專利名稱：用于物質(zhì)熱分析的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于物質(zhì)熱分析的方法，其中，物質(zhì)受到激發(fā)引起可觀察到的響應(yīng)，該響應(yīng)是基于一時(shí)間系列的激發(fā)的值和測(cè)量的所述響應(yīng)的值求值的。本發(fā)明還涉及一種可用以執(zhí)行本發(fā)明方法的裝置。
通過對(duì)由這種方法在物質(zhì)上引起的、作為在物質(zhì)上進(jìn)行激發(fā)的結(jié)果的響應(yīng)進(jìn)行分析，可以確定所述分析的時(shí)間間隔內(nèi)的物質(zhì)性質(zhì)和物質(zhì)參數(shù)，其是由所述時(shí)間系列的測(cè)量值覆蓋的。受到激發(fā)的物質(zhì)可以是單一物質(zhì)，也可以是多種物質(zhì)或材料的體系或混合物。舉一個(gè)廣為人知的這種方法的例子，在動(dòng)態(tài)熱分析中，物質(zhì)以溫度對(duì)比時(shí)間的特定程序的形式受到激發(fā)，同時(shí)分析中觀察到的響應(yīng)由樣本產(chǎn)生的熱流組成。該方法常常以差示法形式進(jìn)行，其中測(cè)試物質(zhì)和已知的參考物質(zhì)根據(jù)溫度程序進(jìn)行激發(fā)，而在此情況中分析的響應(yīng)由測(cè)試樣本和參考樣本各自的熱流之間的差值組成。熱機(jī)械分析代表另一個(gè)熟知的示例。在此情況中，分析的響應(yīng)由測(cè)試物質(zhì)構(gòu)成的樣本體在樣本體進(jìn)行溫度對(duì)比時(shí)間的特定程序時(shí)發(fā)生的長度變化組成。
在這種熟知的差示熱分析方法(EP0559362A1)中，構(gòu)成激發(fā)的溫度程序由其上疊加了特定頻率和特定振幅的周期性溫度調(diào)制的線性上升斜面形式的單個(gè)激發(fā)量組成?；趯⒈硎緹崃髦g的差的響應(yīng)信號(hào)拆分成兩個(gè)信號(hào)分量，對(duì)作為單個(gè)響應(yīng)量以調(diào)制熱流之間的差的形式獲得的響應(yīng)求值。其中一個(gè)信號(hào)分量通過確定由單個(gè)或多個(gè)調(diào)制周期組成的連續(xù)間隔(successive intervals)的各自平均值來獲得，由此該信號(hào)分量表示響應(yīng)信號(hào)中所含的單調(diào)部分。這兩個(gè)信號(hào)分量的另一個(gè)表示響應(yīng)信號(hào)中所含的交替部分。后一個(gè)信號(hào)分量隨給定調(diào)制頻率振蕩，通過確定測(cè)量的響應(yīng)信號(hào)與它的單調(diào)分量之間的差來獲得。該激發(fā)和分析響應(yīng)信號(hào)的概念所基于的是僅使用一個(gè)特定且固定的調(diào)制頻率，這樣激發(fā)僅選擇性地對(duì)屬于相同頻率或其諧頻的現(xiàn)象有效。
在另一個(gè)熟知的熱分析方法(EP1 091208A)中避免這種限制在單個(gè)激發(fā)頻率的方式，其中提出了隨機(jī)激發(fā)，而且對(duì)響應(yīng)量信號(hào)的求值包括了相關(guān)分析。但是，為了利用相關(guān)分析方法達(dá)到高的精度級(jí)，增加了測(cè)量所需的時(shí)間長度。
本發(fā)明解決了該問題，提出一種方法，它屬于開始所述的那種方法且可以采用較隨意形式的激發(fā)有效地對(duì)響應(yīng)求值，同時(shí)還提出一種可用以執(zhí)行該方法的裝置。
根據(jù)本發(fā)明，提供解決方法的前述任務(wù)通過采用包含有限數(shù)目的參數(shù)的數(shù)學(xué)模型對(duì)響應(yīng)信號(hào)求值得以解決，其中數(shù)學(xué)模型表示了激發(fā)和響應(yīng)之間的關(guān)系。模型參數(shù)由時(shí)間序列的激發(fā)值和響應(yīng)的測(cè)量值以及模型本身來確定。在根據(jù)本發(fā)明確定了這些參數(shù)之后，完全通過數(shù)學(xué)模型來鏡像激發(fā)和響應(yīng)之間的相關(guān)性。由此，甚至在不激發(fā)物質(zhì)本身的情況下也可以確定物質(zhì)對(duì)任何類型激發(fā)的響應(yīng)?？梢詢H利用對(duì)模型的響應(yīng)求出的值，即可計(jì)算該物質(zhì)的特征屬性。如果在可操作以執(zhí)行該方法的裝置中沒有測(cè)試物質(zhì)樣本的情況下生成激發(fā)，則可以由該模型確定該裝置的特征量而非物質(zhì)的特征量。激發(fā)以及響應(yīng)可以由多于一個(gè)量組成。為簡明起見，此處所論述的本發(fā)明的原理主要圍繞具有單個(gè)量的系統(tǒng)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別重要的實(shí)施例中，模型的至少一部分設(shè)置為非時(shí)變且線性的。