專利名稱：：表面增強的光譜法、撓性結構化基底及其制備方法表面增強的光譜法、撓性結構化基底及其制備方法
背景技術：
通常，表面增強光譜學涉及對緊密靠近具有亞微米尺寸外構部件的金屬表面的被分析物進行光譜分析。在這些條件下，在外構部件處，在由于金屬表面的局部表面等離子體激元諧振(plasmonresonance)的激發(fā)而產(chǎn)生的電磁場的范圍內(nèi)，通過空間限制被分析物，可增強光譜信號已顯示，多種光譜分析技術得益于這類表面效應，所述光譜分析技術包括表面增強拉曼光譜(SERS)、表面等離子體激元諧振光譜、表面增強紅外光譜、以及表面增強和頻發(fā)生光譜。典型地，通過使待分析的物質(例如氣體、液體或固體)緊密靠近由較小面積(例如lcmXlcm)的基底支撐的金屬層，可進行這些技術。通過這種技術，取決于條件，被分析物的信號在強度上可以增加高達8個數(shù)量級(或者更多)，在一些情況下，甚至可以足夠靈敏以檢測甚至單獨的分子。
發(fā)明內(nèi)容在一方面，本發(fā)明提供了一種分析物質的方法，包括(a)提供撓性的結構化(structured)基底，包括(i)單塊(monolithic)聚合膜，包括具有第一和第二相反主表面的底部，其中至少一部分所述第一主表面至少部分地被納米結構限定；和(ii)順應地設置于至少一部分所述納米結構上的金屬層；(b)在緊密靠近至少一部分所述金屬層處提供被分析物；以及(C)觀測被分析物的表面增強光學性能。在一個實施方案中，可有利地利用本發(fā)明的結構化基底來實施該方法。因此，在另一方面，本發(fā)明提供了一種結構化基底，其包括(a)單塊聚合膜，包括具有第一和第二相反主表面的底部，其中至少一部分所述第一主表面至少部分地被以下限定從底部向外延伸的圖案化微結構；和平均高度為至少100且小于200納米的納米結構，其中所述納米結構至少部分地被包圍在所述圖案化微結構之內(nèi)，或重疊在所述圖案化微結構上；和(b)順應地設置于至少一部分所述納米結構上的金屬層，其中該結構化基底為撓性的。在另一方面，本發(fā)明的結構化基底可由一種在納米級上可再現(xiàn)的方法制造。在一個實施方案中，一巻本發(fā)明的結構化基底可被切成許多片(例如切成小方塊)，例如用作SERS基底。因此，當進行SERS測定時，在由相同水平的被分析物所得到的SERS信號之間，所述片典型地呈現(xiàn)很少的變化或沒有變化。因此，在還一個方面，本發(fā)明提供了一種制造結構化基底的方法，包括提供具有連續(xù)表面的工具，在所述表面上具有第一圖案化微結構；連續(xù)地形成包括底部的單塊聚合膜，所述底部具有第一和第二相反主表面，其中至少一部分所述第一主表面包括第二微結構，該第二微結構具有第一高度，并從底部向外延伸，其中所述第二微結構基本上與所述第一微結構互補；以及形成平均高度為至少100且小于200納米的納米結構，且其中該納米結構至少部分地被包圍在所述微結構之內(nèi)，或重疊在所述微結構上；以及在至少一部分所述納米結構上順應地設置金屬層，其中所述結構化基底為撓性的。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的結構化基底除了以上提到的再現(xiàn)性外，還可以大量地、在體積基礎上以相對低的成本得到。此外，本發(fā)明的結構化基底典型地具有良好的時間穩(wěn)定性。如在本文中所使用的"底部"是指具有恒定厚度的膜的最大體積部分，不包括微結構化或納米結構化的圖案；"壓花(embossed)無規(guī)圖案"是指在短距離內(nèi)，圖案是無規(guī)的，但是包括如下圖案，其中整個無規(guī)圖案以比壓花無規(guī)部件之間的距離大得多的周期性重復；"部件高度"垂直于底部而確定；"撓性"，當應用于結構化基底時，是指這種基底可以在25"C被手動地在其自身上巻繞，彎曲半徑小于lcm;"單塊"表示由單個單元組成，或構成單個單元；"凸起的納米部件"是指具有至少5納米且小于1微米的高度的凸出物；"納米結構"是指在每平方厘米上多個凸起的納米部件，至少1><107個納米部件，或者互連的凸起納米部件(例如，由脊或拱連接的凸起納米部件)的網(wǎng)絡，從底部向外延伸，并具有至少5納米且小于l微米的平均高度；按照定義，納米結構不是光滑的；"光學性能"是指由被分析物吸收或發(fā)射的紫外、可見或紅外的電磁輻射；"圖案化微結構"是指部件高度在1微米5毫米范圍內(nèi)的預定圖案；"聚合的"是指包括有機聚合物；"熱固"是指共價交聯(lián)的；以及"可熱固的"是指通過應用熱或光可共價交聯(lián)的。