專利名稱：液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱耙旱獨(dú)饣瘨呙枇繜醿x的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及-190℃～200℃溫度范圍內(nèi)材料熱學(xué)性質(zhì)測(cè)量領(lǐng)域，具體地說是一種測(cè)量材料樣品熱量變化的液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱?，以及?shí)施該方法所使用的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x。
背景技術(shù)：
對(duì)材料樣品的熱量變化測(cè)量已有一些現(xiàn)行技術(shù)。典型的穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法為絕熱條件或準(zhǔn)絕熱條件下恒溫器內(nèi)的熱脈沖比熱測(cè)量。典型的動(dòng)態(tài)測(cè)量方法有熱擴(kuò)散法、差熱分析法及差示掃描量熱法等?，F(xiàn)行量熱法的共同特征是利用電加熱或輻射加熱進(jìn)行量熱測(cè)量，已發(fā)展了適應(yīng)不同溫區(qū)不同技術(shù)要求的商品量熱儀器。
其中絕熱熱脈沖比熱測(cè)量法，以激光或電熱脈沖加熱低溫絕熱器內(nèi)樣品，計(jì)算輸入能量與樣品溫變之比，是一種按照比熱定義進(jìn)行直接測(cè)量的方法。它需在目標(biāo)溫區(qū)內(nèi)逐個(gè)測(cè)量多個(gè)溫度點(diǎn)的比熱，測(cè)量精度較高，但技術(shù)方案復(fù)雜昂貴。寬溫區(qū)測(cè)量時(shí)需多點(diǎn)測(cè)量、耗時(shí)長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)以上，而且對(duì)新材料未知的相變點(diǎn)有可能被漏測(cè)。
目前廣泛使用的商品差示掃描量熱儀(DSC)，通過在程控變溫過程中分析樣品與參考樣品加熱量差一級(jí)樣品與參考樣品的溫度關(guān)系來測(cè)量樣品的熱變化(《熱分析及其應(yīng)用》科學(xué)出版社1985出版，陳鏡泓等，P382)。從當(dāng)前使用的實(shí)際情況看，通?？梢栽谳^短時(shí)間內(nèi)完成熱量變化過程的分析。但至少存在兩方面的缺點(diǎn)(1)系統(tǒng)熱慣性大，常使測(cè)量曲線的特征鈍化，相變點(diǎn)偏移；(2)低溫溫區(qū)測(cè)量耗時(shí)長(zhǎng)，耗液氮多，且所能達(dá)到的最低溫度通常在-170℃。雖然有儀器給出了-180℃的指標(biāo)，但低溫下的測(cè)量仍是費(fèi)時(shí)、麻煩的。
綜上所述，從性能、價(jià)格以及性能價(jià)格比的角度審視，仍有發(fā)明新方法，取代或充實(shí)現(xiàn)行技術(shù)的必要與可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于給出一種在-190℃～200℃溫度范圍內(nèi)測(cè)量材料樣品熱量變化的液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱?，以及?shí)施本發(fā)明方法所使用的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x。本方法能測(cè)量固體或液體材料樣品與熱量變化有關(guān)的物理量，如熔點(diǎn)、熔解熱或其它與一級(jí)相變有關(guān)的參量變化，以及比熱、比熱異?；蚱渌c比熱有關(guān)的二級(jí)相變過程。
本發(fā)明的基本原理具有良好導(dǎo)熱性能的金屬圓筒置于盛有液氮的真空絕熱容器內(nèi)，金屬圓筒的周邊被液氮包圍但液氮不進(jìn)入金屬圓筒。將一裝有被測(cè)樣品的樣品室送入金屬圓筒內(nèi)，樣品(連同樣品室)與液氮之間必然要進(jìn)行熱交換，趨向同一溫度而達(dá)到熱平衡。由于液氮的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于環(huán)境溫度，因而盛裝于真空容器內(nèi)的液氮始終處于沸騰狀態(tài)。這樣只能出現(xiàn)如下的熱平衡過程即被測(cè)材料樣品持續(xù)降溫直至液氮的沸點(diǎn)溫度。材料樣品降溫的過程中放出熱量引起液氮?dú)饣?。在理想情形，同一時(shí)刻材料樣品放出的熱量與液氮?dú)饣瘯r(shí)吸收的熱量相等。在無電熱補(bǔ)償下的自由降溫過程，本發(fā)明的基本原理即是在材料樣品降溫的過程中同步測(cè)量樣品的溫度—時(shí)間特性與液氮(連同容器)的質(zhì)量—時(shí)間特性。設(shè)質(zhì)量為M的樣品在t時(shí)刻的溫度為T，液氮(連同容器)在t時(shí)刻的質(zhì)量為m，利用熱電偶測(cè)量溫度—時(shí)間特性，即T-t特性，利用電子天平測(cè)量液氮(連同容器)的質(zhì)量—時(shí)間特性，即m-t特性。這兩條基本特性曲線提供了本發(fā)明的測(cè)量基礎(chǔ)。
將對(duì)材料樣品熱量變化的測(cè)量分述如下1.一級(jí)相變點(diǎn)測(cè)量由T-t特性曲線中微商 等于零時(shí)的T值，即為樣品一級(jí)相變點(diǎn)TC，因?yàn)闃悠钒l(fā)生一級(jí)相變時(shí)溫度不變。