本實(shí)施例確認(rèn)激發(fā)和響應(yīng)之間的相關(guān)性在許多情況中至少為大約線性且非時(shí)變的。如本領(lǐng)域所知的，在這種類型的線性非時(shí)變模型中，表示激發(fā)的輸入信號(hào)與表示響應(yīng)的輸出信號(hào)之間的相關(guān)性可以通過脈沖響應(yīng)函數(shù)h(t)來描述。在模型參數(shù)確定之后，可以直接找出脈沖響應(yīng)函數(shù)。再如本領(lǐng)域所知的，脈沖響應(yīng)函數(shù)h(t)表示對(duì)應(yīng)于激發(fā)信號(hào)具有狄拉克函數(shù)(Dirac delta function)形式的情況的響應(yīng)信號(hào)，它在連續(xù)的情況中定義如下d(t)=∞t=00t=0---(1)]]>∫-∞∞d(t)dt=1]]>以及在時(shí)間離散的情況中，定義如下d(t)=1t=00t=±1,±2,...---(2)]]>在時(shí)間連續(xù)的情況中，線性非時(shí)變系統(tǒng)的相關(guān)性描述如下
y(t)=∫0∞h(t′)u(t-t′)dt′---(3)]]>其中u(t)表示輸入信號(hào)或激發(fā)信號(hào)，h(t)表示脈沖響應(yīng)函數(shù)，以及Y(t)表示輸出信號(hào)或響應(yīng)信號(hào)。在時(shí)間離散的情況中，最后一個(gè)表達(dá)式通過如下求和來近似y(t)=Σt′=0∞h(t′)u(t-t′)---(4)]]>其中t和t′只能取整數(shù)值，因?yàn)椴皇б话阈缘?，連續(xù)測(cè)量之間的時(shí)間間隔(取樣間隔)設(shè)為1。取樣間隔越小或取樣率越高，該近似值越得到改良。
如本領(lǐng)域所知，脈沖響應(yīng)函數(shù)包含所有頻率，并描述受到激發(fā)的物質(zhì)的完整動(dòng)態(tài)行為?？梢杂擅}沖響應(yīng)函數(shù)得出所需的物質(zhì)特征量。由此，通過脈沖響應(yīng)函數(shù)的傅立葉變換得到頻率響應(yīng)。應(yīng)用于熱分析領(lǐng)域，脈沖響應(yīng)函數(shù)可以表示，例如，加熱速率的一個(gè)脈沖之后，即一個(gè)溫度躍變之后的熱流信號(hào)。在此情況中，脈沖響應(yīng)函數(shù)的積分得到熱容量，其傅立葉變換指示熱容量如何隨頻率成函數(shù)變化。因此，可以利用數(shù)學(xué)模型來輸入很大程度上可自由選擇的激發(fā)，而無需實(shí)際將激發(fā)作用到物質(zhì)上并測(cè)量它的響應(yīng)，同時(shí)根據(jù)模型的響應(yīng)來確定該物質(zhì)的屬性。例如，通過輸入無法以物理方式實(shí)現(xiàn)的狄拉克脈沖(Dirac impulse)，直接獲得脈沖響應(yīng)，并對(duì)Dirac脈沖求積分得到熱容量。
如果以上論述的實(shí)施例應(yīng)用于一個(gè)系統(tǒng)中，該系統(tǒng)于激發(fā)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間的相關(guān)性包括不可忽略或視為不可忽略的非線性部分，第一種解決方案是，從激發(fā)信號(hào)和/或從響應(yīng)信號(hào)中減去所有與非線性相關(guān)聯(lián)的部分，以及僅對(duì)信號(hào)之差的其余量值通過線性非時(shí)變模型求值。但是，作為使用該過程的先決條件，非線性部分需要是已知的或必須有某種方式來確定它們。
而根據(jù)第二種備選解決方案，線性非時(shí)變模型通過增加將響應(yīng)信號(hào)的非線性部分納入考慮的數(shù)學(xué)項(xiàng)得以擴(kuò)充。該數(shù)學(xué)表達(dá)式的定義量可以根據(jù)激發(fā)信號(hào)的時(shí)間序列和響應(yīng)信號(hào)的測(cè)量值，與脈沖響應(yīng)函數(shù)共同確定。包含非線性的這類系統(tǒng)中的激發(fā)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)之間的關(guān)系可以通過如下形式的方程式來描述ys(t)＝X+y(t) (5)其中
y(t)=∫∞h(t-t′)u(t′)dt′]]>該備選解決方案主要著眼于如下頻繁發(fā)生的情況響應(yīng)信號(hào)ys(t)的非線性部分X(t)較之于線性部分y(t)僅為較慢地變化的。這是諸如動(dòng)態(tài)熱分析中的情況。響應(yīng)信號(hào)表示的熱流在此情況中由隨表示加熱速率的激發(fā)信號(hào)快速變化的可逆熱流和物質(zhì)的熱事件(例如相變或化學(xué)反應(yīng))支配的不可逆熱流構(gòu)成。因?yàn)橥ǔ崾录枰欢康臅r(shí)間，與它們相關(guān)聯(lián)的熱流無法跟上激發(fā)信號(hào)的快速變化，由此表現(xiàn)為相對(duì)較慢的變化。
