專利名稱：校準(zhǔn)光譜儀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及校準(zhǔn)紅外光譜儀的方法，以及涉及根據(jù)該方法可進(jìn)行操作的紅外光譜儀及其元件。
背景技術(shù)：
在用于從樣品產(chǎn)生光學(xué)光譜的常規(guī)(色散)光譜儀中，包括有光發(fā)射器以及光探測(cè)器，它們構(gòu)畫了光路，為了使所討論的樣品和光相互作用，將該樣品放入該光路中。這種光譜儀一般還包括存放樣品的裝置，諸如存放液態(tài)樣品的樣品池，其中的材料還和光相互作用。而且，為了使光偏轉(zhuǎn)，還可以在光路中引入鏡子、棱鏡、光柵、透鏡等等。
光學(xué)光譜一般是吸收譜、透射譜或反射譜。但也使用諸如熒光光譜或拉曼光譜之類的發(fā)射譜。
不同光學(xué)元件的狀態(tài)和光源可能隨時(shí)間和/或周圍條件而改變。這種變化會(huì)影響光探測(cè)器的輸出，從而影響光譜儀生成的光譜。一般地，可以將光譜儀的漂移描述成波長(zhǎng)的漂移，由于該漂移，其他方面都相似的兩個(gè)光譜儀對(duì)同一波長(zhǎng)可能作出不同表示，并且由于強(qiáng)度漂移，其他方面都相似的兩個(gè)儀器對(duì)同一樣品的同一波長(zhǎng)會(huì)測(cè)量出不同的強(qiáng)度。因此，為了產(chǎn)生精確的光譜，通常需要定期校準(zhǔn)光譜儀。
現(xiàn)有技術(shù)中描述了多種校準(zhǔn)光譜儀的方法。通常的校準(zhǔn)過(guò)程是利用校準(zhǔn)用儀器使光譜儀標(biāo)準(zhǔn)。該校準(zhǔn)用儀器用于記錄大量已知樣品的光譜，而該光譜又被用于生成數(shù)據(jù)庫(kù)，該數(shù)據(jù)庫(kù)建立了一個(gè)或多個(gè)波長(zhǎng)下的特定吸收和一定量物質(zhì)的聯(lián)系。為了應(yīng)用該數(shù)據(jù)庫(kù)，必須將光譜儀的波長(zhǎng)標(biāo)度校準(zhǔn)到校準(zhǔn)用儀器的波長(zhǎng)標(biāo)度。為此，大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)方法在校準(zhǔn)過(guò)程中使用已知參考樣品。記錄已知參考樣品的光譜并將其和校準(zhǔn)用儀器所記錄的同一樣品的光譜進(jìn)行比較，從而確定該光譜儀的校準(zhǔn)公式，該公式用于校正所記錄光譜的波長(zhǎng)差異。
傅立葉變換紅外(FTIR)光譜法是一種在其中使用了特定測(cè)量技術(shù)來(lái)收集紅外光譜的光譜法。在常規(guī)的紅外光譜儀中，改變紅外光的波長(zhǎng)并記錄所吸收的能量。在FTIR光譜儀中，來(lái)自紅外光源的光連同來(lái)自激光器的單色光一起被導(dǎo)入干涉儀。當(dāng)紅外光和樣品已經(jīng)相互作用時(shí)，所測(cè)得的信號(hào)是干涉圖。對(duì)這一信號(hào)進(jìn)行數(shù)學(xué)傅立葉變換產(chǎn)生與常規(guī)紅外光譜法下的光譜相同的光譜。實(shí)際上，現(xiàn)今所用的所有紅外光譜儀都是FTIR類型的，這是由于FTIR類型相比于常規(guī)儀器具有多種優(yōu)點(diǎn)。
這種FTIR儀器利用以一定波長(zhǎng)發(fā)射的激光器作為參考。而激光器對(duì)溫度變化和機(jī)械影響都沒有抗力，這兩個(gè)因素會(huì)導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)的漂移。
之前，F(xiàn)TIR光譜儀中所用的激光器一般都是氦氖激光器，該激光器適合于在一些條件下應(yīng)用，在這些條件下激光器相當(dāng)穩(wěn)定。在較新的FTIR光譜儀中，有一種設(shè)想是利用固態(tài)激光器，固態(tài)激光器與氦氖激光器相比，通常更小、更不易碎并且更為便宜。然而，固態(tài)激光器對(duì)溫度更為敏感，這對(duì)熱穩(wěn)定性提出了更高的要求，并需要進(jìn)行頻繁的校準(zhǔn)。
Busch等人的Appliled Spectroscopy(應(yīng)用光譜儀)54，1321(2000)(XP001125094)，公開了通過(guò)使用乙炔樣品槽以及與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)協(xié)會(huì)規(guī)定的振轉(zhuǎn)譜帶值的比較來(lái)校正FT-NIR光譜儀。
明顯的不足之處是，在用于校準(zhǔn)或校正的已有方法的工作時(shí)間和精確性方面，它們要求定期引入用于光譜儀校準(zhǔn)的參考樣品。參考樣品可能退化、破碎或者丟失，在這些情況下，只有在獲取新樣品后才能校準(zhǔn)光譜儀。
US 6,420,695公開了對(duì)電池輻射過(guò)濾設(shè)備(濾波器)進(jìn)行波長(zhǎng)校正的方法，該處的電池輻射過(guò)濾設(shè)備為可調(diào)的法布里-珀羅干涉儀。該方法包括基于一開始建立的中心波長(zhǎng)和物理參數(shù)之間的關(guān)系來(lái)調(diào)整光譜透射，這里，物理參數(shù)是加在法布里-珀羅干涉儀上的電壓。文中提到在校正中使用甲烷或CO2的吸收線。稍后將在說(shuō)明書中對(duì)US6,420,695加以評(píng)論。

發(fā)明內(nèi)容
從上面可以看出，需要一種校準(zhǔn)過(guò)程不復(fù)雜的光譜儀，該光譜儀可放寬對(duì)，例如各部分生產(chǎn)精確性的要求和工作溫度精確性的要求。這種光譜儀還可應(yīng)用于，例如場(chǎng)研究或其他無(wú)掩遮物情形，在此情況下重復(fù)又耗時(shí)的校準(zhǔn)使人困擾。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種無(wú)需使用參考樣品供校準(zhǔn)的校準(zhǔn)光譜儀的方法。本發(fā)明的又一目的在于，提供一種適合在較不穩(wěn)定條件下，特別是在溫度變化的條件下使用的光譜儀。
