專利名稱：用近紅外光譜測定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用近紅外光譜對烯烴裂解裝置、芳烴重整裝置及煉油加氫裝置的加氫尾油建立鏈烷烴、正構烷烴和異構烷烴模型，利用所建模型測定加氫尾油鏈烷烴、正構烷烴和異構烷烴族組成。
背景技術：
乙烯生產裝置要實現(xiàn)實時優(yōu)化，就必須首先實現(xiàn)原料族組成的的快速分析，而現(xiàn)在一般使用的色譜法至少需要2-3小時，尤其是對重質原料，采用色譜-質譜聯(lián)用分析法，所需時間更長，遠遠不能滿足生產廠的要求，急需尋找更加方便快捷的分析方法。
應用近紅外光譜技術逐步建立加氫尾油族組成分析方法的模型，達到快速分析加氫尾油的族組成，為烯烴相關裝置的原料和工藝優(yōu)化提供快速而準確的依據。此方法建成后，可以在10min內快速高效的測定加氫尾油的烴類組成，所需時間比氣相色譜-質譜連用方法減少了2小時以上。檢測過程快速、高效、環(huán)保；樣品無需預處理，也不消耗試劑、標準物質；具有性能穩(wěn)定，測量精度高，掃描速度快，可靠性高，使用方便，分析成本低的特點。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種用近紅外光譜測定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法，該方法快速、簡便的利用傅里葉變換近紅外光譜儀測定烯烴相關裝置中加氫尾油中鏈烷烴、正構烷烴和異構烷烴，從而得到加氫尾油中鏈烷烴、正構烷烴和異構烷烴的含量(質量分數(shù)，m％)。
技術方案本發(fā)明用近紅外光譜測定加氫尾油鏈烷烴族的組成的方法，是一套加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構烷烴和異構烷烴模型的快速測定方法，更具體地說，本發(fā)明提供了測定加氫尾油中鏈烷烴含量的模型、正構烷烴含量的模型、異構烷烴含量的模型共三種，該方法包括以下步驟1.)收集建模樣品及近紅外光譜數(shù)據使用近紅外光譜儀分別測量、采集各建模用的烯烴相關裝置加氫尾油樣品的近紅外光譜信息；2.)建立與校正模型化學值采用色譜-質譜連用分析方法測定的加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴的質量分數(shù)數(shù)據；將具有化學值的加氫尾油樣品分為校正集和驗證集；校正集用于建立模型，驗證集不參與建模，用于檢測模型的準確性；校正集光譜經過選擇處理后，采用化學計量學方法中的偏最小二乘法，與對應的化學族組成數(shù)據建立定量模型；將建立的定量模型利用定量分析軟件進行處理，選擇一個預測殘差平方和、階數(shù)、光譜的波段處于最佳的模型光譜預處理方法，再通過偏最小二乘法校正模型；3.)校正模型的驗證采用交互驗證法來驗證建立的校正模型，交互驗證是最有用的驗證方法，這種方法試圖使用校正集本身的數(shù)據去模擬未知樣品集的數(shù)據，以期評價模型的實際預能力；4.)分別使用所建模型預測樣品族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴含量，預測結果與色譜-質譜連用分析方法測定的結果進行比較，若樣品族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴質量分數(shù)大于10m％，則預測結果與色譜-質譜連用分析方法測定結果的殘差小于2％；若樣品族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴質量分數(shù)小于等于10m％，則預測結果與色譜-質譜連用分析方法測定結果的殘差應小于1％。
有益效果(1)本方法是用傅里葉變換近紅外光譜儀快速測定加氫尾油中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴含量。
(2)本方法是針對餾分在175℃～500℃的所有加氫尾油樣品。