2.相變潛熱測(cè)量測(cè)量T-t特性曲線中t時(shí)刻的微商 等于零的時(shí)間間隔Δt，及該Δt間隔內(nèi)因液氮?dú)饣餸-t曲線上液氮質(zhì)量下降值Δm，可以獲得樣品的相變潛熱(比焓變)，其公式表達(dá)為ΔH=rMΔm]]>式中液氮的氣化熱r＝199J/g。實(shí)際測(cè)量中，需扣除Δt時(shí)間內(nèi)因系統(tǒng)漏熱引起的液氮?dú)饣颗c氣化熱r的乘積。
3.比熱的測(cè)量對(duì)T-t特性曲線及m-t特性曲線逐點(diǎn)求斜率，即可獲得 特性曲線與 特性曲線，因盛裝液氮的容器質(zhì)量不變， 即是液氮?dú)饣省?br> 按材料熱容量C的定義C=dQdT]]>即材料樣品每升溫或降溫1K吸收或放出的熱量。在本發(fā)明的情形，相當(dāng)于同時(shí)刻液氮吸收的熱量，此熱量即是液氮?dú)饣鬱m質(zhì)量所需的氣化熱。
dQ＝r·dm
結(jié)合以上兩式，C=r·dmdT=r·dmdt/dTdt]]>最終得到比熱c的表達(dá)式c(T)=rM·dmdt/dTdt]]> 與T的對(duì)應(yīng)關(guān)系可由T-t特性曲線及m-t特性曲線獲得。
由以上一級(jí)相變點(diǎn)、相變潛熱及比熱的測(cè)量可測(cè)定樣品自由降溫情形下各種與熱量變化有關(guān)的一級(jí)相變或二級(jí)相變過程。
實(shí)際測(cè)量時(shí)需進(jìn)行如下幾方面的修正(1)系統(tǒng)附加漏熱修正實(shí)際測(cè)量中，存在兩類對(duì)測(cè)量有影響的漏熱途徑，一為樣品室與環(huán)境的直接熱交換；為環(huán)境向液氮傳熱。兩項(xiàng)漏熱速率之和用 表示。
采用穩(wěn)態(tài)電熱補(bǔ)償法，測(cè)量將樣品室保持于不同溫度T所需的電功率P0(T)，及此時(shí)液氮?dú)饣俾?恒為負(fù)值)，則系統(tǒng)的漏熱率dQ0dt=P0+r·dm0dt]]>dQ0dt>0]]>表示系統(tǒng)向外漏熱，dQ0dt<0]]>表示系統(tǒng)從外界吸收熱量。
(2)樣品室及其相鄰部分的熱容修正樣品未置入樣品室時(shí)，同步測(cè)量樣品室的溫度—時(shí)間特性(T′-t特性曲線)及因液氮?dú)饣玫降馁|(zhì)量—時(shí)間特性(m′-t特性曲線)。由此兩條曲線，同樣可以獲得樣品室及其相鄰部分的熱容C0(T′)=r·dm′dt-dQ0dtdT′dt]]>經(jīng)上述兩項(xiàng)修正后得到的樣品比熱—溫度特性關(guān)系c*(T)=1M(r·dmdt-dQ0dtdTdt-C0)]]>修正后的相變潛熱計(jì)算式為
ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt]]>(3)熱弛豫過程的影響由于熱弛豫的緣故，樣品熱量傳遞至液氮并引起氣化的過程與樣品的降溫過程不可能嚴(yán)格實(shí)時(shí)同步進(jìn)行。樣品在某一時(shí)刻的放熱量與液氮在同一時(shí)刻氣化時(shí)的吸熱量也不可能嚴(yán)格相等。在對(duì)相變的測(cè)定中，這會(huì)使相變峰鈍化，相變點(diǎn)偏移。所以，需要應(yīng)用下述熱補(bǔ)償下的液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ǎ瑴p慢樣品降溫速率，以盡量減少熱弛豫過程的影響。
上述無熱補(bǔ)償下的自由降溫過程述及的本發(fā)明的基本原理一般來說已能完成本發(fā)明溫度范圍內(nèi)所述的與熱量變化有關(guān)的測(cè)量。但實(shí)際工作中，有時(shí)需要控制樣品降溫速率，以減小熱弛豫效應(yīng)的影響；有時(shí)為了精確測(cè)定相變點(diǎn)，需要拉長(zhǎng)測(cè)量過程的時(shí)間，讓以固定頻率采樣的儀器能獲得更細(xì)化的數(shù)據(jù)；同時(shí)還有些情形需進(jìn)行升溫測(cè)量，如熱滯現(xiàn)象的研究等。
為此需要以一定的加熱方式(如電加熱)對(duì)樣品施加熱補(bǔ)償，熱補(bǔ)償功率小于樣品室向周圍液氮漏熱率時(shí)，稱為欠補(bǔ)償，改變熱補(bǔ)償功率可改變樣品的降溫速率；反之，則為過補(bǔ)償，改變熱補(bǔ)償功率可改變樣品的升溫速率。
熱補(bǔ)償下的量熱測(cè)量原理設(shè)補(bǔ)償功率為P，同步記錄補(bǔ)償功率—時(shí)間特性、樣品的溫度—時(shí)間特性和液氮(連同容器)的質(zhì)量—時(shí)間特性，即是所謂的P-t特性、T-t特性和m-t特性。這三組特性響應(yīng)提供電熱補(bǔ)償下本發(fā)明的測(cè)量基礎(chǔ)。
(1)一級(jí)相變點(diǎn)的測(cè)量不管升溫還是降溫(以升溫為例)，由T-t曲線中微商 等于零所對(duì)應(yīng)的T值，即為樣品的一級(jí)相變點(diǎn)，因?yàn)闃悠钒l(fā)生一級(jí)相變時(shí)溫度不變。
(2)相變潛熱的測(cè)量不管升溫還是降溫，測(cè)量T-t曲線中dTdt=0]]>的時(shí)間段t□t+Δt內(nèi)液氮?dú)饣鸬膍-t曲線上液氮質(zhì)量下降值Δm，扣去Δt時(shí)間內(nèi)電功率的貢獻(xiàn)，可以獲得樣品的相變潛熱(比焓變)ΔH=r·Δm-∫tt+ΔtP·dt]]>實(shí)際測(cè)量中，需扣除Δt時(shí)段內(nèi)因系統(tǒng)漏熱引起液氮?dú)饣颗cr的乘積。