本發(fā)明的再一目的在于，每次引入樣品時(shí)校準(zhǔn)光譜儀，由此提高引入光譜儀內(nèi)的樣品所生成光學(xué)光譜的精確性。
本發(fā)明還有一個(gè)目的在于，使用已記錄的感興趣樣品的光譜來(lái)校準(zhǔn)光譜儀，由此避免了必須為校準(zhǔn)和感興趣樣品記錄獨(dú)立光譜的不足。
在第一方面中，本發(fā)明提供了調(diào)整光譜儀所記錄光學(xué)光譜的波長(zhǎng)標(biāo)度的方法提供由光譜儀所記錄的，并包括源自光譜儀內(nèi)大氣成分的光譜圖的光學(xué)光譜，選擇源自光譜儀內(nèi)大氣成分的光譜圖，確定取決于波長(zhǎng)、與所選光譜圖相關(guān)的位置值，以及基于所確定的值和所選光譜圖相應(yīng)參考值之間的差異來(lái)調(diào)整光學(xué)光譜的波長(zhǎng)標(biāo)度。
優(yōu)選地，確定取決于波長(zhǎng)的位置值的步驟包括確定所選光譜圖中點(diǎn)處的值。更優(yōu)選地，確定中點(diǎn)值包括從包圍所選光譜圖的預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)除去來(lái)自其他物質(zhì)的光譜分量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，除去光譜分量包括以下步驟在包括所選光譜圖的預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)選擇至少兩個(gè)光譜值，所述值位于所述光譜圖的兩邊及外面，利用簡(jiǎn)單的模型函數(shù)，對(duì)所選光譜值進(jìn)行曲線擬合，以及至少對(duì)于光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍，從光學(xué)光譜中減去該擬合曲線。
優(yōu)選地，該光譜是對(duì)感興趣樣品所記錄的光譜，該感興趣樣品是指其光譜為本次測(cè)量目標(biāo)的樣品，而不是用于校正目的的樣品(一般稱為參考樣品或校正樣品)。在接著的說(shuō)明中，術(shù)語(yǔ)樣品一般指感興趣樣品，除非作了其他指示。優(yōu)選地，該樣品為液態(tài)樣品，但該方法也可適用于固態(tài)或氣態(tài)樣品。而且，優(yōu)選地將該方法應(yīng)用于FTIR光譜法，在這種情況下，光譜儀是FTIR光譜儀或等價(jià)物，但也可以將該方法應(yīng)用于任何類型的光譜法中。
當(dāng)校準(zhǔn)光譜儀的波長(zhǎng)軸時(shí)，要求獲取涉及所記錄特征圖的波長(zhǎng)的信息，其中特征圖的真正波長(zhǎng)是已知的。該特征圖一般是一個(gè)或多個(gè)吸收或發(fā)射峰，所述吸收或發(fā)射峰源自熟知的相關(guān)分子量子力學(xué)能態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。另一方面，它可以源自復(fù)雜的相互作用，并占據(jù)光譜的較大部分。因此，優(yōu)選的是，特征圖包括一個(gè)或多個(gè)局域極大值或極小值，即，光學(xué)光譜的譜峰。
優(yōu)選地，該光譜圖包括兩個(gè)源自氣態(tài)CO2中振轉(zhuǎn)譜帶的峰。一個(gè)對(duì)應(yīng)于反對(duì)稱伸長(zhǎng)模式，另一個(gè)對(duì)應(yīng)于彎曲模式。這些峰位于2000-2800cm-1間隔內(nèi)，約為2335cm-1和2355cm-1，兩者在通常的CO2(g)量下重合。于是，將形成于這兩個(gè)峰的光譜圖中點(diǎn)頻率定義成復(fù)合圖的中點(diǎn)。而且，預(yù)定波長(zhǎng)范圍優(yōu)選地集中在2345cm-1處，而預(yù)定波長(zhǎng)范圍的寬度取決于為確定中心值所選的方法。
氣態(tài)CO2的吸收譜峰本身與溫度變化無(wú)關(guān)，但它們?cè)诓ㄩL(zhǎng)軸上的位置將依賴于，例如溫度而變化。這對(duì)于FTIR光譜儀來(lái)說(shuō)更是如此，該光譜儀中參考激光源的波長(zhǎng)可能隨溫度變化。
然而，對(duì)所述氣態(tài)CO2吸收譜峰的校正目標(biāo)取決于不存在同一波長(zhǎng)范圍內(nèi)有吸收的其他成分。當(dāng)處理諸如牛奶、酒或果汁之類的食品的水溶液樣品時(shí)，幾乎都是這種情形。在波長(zhǎng)范圍內(nèi)，除了吸收非常平坦的水，H2O之外，不存在影響CO2吸收峰定位的其他成分。
通常，波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)CO2吸收唯一可能的干擾來(lái)自于樣品本身所溶解的CO2(aq)。但是，這種溶解的CO2只有一個(gè)位于來(lái)自氣態(tài)CO2的吸收峰之間的吸收峰。因?yàn)橄旅嫠R(shí)別的細(xì)節(jié)，從而該可能性干擾可以輕易地除去。
第一，樣品中只可能存在非常小的CO2最大溶解濃度，這是由于在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，較大的CO2濃度將導(dǎo)致CO2(aq)以氣態(tài)形式釋放出來(lái)。因此，盡管來(lái)自溶解的CO2的吸收和來(lái)自CO2(g)的峰重疊，但由于該溶解的CO2的吸收量顯著小于CO2(g)的吸收量，因而可將其輕易地從校準(zhǔn)計(jì)算中區(qū)分出來(lái)并加以排除。
