(dǎo)度是4×10-7S/cm。
實施例17(固體電解質(zhì)的調(diào)制)將1g實施例10得到的含氟聚醚交聯(lián)體的膜在5g的五氟乙烷羧酸中，于25℃浸漬1小時。在100℃干燥1小時后，取出固體狀膜，得到固體高分子電解質(zhì)膜。
用鉑電極將其夾住，利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定時，25℃的質(zhì)子傳導(dǎo)度為2×10-2S/cm。
實施例18(固體電解質(zhì)的調(diào)制)將1g實施例8得到的含氟聚醚膜浸漬在20g溶解有1g七氟丙基磺酸的丙酮中。蒸發(fā)掉丙酮，得到橡膠狀固體高分子電解質(zhì)。用鉑電極將其夾住，利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定時，25℃的質(zhì)子傳導(dǎo)度為3×10-1S/cm。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異離子傳導(dǎo)性、耐氧化性高并且電化學(xué)穩(wěn)定、對熱穩(wěn)定而且可以具有充分強(qiáng)度的固體電解質(zhì)。所述固體電解質(zhì)是通過有效地利用這些特性而可適用于各種電化學(xué)設(shè)備的電解質(zhì)。另外，本發(fā)明的含氟高分子固體電解質(zhì)適應(yīng)容易生產(chǎn)并大面積化生產(chǎn)，并且是安全的，所以也是可以適用于大型電池和電容器的電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1.含氟高分子固體電解質(zhì)，其含有(A)非結(jié)晶性含氟聚合物和(B)電解質(zhì)化合物，并且利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定的離子傳導(dǎo)性在25℃為10-10S/cm～101S/cm；所述(A)非結(jié)晶性含氟聚合物在聚合物分子的主鏈和/或側(cè)鏈具有由含氟醚衍生的以式(D)表示的結(jié)構(gòu)單元D，所述式(D)為-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-，式(D)中，(d1)是-(OCF2CF2CF2)-，(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-，(d3)是-(OCFX2)-，(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-；式(D)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，是0或大于等于1的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為5～200的整數(shù)，X1、X2相同或不同，是F或CF3。
2.含氟高分子固體電解質(zhì)，其含有(A)非結(jié)晶性含氟聚合物、(B)電解質(zhì)化合物和(C)有機(jī)溶劑和/或水，并且利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定的離子傳導(dǎo)性在25℃為10-10S/cm～101S/cm；所述(A)非結(jié)晶性含氟聚合物在聚合物分子的主鏈和/或側(cè)鏈具有由含氟醚衍生的以式(D)表示的結(jié)構(gòu)單元D，所述式(D)為-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-，式(D)中，(d1)是-(OCF2CF2CF2)-，(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-，(d3)是-(OCFX2)-，(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-；式(D)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，是0或大于等于1的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為5～200的整數(shù)；X1、X2相同或不同，是F或CF3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述非結(jié)晶性含氟聚合物(A)是以式(1)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物；所述式(1)為(M1)-(M)-(M2)；式(1)中，結(jié)構(gòu)單元M是含氟聚醚型聚合物鏈的片段，含有-D-(A-D)n6-，其中D是所述結(jié)構(gòu)單元D，A是具有1～50個碳原子的2價有機(jī)基團(tuán)，n6是0或者1～20的整數(shù)；式(1)中，M1、M2相同或不同，是具有1～50個碳原子且選擇性含有醚鍵的烴基或具有1～50個碳原子的含氟烷基。
4.如權(quán)利要求1或2所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述非結(jié)晶性含氟聚合物(A)是以式(2)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物；所述式(2)為(M3)-(M)-(M4)；式(2)中，結(jié)構(gòu)單元M是含氟聚醚型聚合物鏈的片段，含有-D-(A-D)n6-，其中D是所述結(jié)構(gòu)單元D，A是具有1～50個碳原子的2價有機(jī)基團(tuán)，n6是0或者1～20的整數(shù)；式(2)中，M3、M4相同或不同，是具有1～50個碳原子且選擇性含有醚鍵的烴基或具有1～50個碳原子的含氟烷基，且M3、M4至少一個具有官能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述式(2)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)的M3和/或M4所具有的官能團(tuán)是選自由羥基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、磺酰胺、磷酸酰胺、羧酸酰亞胺、磺酸酰亞胺、磷酸酰亞胺、碳酸酯、腈、胺、羥胺、脒、肼、肟、氨基甲酸酯、脲、亞胺和氧化胺組成的組中的至少一種官能團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，非結(jié)晶性含氟聚合物(A)是以式(3)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物；所述式(3)為(M5)-(M)-(M6)；式(3)中，結(jié)構(gòu)單元M是含氟聚醚型聚合物鏈的片段，含有-D-(A-D)n6-，其中D是所述結(jié)構(gòu)單元D，A是具有1～50個碳原子的2價有機(jī)基團(tuán)，n6是0或者1～20的整數(shù)；式(2)中，M5、M6相同或不同，是具有1～50個碳原子且選擇性含有醚鍵的烴基或具有1～50個碳原子的含氟烷基，且M5、M6至少一個具有可交聯(lián)的官能團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述式(3)表示的非結(jié)晶性含氟聚合物(A)的M5和/或M6所具有的可交聯(lián)的官能團(tuán)是選自由羥基、羧酸、磺酸、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、烷氧甲硅烷基、腈基、氨基、異丁烯?；?、α-氟代丙烯?；捅；M成的組中的至少一種官能團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述非結(jié)晶性含氟聚合物(A)是權(quán)利要求6或7中所述的具有可交聯(lián)官能團(tuán)的含氟聚合物的交聯(lián)體。