因此在剛才討論的條件下，可以將用于求值的時(shí)間序列測(cè)量值的期間限制于足夠短的時(shí)間窗內(nèi)，以使該時(shí)間窗內(nèi)的非線性部分X(t)自我表示為一個(gè)常量，即以便可以假定在各自的時(shí)間窗期間X＝c(6)如果該時(shí)間窗內(nèi)發(fā)生顯著變化，可以選擇線性關(guān)系來替代常量，即X(t)＝c0+c1·(t-t0)，(7)其中t0表示可自由選擇的常量。實(shí)際來看，t0宜選為位于各情況中所用的時(shí)間窗的中間的時(shí)間點(diǎn)。如果這種假定的線性形式的關(guān)系不足以達(dá)到所需的精度級(jí)，則可以相似的方式擴(kuò)充該假定關(guān)系X(t)，以便再包含二次或甚至更高階項(xiàng)或其他函數(shù)。由此，分別地確定響應(yīng)信號(hào)的線性或可逆部分以及非線性或不可逆部分。
可以直接將描述線性非時(shí)變系統(tǒng)的方程(3)和(4)中表示的假定關(guān)系用作數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)，并通過熟知的z變換技術(shù)由如下形式表示y(z)＝H(z)u(z)，(8)其中y(z)、H(z)和u(z)表示y(t)、h(t)和u(t)的z變換。當(dāng)經(jīng)過u(t)時(shí)，模型得到估算的值y(t)。
在上下文中，本發(fā)明方法的特別有利的實(shí)施例的特征在于z變換的脈沖響應(yīng)函數(shù)假定為有理函數(shù)。這意味著H(z)取如下形式
H(z)=B(z)A(z).---(9)]]>其中B(z)和A(z)表示變量z的nb階和na階的多項(xiàng)式。已經(jīng)證明H(z)的這種假定的有理表達(dá)式準(zhǔn)確或足夠近似地描述了許多實(shí)際情況。這是模型的參數(shù)描述，其中這些參數(shù)由分母多項(xiàng)式A(z)和分子多項(xiàng)式B(z)的系數(shù)確定。通過將表達(dá)式(9)代入方程(8)，得到A(z)y(z)＝B(z)u(z)(10)方程(10)表示的本發(fā)明概念的實(shí)施例還適用于如下情況激發(fā)由多于一個(gè)值組成，即包含多于一個(gè)激發(fā)量，或響應(yīng)由多于一個(gè)信號(hào)組成，即包含多于一個(gè)響應(yīng)量。在此情況中，A(z)是含有每個(gè)信號(hào)相關(guān)聯(lián)的分母多項(xiàng)式的系數(shù)的矩陣。B(z)是含有每個(gè)激發(fā)值相關(guān)聯(lián)的分子多項(xiàng)式的系數(shù)的矩陣。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)發(fā)現(xiàn)不難將前述方程應(yīng)用于含多種不同量的系統(tǒng)中?？梢栽谌缦陆炭茣姓业街笇?dǎo)注釋，例如《MatLab用戶手冊(cè)系統(tǒng)標(biāo)識(shí)工具欄用戶指南》第3-37頁到3-39頁(MatLab User MaualSystem Identification Toolbox User′s Guide；TheMathWork，Inc.-November 2000，4thprinting for version 5.0(Release 12)，pages3-37 to 3-39)。下文通過具有一個(gè)激發(fā)量和一個(gè)響應(yīng)量的示例更詳細(xì)地解釋該方法的原理，但是這不應(yīng)視為范圍限定。該方法顯然還包括具有多于一個(gè)激發(fā)量的激發(fā)和/或具有多于一個(gè)響應(yīng)量的響應(yīng)。
作為確定脈沖響應(yīng)函數(shù)的一種實(shí)際方式，本發(fā)明的范圍包括如下概念將z變換的脈沖響應(yīng)函數(shù)的nd階分母多項(xiàng)式和nb階分子多項(xiàng)式賦予固定的數(shù)值，將這些多項(xiàng)式的系數(shù)確定以使該模型描述的激發(fā)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)之間的關(guān)系盡可能與時(shí)間序列測(cè)量值相匹配。
作為實(shí)施前述概念的一種實(shí)際方式，z變換的脈沖響應(yīng)函數(shù)所描述的激發(fā)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間的關(guān)系在時(shí)間域中進(jìn)行表示。在由此獲得的線性方程組中，插入一個(gè)充分的時(shí)間序列的測(cè)量值以便可以對(duì)作為未知項(xiàng)的多項(xiàng)式系數(shù)解這些方程。
如本領(lǐng)域所熟知的，通過利用位移算子q獲得時(shí)間域中的表示，當(dāng)其在離散時(shí)間tk上被應(yīng)用于z變換的脈沖響應(yīng)函數(shù)時(shí)，提供先前離散取樣時(shí)間tk-1上的脈沖響應(yīng)函數(shù)值，或以數(shù)學(xué)項(xiàng)表示為