第二，溶解的CO2的吸收譜幾乎對(duì)稱地位于來(lái)自CO2(g)的峰之間，并且在比上面所提最大濃度低的所有濃度下，該吸收譜都是很窄的，因此它不會(huì)影響CO2(g)峰的外“側(cè)”。如果它確實(shí)使該側(cè)變形，該變形也幾乎是對(duì)稱的變形，因而不會(huì)使兩側(cè)之間的中點(diǎn)漂移。因此，盡管它可能改變來(lái)自氣態(tài)CO2的峰的形狀，但是不改變其中點(diǎn)位置。在該應(yīng)用中，將“側(cè)”構(gòu)造為氣態(tài)CO2譜峰兩側(cè)上吸收值等于極小吸收值的預(yù)定百分比的位置。但是，也可以應(yīng)用其他定義，例如，可將該“側(cè)”定義為吸收光譜曲線上斜度值的數(shù)值相同的位置。
由于光譜儀利用周圍大氣內(nèi)的自然存在的氣態(tài)CO2來(lái)執(zhí)行校準(zhǔn)過(guò)程，因此在校準(zhǔn)過(guò)程中不需要在光譜儀中放置參考樣品。換言之，參考樣品一直存在于光譜儀中?？諝庵?，以及因此光譜儀中CO2(g)的濃度或分壓力一般為～0.03。該數(shù)值可能易于變化，例如，當(dāng)操作員靠近光譜儀呼吸時(shí)。CO2(g)的量影響峰的高度/深度，并因此也影響峰的側(cè)。當(dāng)這兩個(gè)譜峰幾乎具有相同的高度/深度時(shí)，中點(diǎn)波長(zhǎng)不取決于CO2(g)的量。
與必須引入校準(zhǔn)樣品的常規(guī)方法相比，根據(jù)本發(fā)明的校準(zhǔn)光譜儀的方法在很短的時(shí)間內(nèi)執(zhí)行。通常，一起獲取所選光譜圖和樣品光譜，并且在儀器計(jì)算部分的協(xié)助下，可以在一秒內(nèi)完成隨后的校準(zhǔn)計(jì)算。但是為了通過(guò)計(jì)算平均值來(lái)提高校準(zhǔn)和樣品光譜的精確性，優(yōu)選以預(yù)定的次數(shù)去重復(fù)該方法。由于本發(fā)明只需要記錄一組光譜，而不需要為樣品和參考樣品各記錄一組光譜，因此節(jié)省了很多時(shí)間。
如上所述，無(wú)需在光譜儀中放置參考樣品就可以進(jìn)行光譜儀校準(zhǔn)。作為替代，優(yōu)選在每次記錄感興趣樣品的光譜時(shí)，進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的校準(zhǔn)，即，同時(shí)記錄大氣中所選成分的光譜和樣品的光譜。然而，導(dǎo)致生成校準(zhǔn)用光譜成分的光/材料相互作用發(fā)生在光路中，而樣品光譜生成于樣品池或樣品容器中。這意味著最終的光譜的峰相對(duì)強(qiáng)度可能取決于光譜儀的物理構(gòu)造，例如，使用固態(tài)光纖來(lái)導(dǎo)光的緊密設(shè)計(jì)可能示出更低的與大氣相關(guān)的峰，例如，與CO2(g)相關(guān)的峰。
因此得出，根據(jù)本發(fā)明的波長(zhǎng)標(biāo)度調(diào)整優(yōu)選應(yīng)用在感興趣樣品光譜中出現(xiàn)的所選光譜圖。因此，優(yōu)選地，同時(shí)記錄波長(zhǎng)標(biāo)度調(diào)整中所應(yīng)用的所選光譜圖和感興趣樣品的光譜。
在第二方面中，本發(fā)明提供了使用第一方面的方法來(lái)校準(zhǔn)的紅外光譜儀。相應(yīng)地，第二方面提供一種紅外光譜儀，所述紅外光譜儀包括測(cè)量部分和計(jì)算部分，該測(cè)量部分包括用于發(fā)射紅外光的光源，用于放置受紅外光照射的樣品的裝置，被放置用來(lái)接收與樣品相互作用后的紅外光的光探測(cè)器，以及計(jì)算部分包括用于從自光探測(cè)器接收的數(shù)據(jù)產(chǎn)生光學(xué)光譜的裝置，定義光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍的數(shù)據(jù)，該預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在源自光譜儀內(nèi)大氣成分的光譜圖，用于確定取決于波長(zhǎng)、與所選光譜圖相關(guān)的位置值的裝置，以及用于將所確定的值和相應(yīng)參考值進(jìn)行比較，并運(yùn)算該光學(xué)光譜的校準(zhǔn)公式的裝置。
優(yōu)選地，確定位置值包括確定所選光譜圖的中點(diǎn)值。為了簡(jiǎn)化用于此的過(guò)程，優(yōu)選地，計(jì)算部分還包括用于至少在預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少基本除去來(lái)自光源和其他物質(zhì)的光譜分量的裝置。
根據(jù)第二方面，光譜儀安裝有合適的光探測(cè)器，該探測(cè)器被放置用來(lái)接收已和樣品相互作用過(guò)的紅外光。該光探測(cè)器可以是，例如，光電管、光電晶體管、光敏電阻器或光電二極管，特別是PIN光電二極管，這是因?yàn)檫@種二極管在紅外和近紅外波長(zhǎng)區(qū)域非常敏感。
計(jì)算部分一般包括硬件部分和用于進(jìn)行校準(zhǔn)計(jì)算的軟件部分。該硬件部分可基本上相當(dāng)于個(gè)人電腦，其具有例如在沒有時(shí)間及時(shí)分析結(jié)果的工作情形下，對(duì)大量樣品結(jié)果進(jìn)行存儲(chǔ)的可擴(kuò)展存儲(chǔ)介質(zhì)。
軟件部分可優(yōu)選包括之前存儲(chǔ)的來(lái)自校準(zhǔn)用儀器的光譜和/或數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)定義了例如在校準(zhǔn)用儀器所記錄光譜中所選光譜圖的位置。為了校準(zhǔn)光譜儀的波長(zhǎng)軸，在生成用于校正來(lái)自每個(gè)新樣品的光譜的校準(zhǔn)公式時(shí)，提供這些數(shù)據(jù)用作參考值。
根據(jù)第二方面的光譜儀可以是用于確定參考值和其他數(shù)據(jù)的校準(zhǔn)用儀器。