9.如權(quán)利要求1或2所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述非結(jié)晶性含氟聚合物(A)含有0.01摩爾％～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元K和0摩爾％～99.99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元L，并以式(4)表示；所述式(4)為-(K)-(L)-，式(4)中，結(jié)構(gòu)單元K是含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，并在側(cè)鏈中含有結(jié)構(gòu)單元D1，結(jié)構(gòu)單元L是能與提供結(jié)構(gòu)單元K的單體共聚的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；所述結(jié)構(gòu)單元D1如式(D1)所示，所述式(D1)為-(d1)n1-(d2)n2-(d3)n3-(d4)n4-，式(D1)中，(d1)是-(OCF2CF2CF2)-，(d2)是-(OCFX1CF2)-或-(OCF2CFX1)-，(d3)是-(OCFX2)-，(d4)是-(OCH2CF2CF2)-或-(OCF2CF2CH2)-；式(D1)中，n1、n2、n3、n4相同或不同，是0或大于等于1的整數(shù)，并且n1+n2+n3+n4為5～100的整數(shù)；X1、X2相同或不同，是F或CF3。
10.如權(quán)利要求9所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述非結(jié)晶性含氟聚合物(A)含有0.01摩爾％～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元K1和0摩爾％～99.99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元L1，并以式(5)表示；所述式(5)為-(K1)-(L1)-，式(5)中，結(jié)構(gòu)單元K1是含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元L1是能與提供所述結(jié)構(gòu)單元K1的含氟乙烯型單體共聚的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；所述結(jié)構(gòu)單元K1如式(K1)所示，所述式(K1)為 式(K1)中，X3和X4相同或不同，是H或F；X5是H、F、CH3或CF3，X6和X7相同或不同，是H、F或CF3；Rf是含有所述結(jié)構(gòu)單元D1的含氟有機(jī)基團(tuán)；a是0～3的整數(shù)，b和c相同或不同且是0或1。
11.如權(quán)利要求9所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述非結(jié)晶性含氟聚合物(A)含有0.01摩爾％～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元K2和0摩爾％～99.99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元L2，并以式(6)表示；所述式(6)為-(K2)-(L2)-，式(6)中，結(jié)構(gòu)單元K2是含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元L2是能與提供所述結(jié)構(gòu)單元K2的含氟乙烯型單體共聚的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；所述結(jié)構(gòu)單元K2如式(K2)所示，所述式(K2)為 式(K2)中，X3和X4相同或不同，是H或F，X5是H、F、CH3或CF3；Rf是含有所述結(jié)構(gòu)單元D1的含氟有機(jī)基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求9所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述非結(jié)晶性含氟聚合物(A)含有0.01摩爾％～100摩爾％的結(jié)構(gòu)單元K3和0摩爾％～99.99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元L3，并以式(7)表示；所述式(7)為-(K3)-(L3)-，式(7)中，結(jié)構(gòu)單元K3是含氟乙烯型單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元L3是能與提供所述結(jié)構(gòu)單元K3的含氟乙烯型單體共聚的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元；所述結(jié)構(gòu)單元K3如式(K3)所示，所述式(K3)為 式(K3)中，X3和X4相同或不同，是H或F；X5是H、F、CH3或CF3；Rf是含有所述結(jié)構(gòu)單元D1的含氟有機(jī)基團(tuán)；a、b、c相同或不同且是0或1。
13.如權(quán)利要求2～12任一項所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述成分(C)的有機(jī)溶劑是非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，并且是碳酸酯、醚或酯類。
14.如權(quán)利要求13所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑是選自由碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁二酯、γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-2-噁唑啉、四氫呋喃和三乙二醇二甲基醚組成的組中的至少一種有機(jī)溶劑。
15.如權(quán)利要求2～12任一項所述的含氟高分子固體電解質(zhì)，其中，所述成分(C)是水或醇。
16.電化學(xué)設(shè)備，其中使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的含氟高分子固體電解質(zhì)。
17.電池，其中使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的含氟高分子固體電解質(zhì)。
18.電容器，其中使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的含氟高分子固體電解質(zhì)。
19.固體顯示元件，其中使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的含氟高分子固體電解質(zhì)。
20.傳感器，其中使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的含氟高分子固體電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)異離子傳導(dǎo)性、耐氧化性高并且電化學(xué)穩(wěn)定、對熱穩(wěn)定的含氟高分子固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)具有充分的強(qiáng)度，可以用于各種電化學(xué)設(shè)備。所述固體電解質(zhì)含有(A)非結(jié)晶性含氟聚合物和(B)電解質(zhì)化合物，并根據(jù)需要含有(C)溶劑；所述含氟高分子固體電解質(zhì)利用交流復(fù)數(shù)阻抗法測定的離子傳導(dǎo)性在25℃為10
文檔編號G01N27/26GK1703761SQ20038010096
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月3日
發(fā)明者高明天, 荒木孝之 申請人:大金工業(yè)株式會社