(3)比熱測(cè)量不管升溫還是降溫，總可實(shí)時(shí)同步獲得如前所述的T-t特性曲線與m-t特性曲線，對(duì)它們分別逐點(diǎn)求斜率，即可獲得 特性曲線與 特性曲線。其中 為液氮的總氣化速率，它包含兩個(gè)因素的貢獻(xiàn)，一項(xiàng)為補(bǔ)償電功率引起的氣化率dmpdt=-Pr,]]>另一項(xiàng)為樣品放熱(吸熱)引起液氮?dú)饣?dmcdt=dmdt+Pr]]>由于r為常量，P在測(cè)量過程中始終被監(jiān)測(cè)，故可獲得 特性曲線。此特性曲線與 特性曲線構(gòu)成測(cè)量比熱—時(shí)間變化的基本參數(shù)。類似于無電熱補(bǔ)償情形，樣品比熱c可表達(dá)為c=rM·dQdT=rM·dmcdt/dTdt]]>實(shí)際測(cè)量時(shí)亦需進(jìn)行如下兩方面的修正(1)系統(tǒng)漏熱修正；(2)樣品室及其相鄰部分的熱容修正；經(jīng)上述兩項(xiàng)修正后得到的功率補(bǔ)償條件下樣品的比熱容c*(T)為c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)]]>修正后功率補(bǔ)償條件下的一級(jí)相變的相變潛熱計(jì)算式為ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt]]>本發(fā)明液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ǎ洳襟E如下步驟一、測(cè)定修正曲線1、將液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍置于真空絕熱容器內(nèi)的導(dǎo)熱容器，但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，樣品室懸空置于導(dǎo)熱容器內(nèi)；2、測(cè)定系統(tǒng)的漏熱率采用穩(wěn)態(tài)熱補(bǔ)償法，測(cè)量將樣品室保持于不同溫度T所需的電功率P0(T)，及此時(shí)液氮?dú)饣俾?(恒為負(fù)值)，則系統(tǒng)的漏熱率dQ0dt=P0+r·dm0dt...(1)]]>dQ0dt>0]]>表示系統(tǒng)向外漏熱，dQ0dt<0]]>表示系統(tǒng)從外界吸收熱量；
3、測(cè)定樣品室及其相鄰部分的熱容加熱，將樣品室溫度上升至上限溫度，停止加熱，讓樣品室自然冷卻至-190℃，該過程中同步測(cè)量樣品室的溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組及因液氮?dú)饣玫降囊旱|(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，進(jìn)而繪制溫度—時(shí)間特性(T′-t特性曲線)和質(zhì)量—時(shí)間特性(m′-t特性曲線)。由此兩條曲線，可以獲得樣品室及其相鄰部分的熱容C0(T′)=r·dm′dt-dQ0dtdT′dt...(2)]]>步驟二、測(cè)量材料樣品的熱量變化1、將液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍導(dǎo)熱容器但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，液氮的注入量與測(cè)量修正曲線時(shí)的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；2、將所需測(cè)量的樣品置入樣品室，用電加熱器加熱樣品，至升溫至待測(cè)溫度范圍上限后停止加熱；3、在樣品降溫過程中，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組和液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，得到樣品溫度—時(shí)間特性曲線和液氮質(zhì)量—時(shí)間特性曲線，至樣品降溫至待測(cè)溫度范圍下限為止。
4、用下式分別計(jì)算樣品比熱—溫度數(shù)據(jù)組，得到樣品比熱—溫度特性曲線和相變潛熱，c*(T)=1M(r·dmdt-dQ0dtdTdt-C0)...(3)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt...(4)]]>比較于現(xiàn)有測(cè)量技術(shù)，無熱補(bǔ)償液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ㄋ玫膬x器設(shè)備簡(jiǎn)單，消耗的液氮量少，能快捷簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)對(duì)固體或液體樣品比熱容、一級(jí)或二級(jí)相變的測(cè)定，一個(gè)測(cè)量周期僅需10分鐘左右。對(duì)比熱連續(xù)變化的一般樣品測(cè)量較準(zhǔn)確，但由于熱馳豫效應(yīng)的影響，對(duì)發(fā)生比熱突變的樣品測(cè)量會(huì)有一定的偏差。
本發(fā)明液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ǖ倪M(jìn)一步優(yōu)化方案(欠熱補(bǔ)償)，其特征在于步驟二為1、將液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍導(dǎo)熱容器但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，液氮的注入量與測(cè)量修正曲線時(shí)的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；2、將所需測(cè)量的樣品置入樣品室，對(duì)樣品加熱使之溫度升至待測(cè)溫度范圍上限后，持續(xù)以低于樣品漏熱功率的補(bǔ)償功率對(duì)樣品加熱，讓樣品緩慢降溫；