qh(tk)＝h(tk-1)qnh(tk)＝h(tk-n)(11)利用方程(11)的位移算子q，將方程(10)轉(zhuǎn)置到具有如下結(jié)果的時(shí)間域yk＝-a1·yk-1-a2·yk-2-.....-ana·yk-na+b1·uk-1+b2·uk-2+.....+bk-nb·uk-nb+ek， (12)其中下標(biāo)k、k-1、...表示取樣時(shí)間點(diǎn)的離散值，a1、a2、...、ana表示方程(9)中分母多項(xiàng)式的系數(shù)，以及b1、b2、...、bnb表示方程(9)中分子多項(xiàng)式的系數(shù)。不失一般性，假定在方程(12)中a0＝1。而且，假定系數(shù)b0為零，這一般是在真實(shí)系統(tǒng)中的情況，因?yàn)閷?shí)際上激發(fā)信號(hào)對(duì)響應(yīng)信號(hào)沒有產(chǎn)生即時(shí)的影響。但是應(yīng)該注意前述方程(12)中可以包括b0的非零值，而無需下文所述過程中的更改。
最后，在方程(12)的右手端添加了誤差項(xiàng)ek，它表示模型與實(shí)際的測(cè)量過程偏差的量。
如果將方程(12)中出現(xiàn)的激發(fā)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)的測(cè)量值合并到按如下表達(dá)式定義的測(cè)量向量fkfk＝[-yk-1，-yk-2，....-yk-na，uk-1，uk-2，....uk-nb] (13)以及將表示未知項(xiàng)的參數(shù)值合并到按如下表達(dá)式定義的參數(shù)向量TT＝[a1，a2，...ana，b1，b2，...，bnb]T， (14)則方程(12)可以寫成如下的矩陣格式y(tǒng)k＝fk·T+ek(15)由此，na+nb個(gè)方程是完整確定參數(shù)向量T所必需的，由此需要一個(gè)足夠數(shù)量取樣點(diǎn)k、k-1、...、k-n的時(shí)間序列。
該方程組以使方程間隙ek最小的方式來解。例如可以采用最小平方法來實(shí)現(xiàn)此目的。
當(dāng)按如上所解釋的增加非線性部分時(shí)，方程(12)的右手邊通過將算子多項(xiàng)式A(q)應(yīng)用于方程(6)和(7)中定義的表達(dá)式而獲得的附加項(xiàng)來延伸。這意味著參數(shù)向量T需要通過解該方程組時(shí)同樣計(jì)算的對(duì)應(yīng)參數(shù)來擴(kuò)充。向量fk將以相似的方式擴(kuò)充。
如果采用例如方程(7)，則fk和T可以表示為fk＝[1，t，-yk-1，-yk-2，....-yk-na，uk-1，uk-2，...uk-nb] (16)以及T＝[Y1，Y2，a1，a2，...ana，b1，b2，...，bnb]T，whereinY1＝c0·(1+a1+...+ap)-c1·(a1+2a2+...+pap)， (17)Y2＝c1·(1+a1+...+ap).(18)在此情況中，等式(15)也是適用的，其中向量yk由方程(5)中的值ys(t)組成。
本發(fā)明在動(dòng)態(tài)熱分析方法的熟知領(lǐng)域中有一個(gè)特別重要的應(yīng)用。在這些過程中的激發(fā)信號(hào)中，常常有疊加于常量的加熱速率Bu上的周期性或非周期性變量分量ut，由此總的加熱速率，即溫度的時(shí)間導(dǎo)數(shù)由如下表達(dá)式給出dTdt=Bu+ut(t)---(19)]]>在這些過程中一個(gè)重要類別，響應(yīng)信號(hào)表示動(dòng)態(tài)熱分析過程的熱流。
響應(yīng)前述表達(dá)式表示的激發(fā)信號(hào)發(fā)生的熱流包含緊隨加熱速率的可變部分u(t)的可逆線性部分y(t)和基本可以描述為時(shí)間的線性函數(shù)的不可逆部分，由此總的得到如下表示dQdt=a0+a1t+y(t)---(20)]]>在此情況中，上文討論的方程組取如下形式y(tǒng)k＝Y(jié)1+Y2·tk-a1yk-1-a2·yk-2....-ana·yk-na+b1·uk-1+b2·uk-2....+bk-nb·uk-nbT＝[Y1，Y2，a1，a2，...ana，b1，b2，...，bnb]T(21)
a1=Y21+Σi=1naai,a0=Y1+a1·(Σi=1nai·ai)1+Σi=1naa1]]>在前述方程中，參數(shù)a1、a2、...、ana、ba、b2、...、bnb確定可逆部分，而參數(shù)γ1、γ2確定不可逆部分?；跓崃鞯目赡娌糠?，由此可以根據(jù)熟知的計(jì)算方法確定比熱容量。