軟件部分還可以包括一個(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)程序，所述程序包含了用于以某種方式執(zhí)行校準(zhǔn)計(jì)算的算法，所述方式與上述涉及本發(fā)明第一方面的方法基本一樣。為此，計(jì)算部分所包括的裝置可以是這些程序的部分。
由于預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)來(lái)自其他物質(zhì)的光譜分量會(huì)使光譜變形，因而為了確定，例如對(duì)于CO2(g)峰的中點(diǎn)值，應(yīng)該將該光譜分量除去。類似地，應(yīng)該考慮光譜儀紅外光源的發(fā)射光譜。這可用多種方式實(shí)現(xiàn)。
在利用CO2(g)峰的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于至少基本除去光譜分量的裝置包含執(zhí)行以下步驟的算法在預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)選擇至少兩個(gè)光譜值，所述值位于所述光譜圖的兩邊及外面，使用簡(jiǎn)單的模型函數(shù)，對(duì)所選光譜值進(jìn)行曲線擬合，以及至少對(duì)于光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍，從光學(xué)光譜中減去該擬合曲線。
簡(jiǎn)單的模型函數(shù)是用于在曲線擬合中對(duì)所選值進(jìn)行曲線近似的數(shù)學(xué)函數(shù)。由于在預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)，其他常見物質(zhì)不具有快變化光譜，因而此處的目標(biāo)是將“背景曲線”擬合到CO2峰上，為此，所選值應(yīng)該完全位于CO2峰的特征圖之外。
而且，在所選點(diǎn)之間的曲線應(yīng)該顯得平滑，以便就CO2峰的特征圖形成更實(shí)際的外推。這可以通過(guò)選擇不會(huì)在所選值之間改變特性(諸如改變一階導(dǎo)數(shù)的符號(hào))的簡(jiǎn)單模型函數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種曲線可以是二階多項(xiàng)式。
接下來(lái)，至少對(duì)于光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍，從光學(xué)光譜中減去擬合曲線，借此，來(lái)自CO2之外的其他物質(zhì)的光譜成分將不會(huì)干擾CO2光學(xué)光譜。這一方法假設(shè)其他物質(zhì)不具有與CO2(g)峰重疊的快變化光譜。對(duì)擬合曲線進(jìn)行插值，可以簡(jiǎn)易地將任何慢變化光譜過(guò)濾掉。
在又一個(gè)也可以利用CO2(g)的實(shí)施方案中，用于確定波長(zhǎng)值的裝置包含執(zhí)行以下步驟的算法在預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)確定光譜極小值，識(shí)別光譜邊緣值，該邊緣值為該極小值的預(yù)定百分比，確定光譜邊緣值之間的中點(diǎn)的值，這一中點(diǎn)值作為光譜圖中點(diǎn)處的值。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，光譜儀是應(yīng)用熱紅外光源和激光器的FTIR光譜儀。優(yōu)選地，該激光器是諸如二極管激光器或垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)之類的固態(tài)激光器。這種激光器的發(fā)射波長(zhǎng)在很大程度上取決于周圍環(huán)境的溫度，因此頻率校準(zhǔn)非常重要。
在涉及第一方面的方法時(shí)所公開的優(yōu)選細(xì)節(jié)也可以相應(yīng)地應(yīng)用于第二方面的光譜儀。
可將本發(fā)明作為軟件包來(lái)實(shí)施，該軟件包可分布并安裝在現(xiàn)有光譜儀的計(jì)算部分中。為此，本發(fā)明的第三方面提供存放數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體，它具有軟件裝置，用于從光學(xué)頻率數(shù)據(jù)和相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)生成光學(xué)光譜，數(shù)據(jù)，定義了光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍和參考值，其中該預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在源自大氣成分的光譜圖，該參考值為用于光譜圖預(yù)定特性、取決于波長(zhǎng)的位置值的參考值，軟件裝置，用來(lái)確定用于光學(xué)光譜中光譜圖預(yù)定特性、取決于波長(zhǎng)的位置值，以及軟件裝置，用于將所確定的值和參考值進(jìn)行比較，并運(yùn)算用于該光學(xué)光譜的校準(zhǔn)公式。
該數(shù)據(jù)載體可以是，例如，硬盤、CD-ROM、USB可連接存儲(chǔ)設(shè)備、或任何其他合適的數(shù)據(jù)載體。
在涉及第一方面的方法時(shí)所公開的優(yōu)選細(xì)節(jié)也可以相應(yīng)地應(yīng)用于第三方面的數(shù)據(jù)載體。而且，在涉及第二方面的光譜儀的計(jì)算部分時(shí)所公開的優(yōu)選細(xì)節(jié)可以應(yīng)用于第三方面的數(shù)據(jù)載體。
US6,420,695提供的校正方法的不足之處在于，必須在獨(dú)立的過(guò)程中執(zhí)行波長(zhǎng)濾波器校正，并因此不能在感興趣樣品的光譜被記錄的同時(shí)執(zhí)行該校準(zhǔn)。相反，根據(jù)本發(fā)明的光譜儀校準(zhǔn)利用所記錄光譜來(lái)執(zhí)行，優(yōu)選利用感興趣樣品的光譜。