3、在樣品降溫過程中，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組、液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組以及補(bǔ)償功率—時(shí)間數(shù)據(jù)組，得到樣品溫度—時(shí)間特性曲線、液氮質(zhì)量—時(shí)間特性曲線以及補(bǔ)償功率—時(shí)間特性曲線，至樣品溫度達(dá)到待測(cè)溫度范圍下限為止。
4、用下式分別計(jì)算樣品比熱—溫度數(shù)據(jù)組，得到樣品比熱—溫度特性曲線和相變潛熱c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)...(5)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt...(6)]]>本發(fā)明液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ǖ牧硪粌?yōu)化方案(過熱補(bǔ)償)，其特征在于步驟二為1、將液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍導(dǎo)熱容器但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，液氮的注入量與測(cè)量修正曲線時(shí)的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；2、將所需測(cè)量的樣品置入樣品室，讓其自然冷卻至待測(cè)溫度范圍下限后，以高于樣品漏熱功率的補(bǔ)償功率對(duì)樣品加熱，讓樣品緩慢升溫；3、在樣品升溫過程中，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組、液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組以及補(bǔ)償功率—時(shí)間數(shù)據(jù)組，得到樣品溫度—時(shí)間特性曲線、液氮質(zhì)量—時(shí)間特性曲線以及補(bǔ)償功率—時(shí)間特性曲線，至樣品溫度達(dá)到待測(cè)溫度范圍上限為止。
4、用下式分別計(jì)算樣品比熱—溫度數(shù)據(jù)組，得到樣品比熱—溫度特性曲線和相變潛熱c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)...(5)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt...(6)]]>熱補(bǔ)償下液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ㄔ跓o熱補(bǔ)償液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ǖ幕A(chǔ)上，減慢了樣品溫度變化的速率，從而進(jìn)一步減小了熱馳豫效應(yīng)的影響，因而對(duì)發(fā)生比熱突變的樣品測(cè)量也能達(dá)到一定的精度；同時(shí)，增大了測(cè)量點(diǎn)的密度；而且使對(duì)一些僅在升溫條件下發(fā)生的相變過程(熱滯現(xiàn)象)的測(cè)量成為可能。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述方法而設(shè)計(jì)的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x，包括電子天平、真空絕熱容器、導(dǎo)熱容器、樣品室、樣品室懸掛升降機(jī)構(gòu)、液氮添加管、進(jìn)/出氣管、測(cè)溫控溫電路單元，其特征是真空絕熱容器置于電子天平稱盤之上，導(dǎo)熱容器固定于真空絕熱容器內(nèi)；樣品室位置由樣品室懸掛升降機(jī)構(gòu)控制，可以升降并在液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x處于工作狀態(tài)時(shí)懸空置于導(dǎo)熱容器內(nèi)；在樣品室內(nèi)外膽間的夾層內(nèi)安裝加熱器和測(cè)溫部件，加熱器和測(cè)溫部件經(jīng)由連接管內(nèi)的導(dǎo)線與測(cè)溫控溫單元連接；液氮添加管由防風(fēng)罩外連通至真空絕熱容器內(nèi)；防風(fēng)罩上設(shè)有進(jìn)氣管和出氣管，進(jìn)氣管的內(nèi)部管口位于防風(fēng)罩的上部，出氣管的內(nèi)部管口位于防風(fēng)罩的底部，二者的氣流方向均應(yīng)避免影響真空絕熱容器和天平秤盤。在使用液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x進(jìn)行量熱前，應(yīng)將測(cè)溫控溫單元和電子天平的數(shù)據(jù)輸出端口與計(jì)算機(jī)連接，并以室溫干燥氮?dú)庥蛇M(jìn)氣管充滿防風(fēng)罩內(nèi)腔。