熱流可以通過確定沿?zé)崃髀窂桨l(fā)生的溫差來測(cè)量。但是需要考慮的是，除測(cè)試物質(zhì)所貢獻(xiàn)的部分外，還有其它由用于執(zhí)行熱分析過程的測(cè)熱系統(tǒng)導(dǎo)致的對(duì)熱流的貢獻(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明對(duì)測(cè)量求值得到含有其系統(tǒng)相關(guān)貢獻(xiàn)的總熱流。但是，根據(jù)本發(fā)明的求值還可以應(yīng)用于熱流由物質(zhì)樣本和已知的參考物質(zhì)的各自熱流之差構(gòu)成的過程。在這些差示方法中，系統(tǒng)相關(guān)貢獻(xiàn)較小。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以有利地應(yīng)用于樣本對(duì)應(yīng)于惰性參考樣本的情況，或?qū)⒓ぐl(fā)施加于未放置樣本的系統(tǒng)的情況。該方法在此情況中將得到裝置的屬性。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以有利地應(yīng)用于響應(yīng)信號(hào)表示已知?jiǎng)討B(tài)熱分析過程(DTA)的溫差的情況。
再者，本發(fā)明的方法可以有利地應(yīng)用于響應(yīng)信號(hào)表示動(dòng)態(tài)功率補(bǔ)償熱分析過程的加熱功率差的情況。在采用功率補(bǔ)償方法的情況下，測(cè)試物質(zhì)的樣本和已知參考物質(zhì)以不同加熱功率級(jí)以使該樣本與該參考之間的溫差恒定地調(diào)整為零的方式激發(fā)。在此情況中要求值的響應(yīng)由樣本與參考相比較的功率吸收的差組成。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以有利地應(yīng)用于響應(yīng)信號(hào)表示動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析過程中的長度變化的情況。在可以收縮的樣本中，表示激發(fā)信號(hào)的溫度程序可以同時(shí)促使樣本熱膨脹和疊加的收縮。根據(jù)本發(fā)明的方法可同時(shí)將熱膨脹行為確定為可逆部分以及將收縮行為確定為不可逆部分。
一般應(yīng)該注意，激發(fā)可以在開始時(shí)已知，由此無需測(cè)量激發(fā)值。但是，這并非本發(fā)明的先決條件。本發(fā)明還可應(yīng)用于激發(fā)是未知且通過測(cè)量確定激發(fā)值的情況。在后一種情況中，適于執(zhí)行該方法的裝置需要裝備有用于測(cè)量激發(fā)值的測(cè)量裝置?？傊?，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，只要在確定了參數(shù)之后就可以將相當(dāng)任意的激發(fā)施加于該數(shù)學(xué)模型。
在下文描述中，將參考附圖詳細(xì)討論本發(fā)明，其中

圖1以示意圖說明適于執(zhí)行本發(fā)明方法的實(shí)際示例的差示量熱器；圖2以示意圖說明本發(fā)明方法的實(shí)際示例中發(fā)生的測(cè)量值處理；圖3以示意圖可視化了用于確定模型參數(shù)的處理步驟；以及圖4以示意圖說明如何通過模型計(jì)算響應(yīng)值。
圖1縱向切面所示的差示量熱器具有中空的柱形爐體1，它由銀制成且可以通過平板狀電阻加熱器2加熱。在其頂端，爐體1通過罩裝置3封閉，罩裝置3可以卸下，以便可進(jìn)入爐體1的內(nèi)部空間4，以供填充爐體之用。
碟狀基板5在爐體1的內(nèi)部空間4中延伸，并與后者熱耦合。
在沿徑向平面水平延伸的頂面上，碟狀基板5有一個(gè)容納樣本爐缸6，以及--以熱對(duì)稱設(shè)置方式--第二個(gè)位置容納參考爐缸7。樣本爐缸6和參考爐缸7的各自位置分別裝備有熱電偶裝置。在圖示的實(shí)施例中，這兩個(gè)熱電偶裝置的電氣上相反的兩個(gè)極端連接在基板5上，而另兩極端接于廷伸到爐體1的外側(cè)且僅以示意方式表示的兩個(gè)信號(hào)引線8。該設(shè)置具有如下的結(jié)果，兩個(gè)引線8之間發(fā)生的熱電信號(hào)對(duì)應(yīng)于該樣本位置和該參考位置之間的溫差ΔT。該熱電信號(hào)以熟知方式一方面與爐體1與樣本爐缸6之間發(fā)生的兩個(gè)熱流之差相關(guān)，另一方面與爐體1與參考爐缸7之間的差相關(guān)。
電阻加熱器2連接到提供電熱能的受控電源(附圖中未示出)。以使溫度依照與時(shí)間成函數(shù)關(guān)系的預(yù)定動(dòng)態(tài)溫度分布的方式控制該電源。溫度分布通過鉑絲溫度計(jì)9記錄，鉑絲溫度計(jì)設(shè)在爐體1中且其輸出信號(hào)通過示意表示的信號(hào)引線10傳送到爐體1的外部。由此，信號(hào)引線10載送與預(yù)定溫度分布對(duì)應(yīng)的信號(hào)。
參考符號(hào)11、12和13分別標(biāo)識(shí)凈化氣體輸入導(dǎo)管、凈化氣體輸出導(dǎo)管和干氣體供應(yīng)導(dǎo)管。再者，參考符號(hào)14、15和16分別標(biāo)識(shí)冷卻法蘭盤、冷卻齒和鉑絲溫度計(jì)的熟知裝置。熱電阻隔離體17設(shè)在冷卻裝置14和15與電阻加熱器2之間。
