本發(fā)明屬于輕工及食品添加劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用近紅外光譜儀快速檢測碳酸鈣純度的方法。

背景技術(shù)：

碳酸鈣是一種無機填料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、食品等輕化工行業(yè)、用作填充劑和補強劑。其中，關(guān)于食品添加劑碳酸鈣的純度指標(biāo)及其測定方法，現(xiàn)行的標(biāo)準是國家標(biāo)準局1980年首次頒布的gb1898-2007，并于1996年第二次修訂。關(guān)于碳酸鈣中主含量(以caco3%表示)的測定，gb1898-2007規(guī)定的是絡(luò)合滴定法，該方法測定碳酸鈣純度較為負責(zé)繁瑣，也容易因人為操作導(dǎo)致誤差，重復(fù)性較差。

近紅外光照射到物質(zhì)后，會發(fā)生吸收、透射、全反射、漫反射等幾種相互作用形式。近紅外光譜的采集方式主要有三種：透射式、漫反射式、透漫射式。

對于光通透性較好的液體樣品，近紅外光可以穿透整個樣品，多采用透射方式進行光譜掃描，所測得數(shù)據(jù)較為準確；近紅外光不能完全穿透碳酸鈣，故采用漫反射方式進行光譜掃描。近紅外漫反射光進入樣品內(nèi)部后，發(fā)生無數(shù)次反射、折射、衍射、吸收后，返回入射面的光，這種分析光負載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息，是一項快速、對環(huán)境友好的檢測技術(shù)，利用近紅外技術(shù)對物質(zhì)進行定量或定性的檢測都有很多的報道，而采用近紅外對碳酸鈣純度的檢測則未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前碳酸鈣純度采用手工滴定的測定方法存在測量穩(wěn)定性差、操作復(fù)雜等不足之處，提供一種可快速準確檢測碳酸鈣純度的方法。

本發(fā)明采用近紅外光譜技術(shù)對碳酸鈣純度進行快速無損檢測，可以提高實現(xiàn)現(xiàn)場快速有效檢測。

本發(fā)明有效解決了現(xiàn)有采用滴定方法檢測碳酸鈣純度穩(wěn)定性差，操作復(fù)雜的問題，可有效避免由于實驗中讀數(shù)穩(wěn)定性差、人員操作等造成的誤差，具有檢測速度快，無污染，綠色環(huán)保，準確度高的特點。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但它們不是對本發(fā)明的限定。

一種利用近紅外光譜法快速檢測碳酸鈣純度的方法，包括如下步驟：

步驟（1），樣品原始光譜采集：采用近紅外光譜漫反射的方式對收集的碳酸鈣產(chǎn)品逐個進行光譜掃描，得到原始光譜集；

步驟（2），測定樣品參考值：對收集的碳酸鈣樣品采用標(biāo)準方法逐個進行純度的檢測，得到樣品參考值，標(biāo)準方法是指國家標(biāo)準gb1898-2007《食品添加劑碳酸鈣》中的純度檢測方法；

步驟（3），光譜預(yù)處理：對步驟（1）中得到的原始光譜集采用矢量歸一和一階導(dǎo)數(shù)法預(yù)處理，消除噪聲和樣品厚度的影響；

步驟（4），pls模型建立：將步驟（3）預(yù)處理后得到的樣品光譜中的信息數(shù)據(jù)變換到主成分數(shù)2～10個互不相關(guān)的變量中，完成特征信息數(shù)據(jù)的提取，確定碳酸鈣純度模型的最佳主成分維數(shù)為9。將光譜集與步驟（2）所得樣品參考值進行一一對應(yīng)，應(yīng)用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對應(yīng)的碳酸鈣純度參考值進行擬合，建立碳酸鈣純度指標(biāo)的定量模型；

步驟（5），模型優(yōu)化和評價：在建立碳酸鈣純度定量模型的同時，采用內(nèi)部交叉檢驗的方法剔除異常值，最后再根據(jù)定向系數(shù)r2和預(yù)測殘留偏差rpd綜合判定模型的質(zhì)量；

步驟（6），預(yù)測碳酸鈣純度：利用步驟（5）建立的碳酸鈣純度定量模型對步驟（1）中的部分碳酸鈣樣品純度進行預(yù)測。

具體實施案例：

步驟（1），收集一批具有代表性的碳酸鈣產(chǎn)品100個，應(yīng)用opus/quant軟件采集碳酸鈣樣品原始光譜。將收集的碳酸鈣產(chǎn)品，每個產(chǎn)品取3個平行樣，每個樣品30g，將碳酸鈣樣品平鋪于樣品杯中，保證樣品平整放置，厚度為2-3cm，用壓樣器輕壓平整后，放到光譜儀旋轉(zhuǎn)臺上，利用近紅外光譜采用漫反射的方式進行掃描并采集光譜。掃描前預(yù)熱0.5h，之后對儀器的能穩(wěn)定性進行檢查，使用“高級測量選項”中的“檢查信號”項確定正確的干涉峰位置；使用“驗證”菜單下的“運行oq測試”檢測儀器的基本狀態(tài)；使用“運行pq測試”檢查儀器是否正常。掃描條件為：光譜范圍3600^-1～12500cm^-1，分辨率16cm^-1，掃描次數(shù)是64次。測量過程中，近紅外分析儀置于恒溫恒濕間，溫度在22～25℃，濕度低于60%。每個平行樣掃2次光譜，每個產(chǎn)品對應(yīng)6個平行光譜，再將6個平行光譜進行求平均得到一個原始光譜，依次對每個產(chǎn)品采用相同的方法進行掃描并采集光譜，得到每個產(chǎn)品對應(yīng)的原始光譜。

