專利名稱:化學需氧量的快速測定方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種化學需氧量的測定方法。
背景技術:
化學需氧量(COD),是指在一定條件下,用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量,以氧的毫克/升來表示?;瘜W需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度。水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等,水被有機物污染是很普遍的,因此化學需氧量也作為有機物相對含量的指標之一。
目前普遍采用的方法是國家標準方法(GB11914-89)。即以重鉻酸鉀為氧化劑,在酸性介質中,硫酸銀為催化劑,以硫酸汞為氯離子掩蔽劑,測定水樣的COD值,測定過程需加熱回流2h。其檢測數(shù)值穩(wěn)定,重現(xiàn)性好。但仍存在諸多不足(1)能源消耗大(加熱2小時)。(2)操作復雜。(3)毒性藥品用量大(硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸銀)。(4)操作危險性大(硫酸從回流管添加)。(5)檢測周期長(一般需約4小時才能得到結果)。由于以上原因,使其在污水運行管理中的批量分析受到限制。
為解決標準方法存在的問題,長期以來人們在COD的快速測定上做了大量的研究,已出現(xiàn)了分光光度法(以比色化替滴定測定)、催化快速消解法(以靠開發(fā)新的催化劑加速反應速度)等新的檢測方法。這些方法在檢測時間上比標準方法縮短了很多,對鄰苯二甲酸氫鉀標準樣品的檢測數(shù)值與國標相比相對誤差一般在1-5%,但在實際水樣的檢測中與標準方法相比其相對誤差可能達到10%以上且重現(xiàn)性極差。主要原因有以下幾點(1)實際水樣中含有懸浮物,快速方法取樣量少,水樣代表性變差。
(2)這些快速測定方法為加速氧化速度縮短加熱時間,大都加大了催化劑和掩蔽劑的用量,這樣易產(chǎn)生汞鹽沉淀,這種沉淀顆粒微小部分易懸浮,使分光光度比色測定時受到干攏,所得COD數(shù)值極不穩(wěn)定難以讀數(shù),其測定結果容易偏高。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術存在的缺陷,提供一種準確、快速的化學需氧量的快速測定方法。
本發(fā)明的技術方案是先以鄰笨二甲酸氫鉀標液(1200mg/L)制定標準曲線;廢水經(jīng)超聲波水浴處理后進一步均化;廢水在保證硫酸-硫酸銀溶液體積占反應液總體積的二分之一的條件下,加熱時間30min;在波長620nm處以分光光度法測定水樣反應后三價鉻離子的吸光度;再進行水樣測定的比色時即可得到吸光度和相應的COD值。
具體包括如下步驟(一)藥品配制(1)重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)稱取預先在120℃下烘干2h的基準純重鉻酸鉀或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶入水中移入1000ml容量瓶,稀釋至標線,搖勻;(2)硫酸-硫酸銀溶液于500ml濃度98%濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1-2天,使其溶解;(3)硫酸汞稱取硫酸汞100g于500ml容量瓶中,加入約400ml水,再加入濃硫酸50ml使其溶解,用蒸餾水定容至標線,搖勻備用;(4)鄰笨二甲酸氫鉀標液(1200mg/L);(二)制定標準曲線取COD測定儀隨機反應管6只,清洗干凈分別加入鄰笨二甲酸氫鉀標液0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0ml,得到COD理論值分別為0、200、400、600、800、1200mg/L;(1)用蒸餾水將各反應管依次補足至4ml;(2)每支反應管內加入重鉻酸鉀標準溶液2ml;(3)每支反應管加入硫酸-硫酸銀溶液6ml,密閉搖勻;
(4)將反應管依次插入超聲波水浴機的爐孔內,在溫度低于165℃時消解30min;(5)取出反應管至反應管架,冷卻至室溫,密閉搖勻;(6)利用COD測定儀在波長620nm處比色,用所配標樣以最小二乘法標定曲線并存儲,求得回歸方程;(三)水樣測定(1)將水樣在超聲波水浴中處理5min;(2)分別吸取4ml蒸餾水(作空白樣)和3ml均勻的水樣置于已清洗干凈的反應管中;(3)在水樣反應管內加入硫酸汞1ml;(4)每支反應管內加入重鉻酸鉀標準溶液2ml;(5)每支反應管內加入硫酸-硫酸銀溶液6ml,密閉搖勻;(6)將反應管依次插入超聲波水浴機的爐孔內,在溫度低于165℃時消解30min;(7)取出反應管至管架,冷卻至室溫;(8)利用COD測定儀按[功能][2]操作方法,在波長620nm處比色,直接測定出實際水樣的吸光度和COD值。
