含氟醚的回收方法
【專利說明】含氟醚的回收方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟醚的回收方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及在含氟聚合物的制造時 使用的含氟醚的回收方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 作為含氟聚合物的制造方法，已知有乳液聚合法、懸浮聚合法。在這些聚合方法 中，作為聚合介質(zhì)，使用了全氟碳（PFC)、氯氟碳（CFC)。但是，PFC、CFC的全球變暖潛能值 (GWP)大，并且氯氟碳（CFC)的臭氧破壞系數(shù)高，優(yōu)選削減其用量。此外，由于PFC、CFC具 有易于吸附至含氟聚合物的性質(zhì)，因而在將含氟聚合物擠出成型時，若PFC、CFC脫離并氣 化則會導(dǎo)致發(fā)泡，成為成型不良的原因。因此有人提出了代替PFC、CFC的溶劑。
[0003] 在專利文獻(xiàn)1中提出了一種聚合方法，該聚合方法包括使含氟單體與下述溶劑接 觸而成，所述溶劑含有碳、氟、至少1個氫原子、至少與氫原子相同數(shù)目的氟原子，含有不超 過2個的相鄰-CH 2-基，所有伯碳均不具備氫原子，除了 -CF20〇gi子團(tuán)外不應(yīng)含有甲基 (-CH3)〇
[0004] 在專利文獻(xiàn)2中提出了一種含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在聚合介質(zhì)中 通過聚合制造含氟聚合物時，作為聚合介質(zhì)，使用F(CF 2)4OCH3、F(CF2)4OC 2H5、（CF3)2CFOCH3、 f(cf2)3och3等（全氟烷基）烷基醚。
[0005] 此外，在使用上述這樣的聚合介質(zhì)的含氟聚合物的制造方法中，從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境的 方面考慮，優(yōu)選在聚合反應(yīng)后將聚合介質(zhì)分離、回收，進(jìn)行再循環(huán)使用，因而已知有對聚合 介質(zhì)進(jìn)行回收的方法。
[0006] 在專利文獻(xiàn)3中記載了在下述含氟共聚物的制造方法中，在聚合反應(yīng)后對反應(yīng)溶 劑進(jìn)行回收，所述制造方法使用全氟庚烷作為反應(yīng)溶劑，在相對于全部單體投料量為0.5 摩爾％~4摩爾％的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使四氟乙烯和特定的含氟乙烯基醚發(fā)生共聚反應(yīng)。
[0007] 在專利文獻(xiàn)4中記載了一種含氟聚合物的制造方法，該制造方法包括在含有特定 的低調(diào)聚性氫氟醚（HFE)和水的聚合介質(zhì)中使至少一種氟化單體聚合來生產(chǎn)含氟聚合物 的工序，其中進(jìn)一步包括下述工序：在使含氟聚合物凝集的同時對HFE溶劑進(jìn)行蒸餾，將含 氟聚合物和水與HFE溶劑分離的工序；將分離出的HFE溶劑再利用而用于其它工藝中的工 序。
[0008] 【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
[0009] 【專利文獻(xiàn)】
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表平7-504224號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平11-92507號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-261714號公報
[0013]專利文獻(xiàn)4 :日本特表2010-501673號公報 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0014] 【發(fā)明所要解決的課題】
[0015] 如上所述，已知有將制造含氟聚合物時使用的溶劑進(jìn)行回收的情況，但像專利文 獻(xiàn)3那樣使用全氟庚烷等全鹵碳作為溶劑的情況下，由于全鹵碳不易從含氟聚合物中分離 出，因而即使加熱進(jìn)行氣化，也容易殘存在含氟聚合物中，難以進(jìn)行回收，因此回收需要耗 費(fèi)時間、回收率也低。進(jìn)而，由于全鹵碳的蒸發(fā)潛熱低、易于揮發(fā)，因而基于冷卻凝集的回收 率差。與此相對，由于含氟醚的蒸發(fā)潛熱高于全鹵碳，因而基于冷卻凝集的回收率高于全鹵 碳；但在專利文獻(xiàn)4的方法中，為了在較短的回收時間內(nèi)充分提高回收率，還有進(jìn)一步改善 的余地。
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而提出的，其目的在于提供一種含氟醚的回收方法，該方 法可以高收率地回收含氟聚合物的制造時所使用的含氟醚、可以縮短回收時間。
[0017] 【解決課題的手段】
