專(zhuān)利名稱(chēng)：一類(lèi)染料的合成及其檢測(cè)鋁離子應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于識(shí)別結(jié)合和用于光學(xué)檢測(cè)陰離子、陽(yáng)離子和中性離子的化合物構(gòu)成的離子檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用3-苯乙烯取代的硼-二吡咯亞甲基衍生物作為目視比色檢測(cè)鋁離子的顯色化合物。
背景技術(shù)：
在過(guò)去的幾十年間，痕量金屬離子的檢測(cè)和分析已經(jīng)成為了一個(gè)新的挑戰(zhàn)，這是由于在很?chē)?yán)格的標(biāo)準(zhǔn)中需要它們的特異性、精確性和靈敏性。在生命體系中，尤其在人體中，鋁離子的毒性效應(yīng)現(xiàn)在已經(jīng)眾所周知[參見(jiàn)Mojtaba Shamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical Sciences 2，2004，Vol.20，301-306]。鋁是機(jī)體的一種非必需微量元素，過(guò)量鋁的攝入，可導(dǎo)致多種疾病，如癡呆、智能低下、癲癇、發(fā)育遲緩等，甚至鋁中毒[參見(jiàn)駱望美，章紅娟，李吉學(xué)，朱忠和.《海軍醫(yī)高專(zhuān)學(xué)報(bào)》，1996年，第18卷，第3期，P129-131]。在一般情況下，由于鋁不會(huì)在體內(nèi)積累，因而毒性較低。但在腎臟病人(如尿毒癥患者)及老年人中，鋁卻能夠累積在人體組織中，并產(chǎn)生神經(jīng)毒性。[參見(jiàn)劉汝臣.《山東醫(yī)藥工業(yè)》2000 Vol.19No.2P22-23]最近的流行病學(xué)研究了鋁離子(主要來(lái)自飲用水)的吸收和Alzheimer、Parkinson以及血液透析等疾病的相互關(guān)系[參見(jiàn)MojtabaShamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical sciences2004，Vol.20 No.2 P301-306]。腦組織中鋁的異常積累和Alzheimer病的關(guān)系正在日益受到醫(yī)學(xué)界的重視[參見(jiàn)劉汝臣.《山東醫(yī)藥工業(yè)》2000 Vol.19 No.2 P22-23]。
目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)水廠都用鋁鹽作為絮凝劑，而且許多水廠為了降低濾前水的濁度而加大絮凝劑的投量，這使得出廠水的鋁含量增加。一些研究表明，飲用水中鋁含量過(guò)高會(huì)給人體健康帶來(lái)不良影響。因此，衛(wèi)生部在2001年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中將鋁作為生活飲用水水質(zhì)常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目(其限值為0.2mg/L)。因此在處理原水樣時(shí)越來(lái)越需要監(jiān)測(cè)鋁的用量。在鋁工業(yè)中，由于鋁是作為輕金屬材料和輕合金的一種來(lái)源，并且還有它的生態(tài)影響，因此監(jiān)測(cè)鋁及它形成的物種也是至關(guān)重要的[參見(jiàn)胡克武，曾錦明，馮兆敏.《中國(guó)給水排水》2002 Vol.18，No.12，75-76]。
目前報(bào)道的鋁離子分析方法有光度法[參見(jiàn)Kaneko E，Tanno H，Yotsuyanagi T.Microchim.Acta，1998，III333-340.]，熒光法[參見(jiàn)馬會(huì)民，陳觀銓?zhuān)嘞?，曾云鄂，劉學(xué)君.分析化學(xué)，1992，20(9)，1061-1064；盧建中，章竹君，沈愛(ài)寶.分析化學(xué)，1996，24，1129-1132；Carroll M K，Bright F V，Hieftje G M.Anal.Chem..，1989，61(15)，1768-1772；Saari LA，SeitzW R.Anal Chem.，1983，55(4)，667-669.]，化學(xué)發(fā)光法[參見(jiàn)Zel’ter L E，Talipov S H，VerechaginaN G.Talanta，1987，34(10)，873-876.]。然而這些方法是非常消耗時(shí)間和資金的，并且也不能迅速的甚至在準(zhǔn)確位點(diǎn)上檢測(cè)。對(duì)于不同樣品中金屬離子的檢測(cè)，摻雜特殊離子載體的溶劑高分子膜做成的離子選擇性電極是非常有用的[參見(jiàn)張國(guó)雄，伊杏娟，汪厚基.分析化學(xué)，1975，3(3)，169-174。]，這主要由于它們?nèi)菀字苽?，操作?jiǎn)單，選擇性合理，響應(yīng)較快以及低成本。盡管不同工業(yè)中的、醫(yī)學(xué)中的及周?chē)h(huán)境中的樣品都急需用Al3+選擇性電極對(duì)它們中含有的鋁進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)，但關(guān)于能用于直接檢測(cè)鋁濃度的Al3+傳感器的報(bào)道是非常有限的。對(duì)于鋁中毒常發(fā)生的欠發(fā)達(dá)地區(qū)，不適合于普通老百姓日常使用。建立一套適合于普鋁慢性中毒極為有用[參見(jiàn)Mojtaba Shamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical sciences 2004，Vol.20 No.2，301-306]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種選擇性檢測(cè)鋁離子的顯色化合物，并可以直接用于水樣的檢測(cè)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下3-(4’-N，N’-二甲基氨基)苯乙烯取代的硼-二吡咯亞甲基衍生物，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖。