在該差示量熱器中，樣本爐缸6內(nèi)的樣本在爐體1內(nèi)受到的溫度分布表示激發(fā)。信號(hào)引線10載送的表示溫度分布的信號(hào)通過足夠快的取樣率被檢測(cè)，并通過處理裝置執(zhí)行時(shí)間微分，由此獲得溫度分布的時(shí)間微分，換言之加熱速率。在信號(hào)引線10上對(duì)信號(hào)取樣的同時(shí)，該裝置還記錄信號(hào)引線8上表示響應(yīng)激發(fā)發(fā)生的差示熱流的溫差信號(hào)ΔT。
通過該過程，得到由加熱速率給定的激發(fā)信號(hào)測(cè)量點(diǎn)u(tk)、u(tk-1)的時(shí)間序列，以及響應(yīng)信號(hào)y(tk)、y(tk-1)、......的時(shí)間序列。圖2中示意地顯示了這一點(diǎn)。圖2中擴(kuò)在tk和tk-N之間的測(cè)量值序列定義了具有足夠數(shù)量的測(cè)量點(diǎn)以便可以解上文討論的方程組(15)和(21)的處理窗。如果N＝(nd+nb)，則是此情況。由此，對(duì)整個(gè)測(cè)量溫度分布內(nèi)處理窗的每個(gè)位置重新確定模型的參數(shù)值。利用此方式確定的參數(shù)，可以計(jì)算該系統(tǒng)的任何響應(yīng)，特別是它的脈沖響應(yīng)。
圖3和圖4更詳細(xì)地顯示了這一點(diǎn)，其中u表示激發(fā)信號(hào)以及y表示響應(yīng)信號(hào)。符號(hào)uk指示激發(fā)信號(hào)u(tk)在取樣時(shí)間tk的值，它是開始就已知的或通過測(cè)量確定的。同樣地，yk表示響應(yīng)信號(hào)y(tk)在取樣時(shí)間tk上的測(cè)量值。符號(hào)T表示如上文方程(14)中定義的參數(shù)值的向量。
基于前述的符號(hào)定義，圖3圖示激發(fā)u對(duì)物質(zhì)樣本18的影響以及物質(zhì)樣本對(duì)此反應(yīng)而返回的響應(yīng)y。測(cè)量裝置19對(duì)響應(yīng)y取樣并將取樣值yk傳送到其中包括數(shù)學(xué)模型的處理裝置20。處理裝置20也得到在圖3表示中假定為已知的激發(fā)的值uk?；谶@些輸入值，處理裝置20以上文解釋方程(1)至(21)的方式確定參數(shù)值的向量T。
圖4以符號(hào)表示方式顯示如何將根據(jù)圖3獲得的參數(shù)值的向量T輸入到數(shù)學(xué)模型21中。使用向量T的值，模型模擬激發(fā)與響應(yīng)之間的關(guān)系。如圖4所示，利用該模型可以確定激發(fā)的任意值uk的估算響應(yīng)值yk，由此根據(jù)響應(yīng)值計(jì)算物質(zhì)特征屬性，而無需激發(fā)物質(zhì)并測(cè)量它的響應(yīng)。
在先前示例中，響應(yīng)信號(hào)表示該樣本和該參考之間的熱流差。另一方面在熱機(jī)械分析的情況中，記錄的響應(yīng)信號(hào)由經(jīng)受溫度程序的樣本的長度變化組成。
根據(jù)前述討論的值處理實(shí)際上適于動(dòng)態(tài)激發(fā)信號(hào)u(t)的所有信號(hào)分布。具體來說激發(fā)信號(hào)可以是隨機(jī)信號(hào)，或有限期間的隨機(jī)信號(hào)序列自我重復(fù)的偽隨機(jī)信號(hào)。
參考符號(hào)的列表1 爐體2 電阻加熱器3 罩裝置4 內(nèi)部空間5 基板6 樣本爐缸7 參考爐缸8 信號(hào)引線9 鉑絲溫度計(jì)10信號(hào)引線11凈化氣體輸入導(dǎo)管12凈化氣體輸出導(dǎo)管13干氣體供應(yīng)導(dǎo)管14冷卻法蘭盤15冷卻齒16鉑絲溫度計(jì)17熱電阻隔離體18物質(zhì)樣本19測(cè)量裝置20處理裝置21數(shù)學(xué)模型
權(quán)利要求
1.用于物質(zhì)的熱分析的方法，其中使物質(zhì)受到激發(fā)；所述激發(fā)由至少一個(gè)激發(fā)量組成；所述激發(fā)引起可觀察的響應(yīng)；所述響應(yīng)由至少一個(gè)響應(yīng)量組成；所述激發(fā)表示所述至少一個(gè)激發(fā)量的時(shí)間序列的值；所述響應(yīng)通過所述至少一個(gè)響應(yīng)量的測(cè)量值來記錄；提出一種具有有限數(shù)目的參數(shù)的數(shù)學(xué)模型，它接收所述至少一個(gè)激發(fā)量的時(shí)間序列的值作為輸入，并傳送至少一個(gè)輸出量的時(shí)間序列的估算值；在所述方法的第一步驟中，使用所述數(shù)學(xué)模型本身、所述至少一個(gè)激發(fā)量的時(shí)間序列的值以及所述至少一個(gè)響應(yīng)量的時(shí)間序列的測(cè)量值，以使所述模型模擬所述激發(fā)與所述響應(yīng)之間的關(guān)系的方式來確定所述數(shù)學(xué)模型的參數(shù)；在所述方法的接下來步驟中，向所述數(shù)學(xué)模型提供所述至少一個(gè)激發(fā)量的時(shí)間序列的值，并基于所述至少一個(gè)激發(fā)量的所述時(shí)間序列的值和所述模型傳送的至少一個(gè)輸出量的時(shí)間序列的估算值計(jì)算物質(zhì)的特征屬性。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一個(gè)激發(fā)量的時(shí)間序列的值是任意規(guī)定的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于物質(zhì)特征屬性的計(jì)算包括計(jì)算物質(zhì)屬性的頻率相關(guān)性。