圖1為本發(fā)明液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x測(cè)溫控溫單元電路圖；圖3為系統(tǒng)附加漏熱修正曲線圖；圖4為樣品室溫度變化率—溫度特性曲線圖；圖5為樣品室無樣品時(shí)，液氮質(zhì)量變化—溫度特性曲線圖；圖6為樣品室及其相鄰部分的熱容關(guān)于溫度的響應(yīng)曲線圖；圖7為銅樣品溫度變化率—溫度特性曲線圖(無熱補(bǔ)償)；圖8為測(cè)量銅樣品時(shí)，液氮質(zhì)量變化—溫度特性曲線圖(無熱補(bǔ)償)；圖9為銅樣品比熱容—溫度特性曲線圖(無熱補(bǔ)償)；圖10為釓樣品溫度變化率—溫度特性曲線圖(無熱補(bǔ)償)；圖11為測(cè)量釓樣品時(shí)，液氮質(zhì)量變化—溫度特性曲線圖(無熱補(bǔ)償)；圖12為釓樣品比熱容—溫度特性曲線圖(無熱補(bǔ)償)；圖13為欠熱補(bǔ)償條件下測(cè)量釓樣品時(shí)，補(bǔ)償功率—時(shí)間特性曲線圖；圖14為釓樣品溫度變化率—溫度特性曲線(欠熱補(bǔ)償)；圖15為欠熱補(bǔ)償條件下測(cè)量釓樣品時(shí)，液氮質(zhì)量變化率—溫度特性曲線圖；圖16為釓樣品比熱容—溫度特性曲線圖(欠熱補(bǔ)償)圖17為過熱補(bǔ)償條件下測(cè)量釓樣品時(shí)，補(bǔ)償功率—時(shí)間特性曲線圖；圖18為釓樣品溫度變化率—溫度特性曲線(過熱補(bǔ)償)；圖19為過熱補(bǔ)償條件下測(cè)量釓樣品時(shí)，液氮質(zhì)量變化率—溫度特性曲線圖；圖20為釓樣品比熱容—溫度特性曲線圖(過熱補(bǔ)償)；圖21為蒸餾水樣品溫度—時(shí)間特性曲線圖(無熱補(bǔ)償)；
圖22為測(cè)量蒸餾水樣品時(shí)，液氮質(zhì)量—時(shí)間特性曲線圖(無熱補(bǔ)償)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1、液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x量熱儀包括電子天平1、真空絕熱容器2、液氮添加管3、導(dǎo)熱容器4、樣品室5及樣品室懸掛升降機(jī)構(gòu)6。電子天平1為500g/1mg級(jí)；真空絕熱容器2置于電子天平稱盤之上，真空絕熱容器2內(nèi)徑60mm，深度160mm，重量206.873g，為Cr1Ni18Ti9不銹鋼材質(zhì)；導(dǎo)熱容器4置于真空絕熱容器2內(nèi)，導(dǎo)熱容器4為銅質(zhì)，內(nèi)徑20mm，深度60mm，壁厚0.2mm；樣品室5為銅質(zhì)圓筒，外膽內(nèi)徑13.6mm，高13.5mm，壁厚0.3mm，內(nèi)膽內(nèi)徑12.5mm，高12.5mm，壁厚0.3mm；樣品室5由樣品室懸掛升降機(jī)構(gòu)6控制，可以升降并在液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x處于工作狀態(tài)時(shí)懸空置于導(dǎo)熱容器內(nèi)，在樣品室的上方、樣品室懸掛升降機(jī)構(gòu)6與樣品室的連接桿13中部設(shè)有防輻射屏14；在樣品室5的側(cè)壁上設(shè)置加熱器7，在樣品室5的底部設(shè)置測(cè)溫?zé)犭娕?，加熱器7和測(cè)溫?zé)犭娕?連接測(cè)溫控溫單元9；液氮添加管3由防風(fēng)罩10外連通至真空絕熱容器2內(nèi)；防風(fēng)罩10上設(shè)有進(jìn)氣管11(內(nèi)徑3mm，長(zhǎng)400mm)和出氣管12(內(nèi)徑3mm，長(zhǎng)450mm)，進(jìn)氣管11的內(nèi)部管口位于防風(fēng)罩10的上部，出氣管12的內(nèi)部管口位于防風(fēng)罩10的底部。在用液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x進(jìn)行量熱前，將測(cè)溫控溫單元和電子天平的數(shù)據(jù)輸出端口經(jīng)多串口卡15與計(jì)算機(jī)16連接，并以室溫干燥氮?dú)庥蛇M(jìn)氣管充滿防風(fēng)罩內(nèi)腔。
測(cè)溫控溫單元的功能有測(cè)量樣品室的溫度；在計(jì)算機(jī)的控制下，給電加熱器輸入合適的功率，必要時(shí)測(cè)量該功率。
實(shí)施例2、使用實(shí)施例1所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x，在無功率補(bǔ)償條件下，采用液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱▽?duì)無氧銅樣品(質(zhì)量10.99g、為直徑12.5mm，高10mm的圓柱體)在-190℃至200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行比熱容測(cè)量步驟一、測(cè)定修正曲線1、液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍置于真空絕熱容器內(nèi)的導(dǎo)熱容器，但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，導(dǎo)熱容器內(nèi)懸空設(shè)置樣品室；注入液氮的總質(zhì)量為112g，此時(shí)液氮面距吸熱器上沿約5mm。在在未置入樣品室前，液氮的自然氣化率為5.1mg/s。
2、測(cè)定系統(tǒng)的漏熱率將樣品室置入導(dǎo)熱容器中懸空，采用穩(wěn)態(tài)電熱補(bǔ)償法，用電加熱器將樣品室保持于不同溫度T，測(cè)量此時(shí)所需的加熱功率P0(T)，以及液氮?dú)饣俾?結(jié)果如表一所示。
按(1)式計(jì)算得到系統(tǒng)的漏熱率與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系也列于表一中，并用方點(diǎn)表示于圖3中，據(jù)此擬合得到的系統(tǒng)附加漏熱修正曲線(如圖3中實(shí)線所示)。