附圖簡述圖1為根據(jù)本發(fā)明來分析物質的示例性方法的示意圖2為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的示例性結構化基底的剖視示意圖3為實施例中制備的結構化聚合膜A的掃描電子顯微照片；圖4為在相鄰的肋之間拍攝的結構化聚合膜A的掃描電子顯微照片；圖5為實施例1中制備的涂金的結構化聚合膜的掃描電子顯微照片，其在相鄰的肋之間拍攝得到；和圖6為實施例2中得到的聯(lián)吡淀的拉曼(Raman)光譜圖示。具體實施例方式現(xiàn)在參照圖1，本發(fā)明提供了一種分析物質的方法100。該方法利用包括單塊聚合膜140的撓性結構化基底120。膜140具有底部125，和分別為第一和第二的相反主表面104、106。至少一部分的第一主表面104由納米結構152限定，該納米結構152由凸起的納米部件150組成。凸起的納米部件150從底部125向外延伸。在至少一部分所述納米結構152上順應地設置金屬層130。使被分析物180緊密靠近至少一部分金屬層130。輻射探測束160對準被分析物180，通過檢測器190觀測信號170，其含有關于被分析物180的至少一種表面增強光學性能的信息。結構化基底120可任選地具有設置于第二主表面106上的粘合劑層185。將任選的釋放襯墊187可釋放地粘合到任選的粘合劑層185。根據(jù)本發(fā)明可測定的表面增強光學性能包括(例如)振動性能(其可用表面增強紅外吸收光譜法、表面增強拉曼發(fā)射光譜法(例如SERS)和/或表面增強和頻發(fā)生光譜法來檢測)和偏振性能(其可用表面等離子體激元諧振光譜來觀測)。用于觀測上述性能的不同光譜法是本領域所熟知的，包括SERS、表面等離子體激元諧振光譜法、表面增強紅外光譜法、表面增強和頻發(fā)生光譜法以及表面增強超拉曼光譜法。例如，有關SERS的實際應用詳情已有報道，例如G.C.Schatz和R.P,VanDuyne的"ElectromagneticMechanismofSurface-enhancedSpectroscopy(表面增強光譜法的電磁原理)"，由HandbookofVibrationalSpectroscopy(振動光譜手冊)轉載，J.M.Chalmers和P.R.Griffiths編著，JohnWiley&SonsLtd.:Chichester,England2002，第1-16頁。通常，必須使被分析物充分緊密靠近，使得可以發(fā)生其與金屬層的表面等離子體激元的相互作用。典型地，這段距離為幾納米或者更小。本發(fā)明的方法可以用于化學和生物學感測。根據(jù)本發(fā)明，可被觀測和/或定量測定的被分析物的例子包括殺蟲劑、細菌、病毒、DNA、核酸、核酸類似物、蛋白質、肽、氨基酸、酶、朊病毒、抗體、醛、胺、酮、爆炸殘余物、濫用藥物、治療藥、代謝物和環(huán)境污染物。然而，這個清單不是完全的，因為可以檢測任何合適的被分析物。被分析物可由樣品得到，樣品可以是任何其中可能發(fā)現(xiàn)目標被分析物的合適配制品。但是，方便的是，被分析物可以是蒸汽或氣溶膠形式，或者是在流體或溶液中，或者在將被分析物應用于撓性結構化基底前，將被分析物轉移到溶液中，典型地，然后蒸發(fā)可能存在的任何溶劑載體。因此，例如，當檢測爆炸物或濫用藥物時，可采用氣體樣品如分別為空氣或呼出的空氣，任何目標被分析物可被吸收到合適的基底上。其后，通過用合適的溶劑洗滌，可將任何目標被分析物從撓性的結構化基底上除去，或者更典型地，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)點，可以將結構化基底在使用后直接丟棄。為便于將被分析物限制于金屬層附近，可將一種或多種任選的試劑結合(例如物理吸附、離子鍵合或共價鍵合)到金屬層?？蛇x擇對目標被分析物具有高親合力的任選試劑；例如生物分子的受體，或籠狀結構如環(huán)糊精，用于結合芳香分子。在一個實施方案中，例如在HS(CH2)3C02H的情況下，試劑可具有可電離的端基或離子端基(例如-OP03H2、.OP(0)2(OH)-、-C02H、-C02\-S03H、-S03.、-NR2或-NR3+，其中R是H或低級垸基)。撓性的結構化基底可具有任何的長度、寬度或厚度，只要它具有以上所定義的撓性。結構化基底的撓性允許使用適于重現(xiàn)性地大規(guī)模生產(chǎn)結構化基底的制造技術。到目前為止，制造結構化基底的現(xiàn)有方法仍不能重現(xiàn)性地大規(guī)模生產(chǎn)。因此，本發(fā)明使實時定量測定表面增強光學性能成為可能。聚合膜可包含一種或多種熱塑性或熱固性聚合材料、或者它們的混合。例如，聚合膜可包含兩種或更多種熱塑性聚合材料的共混物。