(3)本方法具有簡捷、快速、準確及測試費用低等優(yōu)點。由于傅里葉變換近紅外光譜儀能同時測量、記錄樣品的所有光譜信息，并以更高的效率采集來自光源的輻射能量，從而使它具有比傳統(tǒng)光譜儀高得多的信噪比和分辨率，因而使得樣品測量時間大大減少，樣品測試方法快速；又由于傅里葉變換近紅外光譜儀的光學材料為一般的石英或玻璃，儀器價格較低，操作空間小，樣品大都無需預處理，不消耗試劑、標準物質，且只需取1克左右的樣品，就可以得到所需的數(shù)據，使樣品測試過程簡捷、環(huán)保、測試費用大大降低；采用偏最小二乘方法及一組已知的同類樣品建立的加氫尾油中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴等含量的模型，可以快速得到殘差小于2m％(質量分數(shù)，m％)的測量結果，且樣品測試時極少受到污染，從而得到精確度很高的定量結果。


圖1為建立模型的流程圖。
圖2為加氫尾油族組成中鏈烷烴模型的總體指標圖。
圖3為加氫尾油族組成中正構烷烴模型的總體指標圖。
圖4為加氫尾油族組成中異構烷烴模型的總體指標圖。
具體實施例方式
本發(fā)明用近紅外光譜測定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法包括測定加氫尾油中鏈烷烴含量的模型、正構烷烴含量的模型、異構烷烴含量的模型，該方法包括以下步驟1.)收集建模樣品及近紅外光譜數(shù)據本發(fā)明所述各建模樣品為加氫尾油樣品。使用近紅外光譜儀分別測量、采集所述各建模樣品的近紅外光譜信息。
2.)建立與校正模型現(xiàn)有技術近紅外光譜分析法中建立與調整近紅外定量模型的方法均可用于建立和調整本發(fā)明所述定量模型。
本發(fā)明所述模型為數(shù)學模型，由于是吸收光譜，本發(fā)明使用郎勃特-比耳(Lambert-Beer)定律來關聯(lián)吸光度及加氫尾油某一族組成。
化學值采用中國石油科學研究院研制開發(fā)的色譜-質譜連用分析方法測定的加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴的質量分數(shù)數(shù)據；將具有化學值的加氫尾油樣品分為校正集和驗證集；校正集用于建立模型，驗證集不參與建模，用于檢測模型的準確性；校正集光譜經過選擇處理后，采用化學計量學方法中的偏最小二乘法，與對應的化學族組成數(shù)據建立定量模型；將建立的定量模型利用德國BRUKER公司的化學計量學軟件-Quant2定量分析軟件進行處理，選擇一個預測殘差平方和、階數(shù)、光譜的波段處于最佳的模型光譜預處理方法，再通過偏最小二乘法校正模型；
本發(fā)明優(yōu)選基于下述原理建立所有模型由于近紅外光譜中各組分的譜帶重疊嚴重，用單波長數(shù)據建立的校正曲線必將產生較大的誤差，因此必須利用多波長甚至全譜的光譜數(shù)據建立校正模型.本發(fā)明選用近紅外光譜計量學軟件偏最小二乘法(Partial Least Square，以下簡稱PLS法)建立及校正加氫尾油族組成模型。
本發(fā)明所述的PLS法是目前在近紅外光譜中應用最多的多元校正方法.PLS法可以用全譜或部分譜數(shù)據，在光譜數(shù)據降維的同時考慮了被測組分性質陣的作用，即將數(shù)據矩陣分解和回歸交互結合為一步，得到的特征值向量直接與被測組分或性質相關，而不是與數(shù)據矩陣中變化最大的變量相關。如果選擇的校正集具有代表性，PLS模型更穩(wěn)健，且可以使用于復雜的分析體系。
3.)校正模型的驗證本發(fā)明對建立的校正模型必須通過驗證集樣本的測量來判定模型的質量，模型質量的好壞常用下述的幾個統(tǒng)計數(shù)字來評定①殘差(e)這是最簡單的指標，即殘差＝化學值-測定值式中，化學值——標準樣品所測定的數(shù)據測定值——建立的校正模型所測定的數(shù)據最理想的結果是對于一組樣品，它們的殘差一部分為正值，一部分為負值，殘差分布在零點上下。
②相關系數(shù)(R)R=Σ(yb-y)2Σ(yb‾-y)2]]>式中y——通過光譜測量及數(shù)學模型預測的結果；yb——用標準方法測定的結果 的平均值。