4.如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將涵蓋所述至少一個(gè)激發(fā)量的值的至少時(shí)間序列的時(shí)間間隔的參數(shù)假定為隨時(shí)間恒定的。
5.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于對(duì)不同時(shí)間間隔，通過每個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)選擇的各時(shí)間序列分別確定所述參數(shù)。
6.如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述模型包括假定為非時(shí)變且線性的部分。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于通過用來說明所述響應(yīng)的非線性部分的數(shù)學(xué)表達(dá)式補(bǔ)充所述非時(shí)變線性部分。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于將z變換域中的所述線性部分假定為有理函數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在z變換域中規(guī)定所述模型的線性部分的na階分母多項(xiàng)式和nb階分子多項(xiàng)式，并以使所述模型所描述的激發(fā)和響應(yīng)之間的關(guān)系最優(yōu)地與時(shí)間序列的測(cè)量值相符的方式來確定所述多項(xiàng)式的系數(shù)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于z變換域中描述的激發(fā)和響應(yīng)之間的關(guān)系是在基于時(shí)間的域中表示，由此得到線性方程組，將時(shí)間序列的足夠數(shù)量的所述至少一個(gè)激發(fā)量的值和所述至少一個(gè)響應(yīng)量的測(cè)量值插入所述方程組，以解所述方程組求得所述多項(xiàng)式系數(shù)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于最小化在解所述方程的過程中出現(xiàn)的方程間隙。
12.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述激發(fā)包括對(duì)應(yīng)于可變溫度的激發(fā)量。
13.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述激發(fā)包括對(duì)應(yīng)于可變功率值的激發(fā)量。
14.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述激發(fā)包括對(duì)應(yīng)于可變壓力值的激發(fā)量。
15.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述激發(fā)包括對(duì)應(yīng)于可變輻射值的激發(fā)量。
16.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述激發(fā)包括對(duì)應(yīng)于可變應(yīng)力或張力值的激發(fā)量。
17.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述激發(fā)包括對(duì)應(yīng)于可變氣體氣氛的激發(fā)量。
18.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述激發(fā)包括對(duì)應(yīng)于可變磁場(chǎng)的激發(fā)量。
19.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱分析過程的溫差的響應(yīng)量。
20.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱分析過程的熱流的響應(yīng)量。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述熱流由所述物質(zhì)樣本和已知的參考物質(zhì)的各自熱流之差構(gòu)成。
22.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)功率補(bǔ)償熱分析過程的加熱功率差的響應(yīng)量。