表一 3、測(cè)定樣品室及其相鄰部分的熱容將樣品室加熱至200℃后停止加熱，讓樣品室自然冷卻至-190℃，該過程中同步測(cè)量樣品室的溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組及因液氮?dú)饣玫降囊旱|(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，得到溫度—時(shí)間特性(T′-t特性曲線)和質(zhì)量—時(shí)間特性(m′-t特性曲線)。進(jìn)而得到樣品室溫度變化率—溫度特性(dT′/dt-T′特性曲線)如圖4所示，液氮質(zhì)量變化率—溫度特性(dm′/dt-T′特性曲線)如圖5所示。再按(2)式計(jì)算樣品室及其相鄰部分的熱容關(guān)于溫度的響應(yīng)曲線，結(jié)果如圖6所示。
步驟二、測(cè)量材料樣品的熱量變化1、注入液氮，液氮的注入量約115g。
2、將樣品置入樣品室，用電加熱器加熱至200℃，停止加熱，讓其自然冷卻；3、隨樣品降溫過程，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組和液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，得到樣品溫度—時(shí)間特性曲線和液氮質(zhì)量—時(shí)間特性曲線，至樣品降溫至-190℃為止。進(jìn)而得到樣品溫度變化率—溫度特性曲線如圖7所示，液氮質(zhì)量變化率—溫度特性曲線如圖8所示。
4、用(3)式計(jì)算樣品比熱容—溫度數(shù)據(jù)組，得到銅樣品比熱容—溫度特性曲線(如圖9中各點(diǎn)所示)，圖9中細(xì)線為美國國家標(biāo)準(zhǔn)局公布的相關(guān)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3、使用實(shí)施例1所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x，在無功率補(bǔ)償條件下，采用液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱▽?duì)釓樣品(質(zhì)量9.682g，為直徑12.5mm，高10mm的圓柱體，純度優(yōu)于99.9％)在-190℃至200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行比熱容測(cè)量。測(cè)量方法及過程與實(shí)施例2基本相同，測(cè)量得到樣品溫度變化率—溫度特性曲線(如圖10所示)，液氮質(zhì)量變化率—溫度特性曲線(如圖11所示)。圖12中圓點(diǎn)為按(3)式得到自由降溫條件下的釓樣品比熱容—溫度響應(yīng)曲線，細(xì)線所示相關(guān)數(shù)據(jù)摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。
可見在無熱補(bǔ)償?shù)臈l件下，熱弛豫效應(yīng)的影響較大，表現(xiàn)為相變點(diǎn)(比熱突變點(diǎn))測(cè)量值比標(biāo)準(zhǔn)值低約12℃，突變峰鈍化明顯。
實(shí)施例4、使用實(shí)施例1所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x，在欠補(bǔ)償條件下，采用液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱▽?duì)實(shí)施例3所用的同一份釓樣品(質(zhì)量9.682g)在-100℃至200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行比熱容測(cè)量步驟一、與實(shí)施例2相同；步驟二、測(cè)量材料樣品的熱量變化1、注入液氮，液氮的注入量約110g。
2、將樣品置入樣品室，用電加熱器加熱至200℃后，持續(xù)以低于樣品散熱功率的補(bǔ)償功率對(duì)樣品加熱。樣品緩慢降溫。
3、隨樣品降溫過程，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組和液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，得到樣品溫度—時(shí)間特性曲線、液氮質(zhì)量—時(shí)間特性曲線以及補(bǔ)償功率—時(shí)間特性曲線(如圖13)，至樣品降溫至-100℃為止。進(jìn)而得到樣品溫度變化率—溫度特性曲線(如圖14)所示，液氮質(zhì)量變化率—溫度特性曲線(如圖15)所示。
4、用(5)式計(jì)算樣品比熱容—溫度數(shù)據(jù)組，圖16中圓點(diǎn)為得到的釓樣品比熱容—溫度響應(yīng)曲線，細(xì)線所示相關(guān)數(shù)據(jù)摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。
可見在欠熱補(bǔ)償下，熱弛豫效應(yīng)的影響減小，相變點(diǎn)(比熱突變點(diǎn))測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差已大大縮小為約4℃，突變峰也更尖銳。同時(shí)，測(cè)量點(diǎn)密度變大。
實(shí)施例6、使用實(shí)施例1所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x，在過補(bǔ)償條件下，采用液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱▽?duì)實(shí)施例3所用的同一份釓樣品(質(zhì)量9.682g)在-190℃至200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行比熱容測(cè)量步驟一、與實(shí)施例2相同；步驟二、測(cè)量材料樣品的熱量變化