③校正集樣本的標準偏差SEC=Σ(yb-y)2n-m-1]]>
其中n——建模用的樣本數(shù)；m——獨立變量數(shù)(在此為1)。
④預測集樣本的標準偏差SEP=Σ(yb-y)2n-1]]>⑤階數(shù)(Rank)的確定階數(shù)，即主成分數(shù)。在計算的多個階數(shù)中，第一階數(shù)最重要，隨階數(shù)增加，重要程度依此降低，以至到后來的許多主成分反映的是噪音信息，所以存在一個最優(yōu)階數(shù)。若階數(shù)過低，樣品和化學值的變化沒有完整地表示出來，其模型預測準確度降低，這種情況稱為擬合不足(Underfit)。若階數(shù)過高，就會將一些代表噪音的階數(shù)加到模型中，使模型的預測能力下降，這種情況稱為過度擬合(Overfit)。階數(shù)常根據預測殘差平方和(PRESS)來確定，PRESS越小，說明模型的預測能力越好。
本發(fā)明根據PRESS值判斷最優(yōu)階數(shù)的方法為交互驗證法(Cross-validation)。
本發(fā)明分別使用所建模型預測樣品的族組成，所得結果與化學值進行比較.若樣品的族組成含量大于10m％，則所得結果與化學值的殘差小于2％；若樣品的族組成含量小于等于10m％，則所得結果與化學值的殘差應小于1％。
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明.
加氫尾油標樣鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴含量(以下稱為化學值)的確定。
化學值由中國石油科學研究院研制開發(fā)的色譜-質譜連用分析方法完成。本發(fā)明對加氫尾油樣品中鏈烷烴、正構烷烴、異構烷烴進行建模。
實施例步驟1收集建模樣品1.1收集建立加氫尾油中鏈烷烴模型的樣品，見表1模型I的測定質量分數(shù)范圍(33.3～69.2)m％1.2收集建立加氫尾油中正構烷烴模型的樣品，見表1
模型II的測定質量分數(shù)范圍(9.9～31.9)m％1.3收集建立加氫尾油中異構烷烴模型的樣品，見表1模型III的測定質量分數(shù)范圍(23.4～34.7)m％表1建模樣品、化學值(m％)、測定值(m％)及殘差表(m％)


步驟2.模型的建立2.1測試儀器本方法適用各種型號FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀.本發(fā)明人所用儀器為(1)德國BRUKER公司IFS 66/S型紅外光譜分析儀光源能量9000-11000分辨率4.0cm-1掃描次數(shù)32次(2)德國布魯克公司IFS 66/S型紅外光譜分析儀附件-透過單元，銦鎵砷(InGaAs)檢測器(3)德國布魯克公司N601-9型控溫儀溫度0-300℃2.2測試條件測試環(huán)境溫度25±5℃
測試環(huán)境濕度R≤65％2.3測試樣品制作(1)將樣品放入8*2mm玻璃樣品池，密封。由Beer定律選擇紅外光譜儀的附件-透過單元為本類樣品的測定方法(2)所制樣品池合格后，待測。
2.4測試步驟(1)檢查測試環(huán)境的溫、濕度是否符合要求，要在規(guī)定的恒溫、恒濕條件下操作(2)FT-IR紅外光譜儀開機30分鐘后，檢查儀器的能量，分辨率、信噪比是否達到儀器給定指標，進行0％、100％透過率及背景噪音掃描。正常后，進入下一步操作(3)加氫尾油樣品池制作，要嚴格控制樣品量及樣品池的溫度為(50±2)℃，確保族組成含量測定的準確性(4)設定FT-IR近紅外光譜儀波數(shù)范圍在12000-5000cm-1，并進行背景掃描。掃描正常后，進行樣品測試(5)將制好的、合乎要求的待測樣品池插入近紅外光譜儀的透過單元樣品測試支架上，測定近紅外吸收光譜圖，并存入計算機，待處理2.5測試結果、計算對所得加氫尾油的近紅外吸收光譜圖，根據化學計量學中最常用的PLS多變量校正方法原理，利用德國BRKER公司的化學計量學軟件-Quant2定量分析軟件，分析并建立加氫尾油族組成模型2.5.1模型I的建立選擇(11000～6099.7)cm-1光譜范圍為建立模型I的譜段，優(yōu)選一階導數(shù)法(First Derivative)+拉成直線法(Straight Line Generation)為光譜預處理方法，選用近紅外光譜計量學軟件偏最小二乘法(PLS法)建立模型I，模型主要指標見表2。