步驟（2），測定樣品參考值：利用標(biāo)準方法gb1898-2007《食品添加劑碳酸鈣》對步驟（1）收集的碳酸鈣產(chǎn)品逐個進行純度值的測定，得到樣品參考值。標(biāo)準方法具體如下：將步驟（1）中所述碳酸鈣樣品稱取0.6g，精確至0.0002g，置于250ml燒杯中，用少量水潤濕蓋上表面皿。滴加鹽酸溶液至碳酸鈣完全溶解，全部轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，加水至刻度線，搖勻。用移液管取25ml試驗溶液，置于250ml錐形瓶中加入30ml水和羧酸鈣指示劑溶液（用5ml的三乙醇胺溶解1g鈣羧酸指示劑），并加入到錐形瓶中，搖動下滴加氫氧化鈉溶液至溶液由藍色變成酒紅色，過量0.5ml。用乙二胺四乙酸鈉標(biāo)準溶液滴定至溶液由酒紅色變成純藍色，同時做空白實驗。碳酸鈣的純度按下式進行計算：

w1=

式中，v1為滴定試驗溶液所消耗的乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準滴定溶液的體積的數(shù)值，v2為滴定空白溶液所消耗的乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準滴定溶液的體積的數(shù)值，c為乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準滴定溶液濃度的準確數(shù)值，m為試料質(zhì)量的數(shù)值，m為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量的數(shù)值。取平行測定的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.2%。

步驟（3）光譜預(yù)處理：對步驟（3）中校正樣品集和驗證樣品集的光譜進行矢量歸一和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，消除噪聲和樣品厚度的影響。

步驟（4），建立pls模型：選擇全光譜范圍內(nèi)對原始光譜集樣品進行pls回歸并全交叉驗證，選擇模型的最適宜的主成分維數(shù)為9。將步驟（4）預(yù)處理后的原始光譜集與步驟（3）所得樣品參考值進行一一對應(yīng)，應(yīng)用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對應(yīng)的碳酸鈣純度測定數(shù)據(jù)進行擬合，建立定量模型。

步驟（5），模型優(yōu)化和評價：在內(nèi)部交叉檢驗過程中，系統(tǒng)會計算所有樣品的fprob概率，當(dāng)fprob概率大于0.99時，該值為異常項，可剔除。

按下列公式計算樣品fprob概率值：

fprob==

fprob（fvalue,1,m-1）＞0.99

其中si為pls矢量重建譜圖，xi為預(yù)處理后的建模圖譜，光譜殘留（specres）=

對剔除異常值剩余的光譜數(shù)值，再次與步驟（3）所得樣品參考值進行一一對應(yīng)，應(yīng)用偏最小二乘法把光譜數(shù)據(jù)與其對應(yīng)的純度參考值進行擬合，建立得到碳酸鈣純度的定量模型（見圖1），定量模型的定向系數(shù)為r²=0.9154，預(yù)測殘留偏差rpd為3.54。可見光譜數(shù)據(jù)與樣品的指標(biāo)定量之間具有顯著的線性關(guān)系，說明樣品的近紅外光譜包含有與指標(biāo)定量密切相關(guān)的信息；

步驟（6），預(yù)測碳酸鈣純度：抽取步驟（3）中的碳酸鈣樣品50個，利用步驟（6）所建立的碳酸鈣純度的定量模型對該50個樣品的純度進行預(yù)測，得出以下對比數(shù)據(jù)（如表1所示），并采用t檢驗方法確定預(yù)測值與相應(yīng)的樣品的參考值是否有統(tǒng)計意義上的偏差：即將步驟（6）所建立的碳酸鈣純度定量模型的預(yù)測值與步驟（3）中抽檢的樣品參考值的t值與自由度dv-1的臨界值t(a,dv-1)進行比較，取顯著水平a=0.05，t值根據(jù)95%置信區(qū)間查出，t0.05,49=2.009，計算得到|t|=1.985<t0.05,49，且p>0.05，說明兩種方法的檢測結(jié)果不存在顯著性差異，模型驗證成功，該模型可用于測定碳酸鈣的純度，結(jié)果可靠：

表1pls模型預(yù)測集預(yù)測結(jié)果

綜上所述，利用此模型可快速、準確的測定碳酸鈣純度，對實現(xiàn)現(xiàn)場分析、監(jiān)測碳酸鈣質(zhì)量穩(wěn)定性及質(zhì)量的波動情況，具有重要意義。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)"本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。