1gR＝H，1hR＝-CH2CH3一種制備上述硼-二吡咯亞甲基衍生物的方法，化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)附圖1在反應(yīng)容器中加入8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼與(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛，催化劑，脫水劑，以甲苯作溶劑，在無(wú)氧條件下回流反應(yīng)20小時(shí)以上。經(jīng)分離、純化得到3-(4’-N，N’-二甲基氨基)苯乙烯取代的硼-二吡咯亞甲基衍生物。
該化合物對(duì)鋁離子有獨(dú)特的識(shí)別作用，在鋁離子存在下，其紫外吸收光譜(附圖5)、熒光光譜(附圖6)以及溶液的顏色(附圖7)有明顯的變化，其中裸眼目視的最低檢測(cè)限為2.4mg/L，紫外光譜、熒光光譜最低檢測(cè)限為1.8mg/L。
用MALDI-TOF MASS、1H-NMR、X-ray表征并證實(shí)了化合物的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)附圖2，3，4)。檢測(cè)所用儀器為Bruker Smart Apex CCD X射線(xiàn)衍射儀，Bruker ARX500型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)，島津UV-3100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(掃描范圍400～1000nm，光路狹縫2nm)，X4數(shù)顯顯微熔點(diǎn)儀，美國(guó)ABI MALDI-TOF質(zhì)譜Voyager System。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是首次合成了與給電子基團(tuán)(N，N’-二甲基氨基)共軛的硼-二吡咯亞甲基衍生物。該化合物的特征吸收出現(xiàn)在595nm左右，比一般的硼-二吡咯亞甲基化合物紅移了70～130nm，進(jìn)入了紅光區(qū)域；該化合物對(duì)鋁離子有獨(dú)特的識(shí)別作用，在鋁離子存在下，其紫外光譜(附圖5)、熒光光譜(附圖6)以及溶液的顏色(附圖7)有明顯的變化，其中裸眼目視的最低檢測(cè)限為2.4mg/L，雖然比文獻(xiàn)報(bào)道的PVC-膜電極的最低檢測(cè)限(0.27mg/L)要高，但它是一類(lèi)簡(jiǎn)便、價(jià)廉和常規(guī)的迅速檢測(cè)鋁離子的顯色試劑。
四

圖1為制備硼-二吡咯衍生物的化學(xué)反應(yīng)式；圖2為3-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1a)的MALDI-TOF質(zhì)譜；圖3為1a的氫譜；圖4為1a的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖5為實(shí)施例14的紫外吸收光譜；圖6為實(shí)施例14的熒光光譜；圖7為實(shí)施例9的比色變化圖；五具體實(shí)施方式
實(shí)施例13-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1a)的合成1，3，5，7-四甲基-8-(4’-N，N’二甲基氨基)苯基-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼(73mg，0.2mmol)與(4-N，N’二甲基氨基)苯甲醛(45mg，0.3mmol)在5ml甲苯，0.15ml乙酸和0.18ml哌啶的混合溶劑中，加入分子篩除水，在無(wú)氧條件下回流反應(yīng)48小時(shí)。產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離，經(jīng)甲醇和氯仿重結(jié)晶后得到古銅色晶體。(產(chǎn)率15％).熔點(diǎn)＞250℃；IR(KBr)(cm-1)＝1593，1530(C＝C，C＝N)，1164(B-F)；1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.42-7.44(m，3H)，7.10-7.13(m，1H)，7.01-7.03(m，2H)，6.73(m，2H)，6.64(m，2H)，6.51(s，1H)，5.89(s，1H)，2.95(s，12H)，1.45(s，6H)，1.42(s，3H)(圖3)；MALDI-TOF MASScalcd for C30H33BF2N4498.28，found498.91(圖2)。
實(shí)施例23-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1a)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入MgClO4替代分子篩除水。產(chǎn)率12％。
實(shí)施例33-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1a)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入乙酸作催化劑。產(chǎn)率5％。
實(shí)施例43-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-氟苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1b)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-氟苯基)-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產(chǎn)率18％。
實(shí)施例53-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-氯苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1c)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-氯苯基)-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產(chǎn)率17％。