2.5.2模型II的建立選擇(11000～6099.7)cm-1光譜范圍為建立模型I的譜段，優(yōu)選一階導數(shù)法(First Derivative)為光譜預處理方法，選用近紅外光譜計量學軟件偏最小二乘法(PLS法)建立模型II，模型主要指標見表2。
2.5.3模型III的建立選擇(11000～6099.7)cm-1光譜范圍為建立模型I的譜段，優(yōu)選一階導數(shù)法(First Derivative)為光譜預處理方法，選用近紅外光譜計量學軟件偏最小二乘法(PLS法)建立模型III，模型主要指標見表2。
表2鏈烷烴、正構烷烴與異構烷烴模型的總體指標

步驟3模型的檢測由表1，模型I中，當樣品鏈烷烴含量＞10m％時，樣品的殘差≤0.9m％。模型II中，當樣品正構烷烴含量＞10m％時，樣品的殘差≤1.3m％；當樣品正構烷烴含量≤10m％時，樣品的殘差＜0.3m％。模型III中，當樣品異構烷烴含量＞10m％時，樣品的殘差≤1.8m％。
權利要求
1.一種用近紅外光譜測定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1.)收集建模樣品及近紅外光譜數(shù)據使用近紅外光譜儀分別測量、采集各建模用的烯烴相關裝置加氫尾油樣品的近紅外光譜信息；2.)建立與校正模型化學值采用色譜-質譜連用分析方法測定的加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴的質量分數(shù)數(shù)據；將具有化學值的加氫尾油樣品分為校正集和驗證集；校正集用于建立模型，驗證集不參與建模，用于檢測模型的準確性；校正集光譜經過選擇處理后，采用化學計量學方法中的偏最小二乘法，與對應的化學族組成數(shù)據建立定量模型；將建立的定量模型利用定量分析軟件進行處理，選擇一個預測殘差平方和、階數(shù)、光譜的波段處于最佳的模型光譜預處理方法，再通過偏最小二乘法校正模型；3.)校正模型的驗證采用交互驗證法來驗證建立的校正模型，交互驗證是最有用的驗證方法，這種方法試圖使用校正集本身的數(shù)據去模擬未知樣品集的數(shù)據，以期評價模型的實際預能力；4.)分別使用所建模型預測樣品族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴含量，預測結果與色譜-質譜連用分析方法測定的結果進行比較，若樣品族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴質量分數(shù)大于10m％，則預測結果與色譜-質譜連用分析方法測定結果的殘差小于2％；若樣品族組成中鏈烷烴、正構烷烴及異構烷烴質量分數(shù)小于等于10m％，則預測結果與色譜-質譜連用分析方法測定結果的殘差應小于1％。
全文摘要
用近紅外光譜測定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法涉及用近紅外光譜對烯烴裂解裝置、芳烴重整裝置及煉油加氫裝置的加氫尾油建立鏈烷烴、正構烷烴和異構烷烴模型，利用所建模型測定加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構烷烴和異構烷烴的含量。具體而言，是一種應用傅立葉變換近紅外光譜分析技術、結合化學計量學方法測定加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構烷烴和異構烷烴的含量。該方法簡捷、快速、準確。
文檔編號G01N30/00GK1979131SQ20061009789
公開日2007年6月13日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權日2006年11月20日
發(fā)明者楊素, 黃賢平, 楊蘇平 申請人:揚子石油化工股份有限公司