而且，US 6,420,695中給出的校正方法提供對(duì)儀器單個(gè)部分(波長(zhǎng)濾波器)的波長(zhǎng)校正，λ(V)。因此它沒有提供對(duì)儀器本身的校準(zhǔn)。因而要使用校正樣品來(lái)校正儀器的其他部分。所以，第6欄第21至27行指出必須使用已知的標(biāo)準(zhǔn)氣態(tài)(即校正樣品)來(lái)校正該“儀表”；類似地，第9欄第23至31行及63至65行指出校正中使用已知?dú)怏w混合物。因此US6,420,695不具備本發(fā)明的無(wú)需參考或校正樣品就可校準(zhǔn)光譜儀的這一優(yōu)勢(shì)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及FTIR光譜法，其中沒有使用波長(zhǎng)濾波器，US6,420,695的公開內(nèi)容不適用這種情況。
本發(fā)明的本質(zhì)在于使光譜儀內(nèi)的大氣發(fā)揮參考樣品的作用。該方法提供了精確、快速、可靠又簡(jiǎn)單的光譜儀校準(zhǔn)。本發(fā)明的徹底簡(jiǎn)化使得可以進(jìn)行更為頻繁的校準(zhǔn)，校準(zhǔn)中機(jī)械或人為錯(cuò)誤的可能性更少，因而提供了更正確的樣品光學(xué)光譜測(cè)量。該方法還無(wú)需使用參考樣品，并使得校準(zhǔn)和對(duì)感興趣樣品光譜的記錄可以同時(shí)進(jìn)行。
在本說(shuō)明書中，要強(qiáng)調(diào)的是象“值”和“特征”的術(shù)語(yǔ)包括了復(fù)數(shù)。


參考以下詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，可易于理解本發(fā)明的這些以及多個(gè)其他特征和方面，其中整個(gè)過(guò)程使用了相同或相似數(shù)字，以及其中圖1是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的FTIR光譜儀的示意圖。
圖2A和B是曲線圖，示出了圖1的FTIR光譜儀的光源和激光的干涉圖。
圖3是示出大氣成分光譜的曲線圖。
圖4是示出不同樣品的FTIR光譜的曲線圖。
圖5是示出圖4光譜的放大部分的曲線圖。
圖6A-B和7A-B是圖解了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案確定中點(diǎn)值的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在通過(guò)參考附圖來(lái)描述說(shuō)明性實(shí)施方案和示例性應(yīng)用，以公開本發(fā)明的有益教導(dǎo)。
雖然此處通過(guò)參考用于特定應(yīng)用的說(shuō)明性實(shí)施方案來(lái)描述本發(fā)明，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于此。能獲取此處所提供教導(dǎo)的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能體會(huì)到落在此范圍內(nèi)的其他修改、應(yīng)用、實(shí)施方案及本發(fā)明可在其中有重大應(yīng)用的其他領(lǐng)域。
自然，光學(xué)光譜幾乎可產(chǎn)生于任何類型的樣品，諸如氣態(tài)樣品，諸如干酪、谷?；蛉庵惖墓虘B(tài)樣品，或諸如牛奶或奶制品之類的液態(tài)樣品。一般而言，為了進(jìn)行特征描述，即為了對(duì)諸如乳制品之類的多種物品中的成分的濃度進(jìn)行確定而經(jīng)常使用光學(xué)光譜，如本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的情形。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的紅外光譜儀1的優(yōu)選實(shí)施方案的布局。光譜儀1是FTIR光譜儀，它具有測(cè)量部分2和計(jì)算部分3。
測(cè)量部分2包括熱紅外光源4和反射器5，該熱紅外光源4和反射器5用于發(fā)射紅外光束6。該紅外光束6由分束器7分成主光束8和次光束9?？梢苿?dòng)的鏡10反射主光束8，而固定的鏡11反射次光束9。這些反射光束在分束器處重疊產(chǎn)生干涉光束12。在干涉光束12的光路中放置用于存放樣品的透明容器或容器13，以及放置紅外光探測(cè)器14來(lái)接收已和樣品相互作用過(guò)的紅外光。
干涉儀還包括參考激光源15，該光源沿同一路徑穿過(guò)干涉儀，之后被截取并導(dǎo)向激光探測(cè)器16。一旦移動(dòng)鏡10，穿過(guò)干涉儀的諸如激光束之類的相干的、單色的光，就在探測(cè)器16上形成干涉信號(hào)。由于相長(zhǎng)干涉和相消干涉，該信號(hào)(圖2A中的干涉圖20)作為鏡10的位置X的函數(shù)進(jìn)行震蕩。干涉圖是在平滑移動(dòng)鏡10的過(guò)程中所收集的一系列數(shù)據(jù)點(diǎn)(位置對(duì)強(qiáng)度)，通過(guò)計(jì)算被獨(dú)立監(jiān)控的激光干涉圖20的極大值(條紋)個(gè)數(shù)，可以精確確定移動(dòng)中鏡子10的位置。
當(dāng)多波長(zhǎng)光譜，即來(lái)自紅外光源4的光譜，進(jìn)入干涉儀時(shí)，許多不同頻率和強(qiáng)度的混合產(chǎn)生圖2B中的干涉圖21，該干涉圖和來(lái)自激光的干涉圖20差別很大。在小的路徑差距下，來(lái)自主光束和次光束的同一波長(zhǎng)的光將發(fā)生干涉，產(chǎn)生干涉光束12的強(qiáng)度上的振蕩。將鏡10遠(yuǎn)遠(yuǎn)移出零路徑差距(X很大)之外時(shí)，由于光源4缺乏相干性，將導(dǎo)致振蕩消失。