實(shí)施例63-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-溴苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1d)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-溴苯基)-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產(chǎn)率18％。
實(shí)施例73-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-碘苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1e)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-碘苯基)-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產(chǎn)率18％。
實(shí)施例83-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-硼酸)苯基-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1f)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-硼酸)苯基-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產(chǎn)率12％。
實(shí)施例93-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1g)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產(chǎn)率10％。
實(shí)施例103-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-乙基-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1g)的合成制備方法同實(shí)施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-乙基-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產(chǎn)率13％。
實(shí)施例11將化合物1a溶于乙腈中，配成2×10-5摩爾濃度，取2.5毫升放入比色皿中；另配制10-2摩爾濃度的Al3+溶液，依次用微量注射器量取5微升的Al3+溶液加入到比色皿中，測(cè)定紫外吸收光譜和熒光光譜。當(dāng)Al3+的濃度為1.8mg/L時(shí)，紫外光譜開(kāi)始藍(lán)移(圖5)，溶液的熒光增強(qiáng)(圖6)。
實(shí)施例12實(shí)施方法同實(shí)施例9，只是將化合物1a換成1b。
實(shí)施例13實(shí)施方法同實(shí)施例9，只是將化合物1a換成1c。
實(shí)施例14實(shí)施方法同實(shí)施例10，只是將化合物1a換成1d。
實(shí)施例15實(shí)施方法同實(shí)施例10，只是將化合物1a換成1f。
實(shí)施例16將化合物1a溶于乙腈中，配成2×10-5摩爾濃度，取2.5毫升放入比色皿中；另配制10-2摩爾濃度的Al3+溶液，依次用微量注射器量取5微升的Al3+溶液加入到比色皿中，用肉眼觀察溶液顏色的變化。當(dāng)Al3+的濃度為2.4mg/L時(shí)，觀察到溶液的顏色變化(圖7)。
實(shí)施例17實(shí)施方法同實(shí)施例14，只是將化合物1a換成1b。
實(shí)施例18實(shí)施方法同實(shí)施例14，只是將化合物1a換成1f。
權(quán)利要求
1.一種新型染料硼-二吡咯亞甲基衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下 1gR＝H，1hR＝-CH2CH3。
2.權(quán)利要求1的化合物的制備方法，具體步驟如下在反應(yīng)容器中加入8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼與(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛，催化劑，脫水劑，以甲苯作溶劑，在無(wú)氧條件下回流反應(yīng)20小時(shí)以上。經(jīng)分離、純化得到硼-二吡咯亞甲基衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于催化劑為哌啶乙酸鹽，由乙酸和哌啶通過(guò)原位反應(yīng)合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于脫水劑是分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼與(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛的反應(yīng)摩爾比為(1∶1～1∶2)。
6.權(quán)利要求1的化合物的用途，其特征是該類(lèi)化合物可以通過(guò)裸眼目測(cè)法檢測(cè)鋁離子，其最低檢測(cè)限為2.4mg/L。將硅膠板浸于溶液中可以使硅膠板變藍(lán)，鋁離子溶液可以使變藍(lán)的硅膠板褪色，而不含鋁離子的溶液不改變硅膠板的顏色。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一類(lèi)可用于檢測(cè)鋁離子的3－苯乙烯取代的硼－二吡咯亞甲基的合成方法及其用途。該類(lèi)化合物的特征吸收出現(xiàn)在595nm左右的紅光區(qū)域。與堿金屬離子、過(guò)渡金屬離子相比，只有鋁離子使該化合物的紫外吸收光譜、熒光光譜以及溶液的顏色有明顯的變化，裸眼目視的最低檢測(cè)限為2.4mg/L。可以簡(jiǎn)便的檢測(cè)水中的鋁離子。
文檔編號(hào)G01N21/78GK101020787SQ20061003827
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者沈珍, 于艷紅, 王艷瑋, 劉泉, 游效曾 申請(qǐng)人:南京大學(xué)