1、注入液氮，液氮的注入量約113g。
2、將所需測(cè)量的樣品置入樣品室，并讓其自然降溫至-190℃以下后，用電加熱器以高于樣品散熱功率的補(bǔ)償功率對(duì)樣品加熱，讓其緩慢升溫。
3、隨樣品升溫過程，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組和液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，得到樣品溫度—時(shí)間特性曲線、液氮質(zhì)量—時(shí)間特性曲線以及補(bǔ)償功率—時(shí)間特性曲線(如圖17)，至樣品升溫至200℃為止。進(jìn)而得到樣品溫度變化率—溫度特性曲線(如圖18)所示，液氮質(zhì)量變化率—溫度特性曲線(如圖19)所示。
4、用(5)式計(jì)算樣品比熱容—溫度數(shù)據(jù)組，圖20中圓點(diǎn)為得到的升溫條件下的釓樣品比熱容—溫度響應(yīng)曲線，細(xì)線所示相關(guān)數(shù)據(jù)摘自Physical Review Letters，Vol.78，No.23，1997.June，P4496。
可見在過熱補(bǔ)償下，熱弛豫效應(yīng)的影響也很小，相變點(diǎn)(比熱突變點(diǎn))測(cè)量值變得比標(biāo)準(zhǔn)值的高約2℃，突變峰也很尖銳實(shí)施例7、使用實(shí)施例1所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x，在無功率補(bǔ)償條件下，采用液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ㄔ?0℃至-50℃溫度范圍內(nèi)測(cè)量蒸餾水樣品(1.0mL)的結(jié)冰過程的一級(jí)相變點(diǎn)與相變潛熱步驟一、與實(shí)施例2相同；步驟二、測(cè)量材料樣品的熱量變化1、注入液氮，液氮的注入量約為109g。
2、將所需測(cè)量的樣品置入樣品室，用電加熱器加熱至70℃；3、隨樣品降溫過程，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組和液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，得到樣品溫度—時(shí)間特性曲線(如圖21)、液氮質(zhì)量—時(shí)間特性曲線(如圖22)，至樣品降溫至-50℃為止。
4、由圖21可見測(cè)得水結(jié)晶點(diǎn)為TC＝-2.8℃，由(4)計(jì)算得水結(jié)晶熱ΔH*＝328.3J/g。由人民教育出版社，1979，《大學(xué)物理學(xué)》第二冊(cè)F.W.Sears，P35查得TC＝0.00℃，ΔH＝333J/g。
權(quán)利要求
1.液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱?，其步驟如下步驟一、測(cè)定修正曲線A、將液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍置于真空絕熱容器內(nèi)的導(dǎo)熱容器，但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，樣品室懸空置于導(dǎo)熱容器內(nèi)；B、測(cè)定系統(tǒng)的漏熱率采用穩(wěn)態(tài)熱補(bǔ)償法，測(cè)量將樣品室保持于不同溫度T所需的補(bǔ)償功率P0(T)，及此時(shí)液氮?dú)饣俾?則系統(tǒng)的漏熱率dQ0dt=P0+r·dm0dt]]>dQ0dt>0]]>表示系統(tǒng)向外漏熱，dQ0dt<0]]>表示系統(tǒng)從外界吸收熱量；C、測(cè)定樣品室及其相鄰部分的熱容加熱，將樣品室溫度上升至設(shè)定的上限溫度，停止加熱，讓樣品室自然冷卻至設(shè)定的下限溫度，該過程中同步測(cè)量樣品室的溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組及因液氮?dú)饣玫降囊旱|(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，由此計(jì)算樣品室及其相鄰部分的熱容C0(T′)=r·dm′dt-dQ0dtdT′dt;]]>步驟二、測(cè)量材料樣品的熱量變化D、將液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍導(dǎo)熱容器但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，液氮的注入量與測(cè)量修正曲線時(shí)的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；E、將所需測(cè)量的樣品置入樣品室，加熱樣品，至樣品升溫至待測(cè)溫度范圍上限后停止加熱；F、在樣品降溫過程中，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組和液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組，至樣品降溫至待測(cè)溫度范圍下限為止。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱ǎ涮卣魇亲詈笤僭黾尤缦虏僮鱃、用下式分別計(jì)算樣品比熱—溫度數(shù)據(jù)組和相變潛熱，c*(T)=1M(r·dmdt-dQ0dtdTdt-C0)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt]]>