借助傅立葉變換，計(jì)算部分3能夠解卷所有貢獻(xiàn)于干涉圖21的獨(dú)立余弦波，以及因此生成強(qiáng)度相對(duì)于波長(zhǎng)的曲線圖，或更為常見的是相對(duì)于cm-1形式的頻率；即紅外單光束光譜19。來(lái)自干涉圖21的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)和鏡10的精確移動(dòng)(從干涉圖20獲取)在獲取光譜時(shí)是必要的。因此，將計(jì)算部分3，通常為計(jì)算機(jī)18，連接到探測(cè)器14和16，以及該計(jì)算部分包括用于從接收自探測(cè)器的數(shù)據(jù)產(chǎn)生光學(xué)光譜19的軟件裝置。
在確定鏡10的位置過(guò)程中，必須由計(jì)算部分3獲知激光15的確切波長(zhǎng)。通常，來(lái)自激光器的產(chǎn)品說(shuō)明書的波長(zhǎng)被存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)18中。然而，該波長(zhǎng)只在一定間隔內(nèi)才是精確的，并且激光波長(zhǎng)還隨溫度劇烈變化。因此，實(shí)際的激光頻率可能與計(jì)算光譜19時(shí)計(jì)算部分3中所用的假定激光頻率差別很大，這終將導(dǎo)致對(duì)樣品內(nèi)物質(zhì)量的錯(cuò)誤讀取。因此，必須定期校準(zhǔn)光譜儀。
如之前所描述的，一般的校準(zhǔn)過(guò)程包括記錄已知參考樣品的光譜以及將其和校準(zhǔn)用儀器所記錄的同一樣品的光譜進(jìn)行比較；重疊這些光譜，確定用于該光譜儀的校準(zhǔn)公式。本發(fā)明提供了更為簡(jiǎn)單和可靠的方法。
紅外光譜儀中所用的紅外光源通常為熱源，該熱源具有與斯蒂芬-波爾茲曼定律(黑體輻射)相符的發(fā)射光譜。通常，不管樣品為何種物質(zhì)，總有幾個(gè)因素影響記錄的光譜。在記錄溶解于水中的樣品的光譜時(shí)，液態(tài)水的吸收對(duì)記錄的光譜有非常大的影響。而且，在大多數(shù)光譜儀中，紅外光束在空氣中傳播，并因此和空氣成分相互作用，在光譜中產(chǎn)生特征圖。圖3示出了大氣成分的比較吸收光譜(來(lái)自J.N.Howard，1959，Proc.I.R.E.47，1459和G.D.Robinson，1951，Quart.J.Roy.Meteorol.Soc.77，1531)。最底部的光譜29是大氣吸收光譜。水蒸汽具有若干個(gè)主吸收帶，通常烘干光譜儀以除去水蒸汽。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)利用熟知的光譜圖(例如，吸收峰)來(lái)校準(zhǔn)光譜儀，該光譜圖源自光譜儀內(nèi)自然存在的大氣成分。由于與樣品相互作用的光要傳播穿過(guò)大氣，因而這些峰總會(huì)被記錄在樣品光譜內(nèi)。光譜29示出了幾個(gè)可分辨的峰，根據(jù)本發(fā)明，這些峰可用于校準(zhǔn)。在選擇用于校準(zhǔn)的光譜峰上有兩個(gè)主要標(biāo)準(zhǔn)第一，位置(波長(zhǎng)、頻率)必須落在光譜儀所記錄的光譜范圍內(nèi)；第二，該峰值在樣品光譜中還必須是可分辨的，該樣品光譜中還會(huì)有來(lái)自很多其他成分的光譜特性。
圖4示出了四種液態(tài)樣品的典型光譜(透射強(qiáng)度對(duì)頻率的函數(shù)關(guān)系)，即光譜30-白葡萄酒；光譜31-葡萄汁；
光譜32-UHT牛奶；光譜33-葡萄糖水。
正如本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案所依靠的，這種光譜在2350cm-1附近包含特征吸收?qǐng)D，即來(lái)自光譜儀內(nèi)自然存在的氣態(tài)CO2的兩個(gè)吸收峰。圖5示出了對(duì)圖4光譜30-33的峰的特寫。圖3的光譜29中也可見到這些峰，其中該光譜沒有和來(lái)自紅外光源的發(fā)射光譜進(jìn)行卷積。這些峰顯然符合上面提到的所選光譜圖的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)大多數(shù)其他紅外光譜來(lái)說(shuō)也是符合的。
由于所選CO2(g)峰的實(shí)際位置(在波長(zhǎng)/頻率上)并不依賴于溫度、壓強(qiáng)或其他變化條件(至少在通常存在的測(cè)量環(huán)境中)，它們可用作光譜和光譜儀校準(zhǔn)中的參考點(diǎn)。
計(jì)算機(jī)18用來(lái)確定所選光譜圖(或者源自于CO2(g)或者源自于其他成分)的記錄(或局域的)位置。為此目的，計(jì)算機(jī)18裝有程序，該程序用于確定所選圖案中點(diǎn)的值，將所確定的中點(diǎn)值和從校準(zhǔn)用儀器獲取的參考中點(diǎn)值進(jìn)行比較，并運(yùn)算用于光譜儀的校準(zhǔn)公式。
如果所選光譜圖在光譜中不是很突出，該程序還可以將所選峰從來(lái)自其他物質(zhì)的光譜分量中和入射光的發(fā)射光譜中隔離出來(lái)。計(jì)算機(jī)18包括存儲(chǔ)器，用來(lái)存放涉及所選光譜圖的數(shù)據(jù)，諸如涉及預(yù)定波長(zhǎng)范圍之類的數(shù)據(jù)，所選光譜圖將在該預(yù)定范圍內(nèi)找到，所述存儲(chǔ)器還存放從校準(zhǔn)用儀器獲取的參考中點(diǎn)值。