[0018] 本發(fā)明人對于能夠?qū)⒑酆衔镏圃鞎r使用的含氟醚以高收率進(jìn)行回收、能夠縮 短回收時間的工藝進(jìn)行了各種研宄。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，若作為含氟醚使用特定的含氟醚，并且將 所制造的濕潤含氟聚合物在容器內(nèi)加熱，將含有含氟醚的氣化物質(zhì)氣化并排出，將氣化后 的氣化物質(zhì)輸送至冷卻單元中并進(jìn)行冷卻，則能夠容易地從含氟聚合物中分離出含氟醚， 能夠無損失地回收含氟醚。如此，作為含氟醚使用特定的含氟醚，在特定的含氟醚的存在下 通過懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合制造濕潤含氟聚合物，將該濕潤含氟聚合物在容器內(nèi) 加熱，將含有含氟醚的氣化物質(zhì)氣化并排出，將氣化后的氣化物質(zhì)輸送至冷卻單元并進(jìn)行 冷卻，從而能夠?qū)⒑岩愿呋厥章蔬M(jìn)行回收、還能夠縮短回收時間，因而發(fā)現(xiàn)能夠解決上 述課題，完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明設(shè)計一種含氟醚的回收方法，其特征在于，其包括下述工序：至少在下 式（1)所表示的含氟醚的存在下通過懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合來制造濕潤含氟聚合 物的工序；將上述濕潤含氟聚合物在容器內(nèi)加熱，將含有含氟醚的氣化物質(zhì)氣化并排出的 工序；以及將上述氣化后的氣化物質(zhì)輸送至冷卻單元進(jìn)行冷卻的工序，
[0020] Rf-O-R (1)
[0021] (式中，Rf表示碳原子數(shù)為2~6的氟代烷基或烷基；R表示碳原子數(shù)為1~4的 氟代烷基或烷基；其中Rf與R的碳原子數(shù)的合計為8以下）。
[0022] 上述含氟聚合物優(yōu)選為具有基于選自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯 乙烯、（全氟甲基）乙烯基醚、（全氟乙基）乙烯基醚、（全氟丙基）乙烯基醚、三氟乙烯、 氟乙烯、下式（2-1)所表示的全氟（烷基乙烯基醚）、下式（2-2)所表示的單體、以及下式 (2-3)所表示的單體組成的組中的至少一種含氟單體的聚合單元的含氟聚合物，
[0023] CF2 = CFO (CF 2CF (Y) 0) m (CF2) nF (2-1)
[0024] (式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m為0~2的整數(shù)。n為1~4的整數(shù)）；
[0025] CH2= CF(CF2)nZ (2-2)
[0026] (式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1~8的整數(shù)）；
[0027] CH2= CH(CF2)nZ (2-3)
[0028] (式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1~8的整數(shù)）。
[0029] 盡管沒有特別限定，但該方法優(yōu)選進(jìn)一步包括將在冷卻工序中冷卻而液化后的氣 化物質(zhì)輸送至蒸餾單元中進(jìn)行蒸餾的工序。
[0030] 設(shè)上述容器的內(nèi)容積為V (L)、設(shè)從上述容器排出的氣化物質(zhì)的排出速度為x (kg/ 小時）時，優(yōu)選x/V的值為0. 140以下。
[0031] 上述濕潤含氟聚合物優(yōu)選添加沸點(diǎn)低于含氟醚的含氟化合物。
[0032] 盡管沒有特別限定，但該方法優(yōu)選進(jìn)一步包括將在氣化工序氣化后的氣化物質(zhì)輸 送至壓縮單元進(jìn)行壓縮的工序。
[0033] 上述壓縮單元沒有特別限定，但優(yōu)選為壓縮機(jī)。
[0034] 上述冷卻單元沒有特別限定，但優(yōu)選為冷凝器。
[0035] 【發(fā)明的效果】
[0036] 本發(fā)明的回收方法由于包括上述技術(shù)特征，因而能夠?qū)⒑酆衔锏闹圃鞎r使用 的含氟醚以高收率進(jìn)行回收、還能夠縮短回收時間。 【【附圖說明】】
[0037] 圖1為示出本發(fā)明回收方法的整體工序的一例的流程圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0038] 本發(fā)明的回收方法包括在至少特定的含氟醚的存在下通過懸浮聚合、溶液聚合或 本體聚合來制造濕潤含氟聚合物的工序。
[0039] 上述含氟醚由下式（1)表示，
[0040] Rf-O-R (1)
[0041](式中，Rf表示碳原子數(shù)為2~6的氟代烷基或烷基。R表示碳原子數(shù)為1~4的 氟代烷基或烷基。其中，Rf和R的碳原子數(shù)的合計為8以下）。
[0042] 上述式（1)中的Rf優(yōu)選碳原子數(shù)為2~5的氟代烷基或烷基、更優(yōu)選碳原子數(shù)為 3~4的氟代烷基、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為4的氟代烷基。
[0043] 此外，式（1)中的R優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的氟代烷基或烷基、更優(yōu)選碳原子數(shù)為 1或2的烷基、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1的烷基。
[0044] 并且，式（1)中的Rf和R的碳原子數(shù)的合計優(yōu)選為3~7、更優(yōu)選為4~6、進(jìn)一 步優(yōu)選為5。
[0045] 上述含氟醚中，氟原子的總數(shù)相對于氫原子和氟原子的總數(shù)優(yōu)選為50%以上。更 優(yōu)選為60%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70%以上。