23.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析過程中發(fā)生的長度變化的響應(yīng)量。
24.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱重量分析過程中發(fā)生的重量變化的響應(yīng)量。
25.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析過程中發(fā)生的力的響應(yīng)量。
26.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)機(jī)械分析過程中發(fā)生的長度變化的響應(yīng)量。
27.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述響應(yīng)包括對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)電介質(zhì)分析過程中發(fā)生的電壓變化的響應(yīng)量。
28.如權(quán)利要求1至27的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于一種為執(zhí)行所述方法而設(shè)計(jì)的裝置，在沒有待觀察物質(zhì)的情況下生成所述激發(fā)，并根據(jù)由此定義的模型，確定所述裝置的特征量。
29.用于執(zhí)行權(quán)利要求1至28的任一項(xiàng)所述的方法的裝置，它包括使所述物質(zhì)的樣本可以經(jīng)受具有至少一個(gè)激發(fā)量的動(dòng)態(tài)激發(fā)的裝置，其中激發(fā)導(dǎo)致具有至少一個(gè)響應(yīng)量的可觀察響應(yīng)；進(jìn)一步包括用于確定表示所述響應(yīng)的所述至少一個(gè)響應(yīng)量的測(cè)量值的裝置；以及還包括用于根據(jù)所述至少一個(gè)激發(fā)量的時(shí)間序列的值和所述至少一個(gè)響應(yīng)量的時(shí)間序列的相關(guān)值計(jì)算物質(zhì)的屬性的裝置，其特征在于計(jì)算裝置設(shè)為其中定義了數(shù)學(xué)模型，包含有限數(shù)目的參數(shù)且描述所述激發(fā)和所述響應(yīng)之間的關(guān)系，其中所述參數(shù)可以基于所述模型由所述至少一個(gè)激發(fā)量的時(shí)間序列的值和響應(yīng)信號(hào)的時(shí)間序列的測(cè)量值來計(jì)算；以及特征還在于所述數(shù)學(xué)模型提供與用于計(jì)算物質(zhì)屬性的裝置相關(guān)的所述至少一個(gè)響應(yīng)量的相關(guān)值。
30.如權(quán)利要求29所述的裝置，其特征在于所述激發(fā)裝置包括生成與時(shí)間成函數(shù)關(guān)系的溫度分布的裝置以及還包括用于建立樣本的熱耦合的裝置，其中所述測(cè)量裝置用于測(cè)量所述樣本影響的熱流。
31.如權(quán)利要求30所述的裝置，其特征在于所述耦合裝置包括用于建立參考材料的對(duì)稱熱耦合的裝置，以及其特征還在于所述測(cè)量裝置用于測(cè)量至所述樣本的熱流與至所述參考材料的熱流之間的差。
32.如權(quán)利要求29所述的裝置，其特征在于所述激發(fā)裝置包括生成與時(shí)間成函數(shù)關(guān)系的溫度分布的裝置，還包括用于建立所述樣本和參考材料的熱耦合的裝置，以及還包括用于調(diào)整所述樣本與所述參考材料之間的溫差以將所述差值保持為零的裝置，其中所述測(cè)量裝置用于測(cè)量提供至所述樣本與至所述參考材料的加熱功率的各自值之間的差，加熱功率的各個(gè)值的所述差對(duì)于零溫差的所述調(diào)整是必需的。
33.如權(quán)利要求29所述的裝置，其特征在于所述激發(fā)裝置包括生成與時(shí)間成函數(shù)關(guān)系的溫度分布的裝置以及還包括用于建立樣本的熱耦合的裝置，其中所述測(cè)量裝置用于測(cè)量所述樣本的長度變化。
34.權(quán)利要求29至33的任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于提供傳送所述激發(fā)信號(hào)的值的裝置，以用于測(cè)量表示所述激發(fā)的激發(fā)信號(hào)。
全文摘要
在物質(zhì)分析的方法中，其中物質(zhì)經(jīng)受激發(fā)且觀察到對(duì)激發(fā)的響應(yīng)，基于如下概念求值，確定模擬激發(fā)與響應(yīng)之間的關(guān)系的數(shù)學(xué)模型的參數(shù)，然后根據(jù)該模型的時(shí)間序列的估算值計(jì)算物質(zhì)的特征屬性。
文檔編號(hào)G01N25/48GK1846205SQ200480025125
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者托馬斯·許特爾, 克里斯托夫·海茨, 于爾根·沙韋 申請(qǐng)人:梅特勒-托萊多有限公司