接下來(lái)，參考優(yōu)選的所選光譜圖及來(lái)自位于2350cm-1附近的氣態(tài)CO2的兩個(gè)吸收峰，給出對(duì)識(shí)別所選光譜圖的優(yōu)選過(guò)程的詳細(xì)描述。該過(guò)程可由安裝在計(jì)算機(jī)18上的軟件算法執(zhí)行。參考圖6A-B和7A-B來(lái)描述該過(guò)程，該過(guò)程包括以下步驟1)減去基線在圖6A和7A中，用一簡(jiǎn)單的模型函數(shù)40(樣條、多項(xiàng)式等等)對(duì)位于所選圖44之外的光譜42的所選值進(jìn)行擬合。對(duì)于CO2(g)峰，位于2250-2300cm-1以及2400-2450cm-1范圍內(nèi)的值可以放心使用。從原光譜中減去擬合函數(shù)，得到圖6B和圖7B中的曲線46；2)查找2250cm-1-2450cm-1之間曲線46的全局極小值。將該值指定為Ymin，該值不一定和其中一個(gè)峰重合；
3)查找曲線46中斜坡(dip)的邊緣值，優(yōu)選地，該邊緣值為占Ymin一預(yù)定百分比或比份的位于Ymin每一邊的第一個(gè)值，例如該值為k·Ymin，k∈
或Ymin/n，n∈[1；10]。將X軸上與這兩個(gè)值相應(yīng)的位置指定為Xleft和Xright；4)所選光譜圖的中點(diǎn)值為光譜邊緣值之間的中點(diǎn)，所述中點(diǎn)值由下式確定Xc＝(Xleft+Xright)/2+Xleft.
可替換地，可以將所述邊緣值確定為位于46兩側(cè)、具有預(yù)定斜度的點(diǎn)，例如dy/dx＝±a，a∈
。這一過(guò)程可以取代上述步驟2和3，但是應(yīng)該注意，是在所收集圖4 6的兩側(cè)，而不是在峰與峰之間的斜坡處獲取邊緣值。再一次，將X軸上與這兩個(gè)值相應(yīng)的位置指定為Xleft和Xright。
在上面的過(guò)程中，重要一點(diǎn)是，利用圖的邊緣來(lái)確定圖的中點(diǎn)值。如之前提到的，CO2(aq)在圖內(nèi)具有吸收峰，它可以使來(lái)自CO2(g)的峰的位置變形。由于來(lái)自CO2(aq)的峰幾乎對(duì)稱分布，并且通常要小于來(lái)自CO2(g)的峰，因此該變形不會(huì)使圖的邊緣位置漂移。類似地，大氣中和樣品中的CO2量也是不要緊的。增加該量將對(duì)稱地增加每一個(gè)峰，因此兩側(cè)對(duì)稱漂移。
還可替換地，可以通過(guò)以下過(guò)程來(lái)獲取CO2峰的特征位置1)如上所述地減去基線；2)通過(guò)曲線擬合過(guò)程，利用純CO2(g)和CO2(aq)的光譜估計(jì)CO2(g)和CO2(aq)的位置。
此后，可將其中一個(gè)峰的位置和校準(zhǔn)用儀器所記錄的光譜中的相似峰(或任何之前定義過(guò)的位置)進(jìn)行比較。
在任何上述可替換方案中，對(duì)于所記錄光譜的任何波長(zhǎng)λloca1，可以通過(guò)由本地光譜儀確定的中點(diǎn)值和由校準(zhǔn)用儀器確定的參考中點(diǎn)值之間的比值來(lái)計(jì)算校正的波長(zhǎng)標(biāo)度，λcorr；λcorr=λlocalXcmasterXclocal.]]>該公式是校準(zhǔn)公式。XC一般是波長(zhǎng)或頻率，但是對(duì)X軸的指定并不重要，只要與確定來(lái)自校準(zhǔn)用儀器的中點(diǎn)值所用的X軸一致就可以了。
為了能夠?qū)⑺_定的中點(diǎn)值和來(lái)自校準(zhǔn)用儀器的參考中點(diǎn)值進(jìn)行比較，在獲取這些中點(diǎn)值時(shí)應(yīng)該使用相同的過(guò)程。因此，光譜儀1的計(jì)算部分3應(yīng)該應(yīng)用和校準(zhǔn)用儀器中所用的過(guò)程相同的過(guò)程。在上面給出的這些過(guò)程中，存在多個(gè)參數(shù)(k，n以及a)，這些參數(shù)的確切值可能影響中點(diǎn)值。而且，用不同的過(guò)程或方法來(lái)確定中點(diǎn)值可能會(huì)產(chǎn)生稍有不同的結(jié)果。來(lái)自應(yīng)用參數(shù)或不同過(guò)程的結(jié)果是否相同并不重要，重要的是在校準(zhǔn)用儀器和本地光譜儀中要應(yīng)用相同的參數(shù)和過(guò)程。
而且，上面給出了用多個(gè)不同的過(guò)程來(lái)確定所選光譜圖的特征或特性的值。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可能會(huì)找到最終導(dǎo)致確定所選光譜圖的這種特征值的不同過(guò)程，其中所選光譜圖源自光譜儀內(nèi)的大氣成分。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，任何這種過(guò)程都落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)整光譜儀所記錄光學(xué)光譜的波長(zhǎng)標(biāo)度的方法，包括以下步驟提供由光譜儀所記錄的，并包括源自光譜儀內(nèi)大氣成分的光譜圖的光學(xué)光譜，選擇源自光譜儀內(nèi)大氣成分的光譜圖，確定取決于波長(zhǎng)的，和所選光譜圖相關(guān)的位置值，以及基于所確定的值和所選光譜圖相應(yīng)參考值之間的差異來(lái)調(diào)整所述光學(xué)光譜的波長(zhǎng)標(biāo)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中取決于波長(zhǎng)的，和所選光譜圖相關(guān)的位置值是所選光譜圖的中點(diǎn)值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中確定取決于波長(zhǎng)的值的步驟包括，從包圍所選光譜圖的預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)除去來(lái)自其他物質(zhì)的光譜分量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中除去光譜分量包括以下步驟在包括所選光譜圖的預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)選擇至少兩個(gè)光譜值，所述值位于所述光譜圖的兩邊及外面，利用簡(jiǎn)單的模型函數(shù)對(duì)所選光譜值進(jìn)行曲線擬合，以及至少對(duì)于光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍，從光學(xué)光譜中減去該擬合曲線。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所選光譜圖源自氣態(tài)二氧化碳(CO2(g))，并位于2000-2800cm-1間隔內(nèi)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中光學(xué)光譜還包括被放置于光譜儀內(nèi)的感興趣樣品的光學(xué)光譜。