本發(fā)明的效果(1)通過適當?shù)乃幤方M合、加熱時間、COD反應程度之間的關系,優(yōu)化出最佳條件,避免了沉淀的產(chǎn)生,反應后溶液澄清,比色數(shù)值穩(wěn)定。這是本技術的關鍵之處。
(2)解決了取樣代表性差的問題,先采用超聲波對水樣處理,使懸浮物在超聲波的作用下時而受、時而受拉,形成一個個微小的空腔,即所謂“空化泡”。由于空化泡的壓力相差十分懸殊,在“空化泡”消失時具有很大的沖擊力,使液體中的大顆粒分裂、均化。與此同時超聲波在液體中又能起到加速溶解的作用。這樣,只需不足5分鐘的時間就可以使原有較大的懸浮物變成粉末狀、均勻分布的懸浮小微粒,至此水樣可達到完全混合、均化的程度,這時用移液管吸取水樣極具代表性。
(3)各種化學藥品用量僅相當于國標方法的五分之一到六分之一,節(jié)約藥品。加熱時間縮短到30分鐘,節(jié)約能源,提高了檢測速度。幾個水樣可以在1h內給出檢測結果;20個水樣可以在1.5小時內給出檢測結果。
(4)氧化劑和掩蔽劑的添加可采用滴定管加入,加藥準確且操作速度快,極適合批量測定。
(5)測定結果與國標相比相對誤差小,在3%以下,結果重現(xiàn)性好。
四
附圖是本發(fā)明化學需氧量快速測定方法標準曲線。
五、具體實施例本發(fā)明的原理是在165℃下采用密封消解比色法進行測定。廢水經(jīng)超聲波水浴處理后進一步均化,使水樣中的固體顆粒、膠體顆粒等成份均一,提高取樣代表性;另外,廢水在保證硫酸-硫酸銀溶液體積占反應液總體積的二分之一的條件下,加熱30min的COD與標準方法加熱120min的COD具有很好的相關性,其反應程度可達到標準方法終點時的94-96%且穩(wěn)定,所以選擇30min做為加熱時間最適合;在波長620nm處以分光光度法測定水樣反應后三價鉻離子的吸光度;先以鄰笨二甲酸氫鉀標液(1200mg/L)制定標準曲線,再進行水樣測定的比色時即可得到吸光度和相應的COD值。
(一)藥品及儀器(1)重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)稱取預先在120℃下烘干2h的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶入水中移入1000ml容量瓶,稀釋至標線,搖勻。
(2)硫酸-硫酸銀溶液于500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1-2d,不時搖動使其溶解。
(3)硫酸汞稱取硫酸汞100g于500ml容量瓶中,加入約400ml水,再加入濃硫酸50ml使其溶解,用蒸餾水定容至標線,搖勻備用。
(4)鄰笨二甲酸氫鉀標液(1200mg/L)。
使用儀器HH-6型COD測定儀,DL-720A超聲波水浴。
(二)測定范圍檢出范圍為COD在50-1200mg/L的水樣,氯離子掩蔽范圍為≤2000mg/L。對COD較高或氯離子濃度較高的水樣可做適當稀釋后再檢測。
(三)制定標準曲線取HH-6型COD測定儀隨機反應管6只作好標記,清洗干凈(用洗滌液清洗后,用自來水沖凈,用稀硫酸浸泡5-12小時取出后用蒸餾水清洗,烘干),分別加入鄰笨二甲酸氫鉀標液0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0ml,得到COD理論值分別為0、200、400、600、800、1200mg/L。
(1)用蒸餾水將各反應管依次補足至4ml。
(2)每支反應管內加入重鉻酸鉀標準溶液2ml。
(3)每支反應管加入硫酸-硫酸銀溶液6ml,具塞搖勻。(蓋子必須旋緊,不得漏氣,否則,加熱后試液會溢出,腐蝕儀器并造成危險。)(4)將反應管依次插入DL-720A超聲波水浴機的爐孔內,待溫度降至低于設定值165℃后按[消解],儀器自動定時消解,30min消解完畢蜂鳴報警。
(5)取出反應管至反應管架,自然冷卻2分鐘,再水冷至室溫。(冷卻時仔細操作,防止冷卻水進入反應管或沾污管口管塞,影響測定結果。)(6)具塞搖勻,待測。
(7)利用HH-6型COD測定儀按[功能][1]操作方法,在波長620nm處比色,用所配標樣以最小二乘法標定曲線并存儲,求得回歸方程。
1、制定標準曲線
回歸求得COD與吸光度關系式為y=1335.3x+3.1217 R2=0.9999相關性很好。式中yCOD x水樣吸光度 R2方程相關性(四)水樣測定(1)將水樣在超聲波水浴中處理5min。
(2)分別吸取4ml蒸餾水(作空白)或3ml均勻的水樣置于已清洗干凈的反應管中。
(3)每支反應管內加入硫酸汞1ml(空白不加)。
(4)每支反應管內加入重鉻酸鉀標準溶液2ml。
(5)每支反應管內加入硫酸-硫酸銀溶液6ml,具塞搖勻。(蓋子必須蓋緊,不得漏氣,否則,加熱后試液會溢出,腐蝕儀器并造成危險)(6)將反應管依次插入DL-720A超聲波水浴機的爐孔內,待溫度降至低于設定值165℃后按[消解],儀器自動計時消解,30min消解完畢蜂鳴報警。