[0046] 上述含氟醚的全球變暖潛能值小、無臭氧破壞系數(shù)、鏈轉(zhuǎn)移性也低。通過使用上述 含氟醚，能夠效率良好地制造高分子量的、耐溶劑性和耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的含氟聚合物。
[0047] 作為上述含氟醚，優(yōu)選為選自由下式（1-1)所表示的含氟醚、下式（1-2)所表 示的含氟醚、下式（1-3)所表示的含氟醚、下式（1-4)所表示的含氟醚、（CF 3)2CHOCH3、 (cf3)2cfoch3、chf2cf2ch2ocf2chf2、cf3chfcf2och3以及cf3chfcf2ocf3組成的組中的至少一 種，
[0048] F(CF2)pO(CH2) qH (1-1)
[0049] (式中，p為2~6的整數(shù)。q為1~4的整數(shù)）；
[0050] H(CF2)pO(CF2) qF (1-2)
[0051] (式中，p為2~6的整數(shù)。q為1~4的整數(shù)）；
[0052] H(CF2)pO(CH2) qH (1-3)
[0053] (式中，p為2~6的整數(shù)。q為1~4的整數(shù)）；
[0054] X(CF2)pCH20(CF2) qH (1-4)
[0055] (式中，X表不氟原子或氫原子。p為1~5的整數(shù)。q為1~4的整數(shù)）。
[0056] 更優(yōu)選為 C4F9OCH3、C4F9OC 2H5、(:3f7och3、（cf3) 2cfoch3,進(jìn)一步優(yōu)選為c4f9och3〇
[0057] 上述含氟醚的沸點(diǎn)優(yōu)選為_20°C~85°C、更優(yōu)選為0~85°C、進(jìn)一步優(yōu)選為4°C~ 85°C。含氟醚的沸點(diǎn)處于上述范圍時，在聚合后將氣化物質(zhì)氣化并進(jìn)行回收時，與水等溶劑 的分離變得容易。
[0058] 上述含氟醚可以作為聚合溶劑使用。用量可根據(jù)目的聚合物的種類及特性來酌情 選擇。也可將上述含氟醚與其它聚合溶劑混合來使用。此外，還可使聚合引發(fā)劑溶解在上 述含氟醚中并投入到反應(yīng)容器中。即，上述含氟醚也可作為引發(fā)劑溶劑使用。
[0059] 制造上述濕潤含氟聚合物的工序通過將含氟單體懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合 來進(jìn)行，作為聚合方法優(yōu)選懸浮聚合法。
[0060]上述含氟單體優(yōu)選為選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、偏二氟乙烯[VdF]、 三氟氯乙烯[CTFE]、（全氟甲基）乙烯基醚、（全氟乙基）乙烯基醚、（全氟丙基）乙烯基 醚、三氟乙烯、氟乙烯、下式（2-1)所表示的全氟（烷基乙烯基醚）、下式（2-2)所表示的單 體、以及下式（2-3)所表示的單體組成的組中的至少一種含氟單體，
[0061] CF2 = CFO (CF 2CF (Y) 0) m (CF2) nF (2-1)
[0062] (式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m為0~2的整數(shù)。n為1~4的整數(shù)）；
[0063] CH2= CF(CF2)nZ (2-2)
[0064] (式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1~8的整數(shù)）；
[0065] CH2= CH(CF2)nZ (2-3)
[0066] (式中，Z表不氟原子或氫原子。n為1~8的整數(shù)）。
[0067] 上述式（2-1)中的m優(yōu)選為0或1的整數(shù)、更優(yōu)選為0。并且n優(yōu)選為1~3的整 數(shù)。
[0068] 上述式（2-2)中的Z優(yōu)選為氫原子。并且n優(yōu)選為1~6的整數(shù)、更優(yōu)選為1~ 4的整數(shù)。
[0069] 上述式（2-3)中的Z優(yōu)選為氟原子。并且n優(yōu)選為1~6的整數(shù)、更優(yōu)選為1~ 4的整數(shù)。
[0070] 上述含氟聚合物優(yōu)選為氟樹脂。上述氟樹脂只要具有明確的熔點(diǎn)即可，沒有特別 限定。
[0071] 上述含氟聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為100°C~347°C、更優(yōu)選為110°C~322°C。
[0072] 關(guān)于上述熔點(diǎn)，可以使用DSC裝置（SEIKO社制造），以10°C /分鐘的速度進(jìn)行升 溫，求出此時的熔解熱曲線上的極大值所對應(yīng)的溫度，將其作為熔點(diǎn)。
[0073] 上述含氟聚合物的熔體流動速率[MFR]優(yōu)選為lg/10分鐘~100g/10分鐘。
[0074] 上述MFR為按照ASTM D 3307在負(fù)荷5. 0kg的條件下測定得到的值。測定溫度根 據(jù)含氟聚合物的熔點(diǎn)而不同。
[0075] 上述含氟聚合物優(yōu)選為具有基于選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、偏二氟 乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]、（全氟甲基）乙烯基醚、（全氟乙基）乙烯基醚、（全氟丙 基）乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下式（2-1)所表示的全氟（烷基乙烯基醚）、下式（2-2) 所表示的單