7.一種紅外光譜儀，包括測(cè)量部分和計(jì)算部分，其中測(cè)量部分包括用于發(fā)射紅外光的光源，用于放置要受紅外光照射的感興趣樣品的裝置，被放置用來(lái)接收已和樣品相互作用過(guò)的紅外光的光探測(cè)器，以及計(jì)算部分包括用于從自光探測(cè)器接收的數(shù)據(jù)產(chǎn)生光學(xué)光譜的裝置，定義光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍的數(shù)據(jù)，該預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在源自光譜儀內(nèi)大氣成分的光譜圖，用于確定取決于波長(zhǎng)的，和所選光譜圖相關(guān)的位置值的裝置，以及用于將所確定的值和相應(yīng)參考值進(jìn)行比較，并運(yùn)算用于該光學(xué)光譜的校準(zhǔn)公式的裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的紅外光譜儀，其中計(jì)算部分還包括，用于從預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少基本除去來(lái)自光源和其他物質(zhì)的光譜分量的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的紅外光譜儀，其中所述紅外光譜儀是傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的紅外光譜儀，其中光譜圖源自氣態(tài)二氧化碳(CO2(g))，并且位于2000-2800cm-1間隔內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的紅外光譜儀，其中光學(xué)光譜還包括被放置于光譜儀內(nèi)的感興趣樣品的光學(xué)光譜。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的紅外光譜儀，其中用于至少基本除去光譜分量的裝置包括執(zhí)行以下步驟的算法在預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)選擇至少兩個(gè)光譜值，所述值位于所述光譜圖的兩邊及外面，利用簡(jiǎn)單的模型函數(shù)對(duì)所選光譜值進(jìn)行曲線擬合，以及至少對(duì)于光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍，從光學(xué)光譜中減去該擬合曲線。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)的紅外光譜儀，其中將取決于波長(zhǎng)的位置值確定為所選光譜圖的中點(diǎn)值。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的紅外光譜儀，其中用于確定取決于波長(zhǎng)的位置值的裝置包括執(zhí)行以下步驟的算法在預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)確定光譜極小值，識(shí)別光譜邊緣值，所述邊緣值為極小值的預(yù)定百分比，確定光譜邊緣值之間的中點(diǎn)的值，該中點(diǎn)值作為光譜圖中點(diǎn)處的值。
15.一種保存數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體，所述數(shù)據(jù)載體具有軟件裝置，用于從光學(xué)頻率數(shù)據(jù)和相應(yīng)光譜數(shù)據(jù)產(chǎn)生光學(xué)光譜，數(shù)據(jù)，定義光學(xué)光譜的預(yù)定波長(zhǎng)范圍和參考值，其中該預(yù)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在源自大氣成分的光譜圖，該參考值為用于光譜圖預(yù)定特性的取決于波長(zhǎng)的位置值的參考值，軟件裝置，用于確定用于光學(xué)光譜中光譜圖預(yù)定特性的，取決于波長(zhǎng)的位置值，以及軟件裝置，用于將所確定的值和參考值進(jìn)行比較，并運(yùn)算用于該光學(xué)光譜的校準(zhǔn)公式。
全文摘要
本發(fā)明提供了基于光譜儀內(nèi)自然存在的大氣成分的光譜圖來(lái)校準(zhǔn)紅外光譜儀的方法。本發(fā)明還提供了應(yīng)用該方法的光譜儀。該方法在所記錄光譜內(nèi)選擇光譜圖，并確定用于一特性的，取決于波長(zhǎng)的位置值，諸如圖的中點(diǎn)。將該值和可從校準(zhǔn)用儀器所記錄的光譜中獲取的參考值進(jìn)行比較，可確定校準(zhǔn)公式。優(yōu)選地將來(lái)自CO
文檔編號(hào)G01J3/28GK101084419SQ200580043683
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者H·V·朱爾 申請(qǐng)人:福斯分析公司