(7)取出反應管至管架,自然冷卻2分鐘,再水冷至室溫。(冷卻時仔細操作,防止冷卻水進入反應管或玷污管口管塞,影響測定結果。)(8)利用HH-6型COD測定儀按[功能][2]操作方法,在波長620nm處比色,直接測定出實際水樣的吸光度和COD值。
(五)注意事項(1)為了提高檢測的準確性,應盡量減少樣品在檢測時的相互影響,在每次加樣前用蒸餾水,待測樣品依次清洗比色池。另外,空白、標樣、樣品的反應管及反應管所用的蓋子盡可能分開使用,以減少操作帶來的誤差。
(2)加熱前反應管內溶液必須搖勻;比色前反應管內溶液必須搖勻。
(3)溶液從反應管中移入HH-6型COD測定儀的比色池時可用玻璃棒傾斜引流到比色池壁,以防倒入沉淀顆?;蛐纬煽諝馀荨?br>
(4)比色時以吸光度長時間穩(wěn)定時的COD讀數(shù)為準。
幾種制漿造紙廢水的檢測結果對比
由以上數(shù)據(jù)可見,該方法檢測不僅重現(xiàn)性好,而且與國家標準相比相對誤差很小,完全在要求范圍之內,做為過程運行控制采取這種方法可以在短時間內得到準確的COD數(shù)值。
權利要求
1.一種化學需氧量的快速測定方法,其特征是先以鄰笨二甲酸氫鉀標液(1200mg/L)制定標準曲線;廢水經(jīng)超聲波水浴處理后進一步均化;廢水在保證硫酸—硫酸銀溶液體積占反應液總體積的二分之一的條件下,加熱時間30min;在波長620nm處以分光光度法測定水樣反應后三價鉻離子的吸光度;再進行水樣測定的比色時即可得到吸光度和相應的COD值。
2.根據(jù)權利要求1所述的化學需氧量的快速測定方法,其特征是包括如下步驟(一)藥品配制(1)重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)稱取預先在120℃下烘干2h的基準純重鉻酸鉀或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶入水中移入1000ml容量瓶,稀釋至標線,搖勻;(2)硫酸-硫酸銀溶液于500ml濃度98%濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1-2天,使其溶解;(3)硫酸汞稱取硫酸汞100g于500ml容量瓶中,加入約400ml水,再加入濃硫酸50ml使其溶解,用蒸餾水定容至標線,搖勻備用;(4)鄰笨二甲酸氫鉀標液(1200mg/L);(二)制定標準曲線取COD測定儀隨機反應管6只,清洗干凈分別加入鄰笨二甲酸氫鉀標液0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0ml,得到COD理論值分別為0、200、400、600、800、1200mg/L;(1)用蒸餾水將各反應管依次補足至4ml;(2)每支反應管內加入重鉻酸鉀標準溶液2ml;(3)每支反應管加入硫酸-硫酸銀溶液6ml,密閉搖勻;(4)將反應管依次插入超聲波水浴機的爐孔內,在溫度低于165℃時消解30min;(5)取出反應管至反應管架,冷卻至室溫,密閉搖勻;(6)利用COD測定儀在波長620nm處比色,用所配標樣以最小二乘法標定曲線并存儲,求得回歸方程;(三)水樣測定(1)將水樣在超聲波水浴中處理5min;(2)分別吸取4ml蒸餾水(作空白樣)和3ml均勻的水樣置于已清洗干凈的反應管中;(3)在水樣反應管內加入硫酸汞1ml;(4)每支反應管內加入重鉻酸鉀標準溶液2ml;(5)每支反應管內加入硫酸—硫酸銀溶液6ml,密閉搖勻;(6)將反應管依次插入超聲波水浴機的爐孔內,在溫度低于165℃時消解30min;(7)取出反應管至管架,冷卻至室溫;(8)利用COD測定儀按[功能][2]操作方法,在波長620nm處比色,直接測定出實際水樣的吸光度和COD值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學需氧量的測定方法。本發(fā)明的技術方案是先以鄰苯二甲酸氫鉀標液(1200mg/L)制定標準曲線;廢水經(jīng)超聲波水浴處理后進一步均化;廢水在保證硫酸—硫酸銀溶液體積占反應液總體積的二分之一的條件下,加熱時間30min;在波長620nm處以分光光度法測定水樣反應后三價鉻離子的吸光度;再進行水樣測定的比色時即可得到吸光度和相應的COD值。本發(fā)明的效果是通過適當?shù)乃幤方M合、加熱時間、COD反應程度之間的關系,優(yōu)化出最佳條件,避免了沉淀的產(chǎn)生,反應后溶液澄清,比色數(shù)值穩(wěn)定,測定結果與國標相比相對誤差小,在3%以下,結果重現(xiàn)性好。
文檔編號G01N1/28GK1719233SQ20051004393
公開日2006年1月11日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權日2005年6月24日
發(fā)明者馬厚悅 申請人:華泰集團有限公司