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱?，其特征是步驟二為D、將液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍導(dǎo)熱容器但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，液氮的注入量與測(cè)量修正曲線時(shí)的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；E、將所需測(cè)量的樣品置入樣品室，對(duì)樣品加熱使之溫度升至待測(cè)溫度范圍上限后，持續(xù)以低于樣品漏熱功率的補(bǔ)償功率對(duì)樣品加熱，讓樣品緩慢降溫；F、在樣品降溫過程中，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組、液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組以及補(bǔ)償功率—時(shí)間數(shù)據(jù)組，至樣品溫度達(dá)到待測(cè)溫度范圍下限為止。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱?，其特征是最后再增加如下操作G、用下式分別計(jì)算樣品比熱—溫度數(shù)據(jù)組和相變潛熱c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt]]>
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱?，其特征是步驟二為D、將液氮注入真空絕熱容器內(nèi)、使液氮包圍導(dǎo)熱容器但不進(jìn)入導(dǎo)熱容器，液氮的注入量與測(cè)量修正曲線時(shí)的液氮的注入量相同，允許有±5g的誤差；E、將所需測(cè)量的樣品置入樣品室，讓其自然冷卻至待測(cè)溫度范圍下限后，以高于樣品漏熱功率的補(bǔ)償功率對(duì)樣品加熱，讓樣品緩慢升溫；F、在樣品升溫過程中，同步測(cè)定樣品溫度—時(shí)間數(shù)據(jù)組、液氮質(zhì)量—時(shí)間數(shù)據(jù)組以及補(bǔ)償功率—時(shí)間數(shù)據(jù)組，至樣品溫度達(dá)到待測(cè)溫度范圍上限為止。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱?，其特征是最后再增加如下操作G、用下式分別計(jì)算樣品比熱—溫度數(shù)據(jù)組和相變潛熱c*(T)=1M(r·dmdt+P-dQ0dtdTdt-C0)]]>ΔH*=rMΔm-dQ0dt(Tc)·Δt-∫tt+ΔtP(t)·dt]]>
7.一種液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x，包括電子天平(1)、真空絕熱容器(2)、液氮添加管(3)、導(dǎo)熱容器(4)、樣品室(5)及樣品室懸掛升降機(jī)構(gòu)(6)，其特征是真空絕熱容器(2)置于電子天平稱盤之上，導(dǎo)熱容器(4)置于真空絕熱容器(2)內(nèi)，樣品室(5)由樣品室懸掛升降機(jī)構(gòu)(6)控制，可以升降并在液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x處于工作狀態(tài)時(shí)懸空置于導(dǎo)熱容器(4)內(nèi)，在樣品室(5)的側(cè)壁上設(shè)置加熱器(7)，在樣品室(5)的底部設(shè)置測(cè)溫?zé)犭娕?8)，加熱器(7)和測(cè)溫?zé)犭娕?8)連接測(cè)溫控溫單元(9)；液氮添加管(3)由防風(fēng)罩(10)外連通至真空絕熱容器(2)內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x，其特征是在樣品室(5)的上方、樣品室懸掛升降機(jī)構(gòu)(6)與樣品室(5)的連接桿(13)中部設(shè)有防輻射屏(14)；防風(fēng)罩(10)上設(shè)有進(jìn)氣管(11)和出氣管(12)，進(jìn)氣管(11)的內(nèi)部管口位于防風(fēng)罩(10)的上部，出氣管(12)的內(nèi)部管口位于防風(fēng)罩(10)的底部。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液氮?dú)饣瘨呙枇繜岱耙旱獨(dú)饣瘨呙枇繜醿x，本發(fā)明方法利用樣品與液氮進(jìn)行熱交換的過程，進(jìn)行樣品量熱；還公開了兩種優(yōu)化方案，即在樣品量熱過程中進(jìn)行欠熱補(bǔ)償或過熱補(bǔ)償，以進(jìn)一步提高量熱精度。同時(shí)，本發(fā)明還公開了一種實(shí)施本專利方法所使用的液氮?dú)饣瘨呙枇繜醿x。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、快捷、準(zhǔn)確，所利用的儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，消耗的液氮量少，能快捷簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)對(duì)固體或液體樣品比熱容、一級(jí)或二級(jí)相變以及相變潛熱的測(cè)定。
文檔編號(hào)G01N25/48GK1598558SQ20041004180
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月27日
發(fā)明者高學(xué)奎, 周超, 文博, 高健 申請(qǐng)人:南京大學(xué)