可用的熱塑性聚合材料包括例如聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺(例如尼龍-6、尼龍-6，6)、聚烯烴(例如聚丙烯和聚乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、聚丙烯酸酯類、含氟聚合物和工程熱塑性塑料(如聚酰亞胺、聚碳酸酯和聚醚醚酮)、及其組合。如果使用，有用的熱固性聚合材料典型地由可熱固的聚合材料形成，所述可熱固的聚合材料在固化前已形成為預定的所需形狀，但是這不是必要條件，例如，如果該熱固性聚合材料是可壓花的。例如，可將可熱固的聚合材料應用于具有與所需第一膜表面互補的(complimentary)結構化表面的工具，并隨后固化。有用的可熱固聚合材料包括例如可固化的硅酮、天然和合成橡膠、可固化的含氟彈性體、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺、聚丙烯酸酯、醇酸樹脂、聚氨酯前體、以及它們的組合?？蔁峁痰牟牧峡砂ㄓ行Я康囊环N或多種固化劑(例如交聯(lián)劑、催化劑、光敏引發(fā)劑)。如果使用，該可熱固的材料可通過任何合適的方法例如應用熱、電子束輻射和/或紫外線輻射來固化(即共價交聯(lián))。納米結構由凸起的納米部件組成。該凸起的納米部件從結構化基底的底部向外延伸，可獨立地具有在如下高度范圍內(nèi)的任何高度，所述高度范圍為從至少5、10、20、50或甚至至少100納米直到200、250、400、500、750或甚至高達(但不包括)1000納米(l微米)。在一個實施方案中，按垂直于底部測量，該納米結構可具有小于400納米或小于200納米的平均高度。例如，按垂直于底部測量，該納米結構可具有至少100且小于200納米的平均高度。在一些實施方案中，該納米結構可以是連續(xù)的，如高度不一的凸起的互連納米部件的網(wǎng)絡。在一些實施方案中，該納米結構可以是不連續(xù)的，如多個離散的凸起納米部件。通常，關于光學性能的表面效應隨納米結構的密度而增加。因此，在一些實施方案中，在至少一部分底部上的離散納米部件的面密度典型地為至少xl(^個納米部件/cm2，例如至少lx108、lx109、lxl(yo或者甚至至少lx1011個納米部件/cm2;在一些實施方案中，在具有納米結構的結構化基底的區(qū)域中，納米結構投射到底部的面積(沿垂直于底部的線)可為底部相應表面積的至少30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或者更多。凸起的納米部件可隨意成型，或可以根據(jù)規(guī)則的幾何圖案(例如，有規(guī)則地制成一定尺寸的正方棱雛)成型。典型地，該凸起納米部件相對均勻地分布，使得在凸起納米部件的一個區(qū)域內(nèi)獲得的信號可相當于(在數(shù)量級內(nèi))，例如典型地基本等同于，如下信號，該信號從位于結構化基底的其他位置的納米結構的另一區(qū)域獲得。在一些實施方案中，例如其中結構化基底經(jīng)連續(xù)網(wǎng)(web)方法(例如下面所述的)形成，所述納米結構的變化典型地在橫向網(wǎng)(cross-web)和下行網(wǎng)(down-web)方向最小。因此，在觀測被分析物的表面增強光學性能的過程中，從同一連續(xù)制造的網(wǎng)切取的供分析用的具有合適大小的結構化基底片(例如，lcmxlcm)典型地具有相當?shù)幕蚧鞠嗤撵`敏度。類似地，在觀測被分析物的表面增強光學性能的過程中，從連續(xù)制造的網(wǎng)切取的帶子沿其長度典型地具有相當?shù)幕蚧鞠嗤撵`敏度。為了使信號靈敏度最大化，納米結構典型地被設置為緊密堆集的凸起部件的一個或多個連續(xù)區(qū)域。在一些實施方案中，所述結構化基底的至少一部分第一表面除被納米結構限定外，還另外部分地被圖案化微結構限定。該圖案化微結構從結構化基底的底部向外延伸。所述圖案可為無規(guī)的、準無規(guī)的(pseudo-random)、規(guī)則的、或它們的組合。圖案化微結構和納米結構典型地被設置，使得納米結構至少部分地被包圍在圖案化微結構內(nèi)，或重疊在所述圖案化微結構上。例如，在一個實施方案中，該微結構的至少一個區(qū)域具有至少1微米的平均寬度，并包圍至少一部分納米結構。圖案化微結構可包括例如圓柱形柱、棱形柱、平行肋、交叉肋、以及它們的組合。在一些實施方案中，所述肋可形成導管(其引起液體芯吸)，例如作為樣品加載裝置。圖案化微結構的優(yōu)點在于，它為設置于納米結構上的順應涂覆的金屬層提供了一定程度的防磨損保護(例如，在以巻狀物形式進行處理或巻裹的過程中)。因此，典型地這樣選擇圖案化微結構的平均高度，使得其為納米結構平均高度的至少3倍。例如，圖案化微結構的平均高度可這樣選擇，使得它為納米結構平均高度的至少5、10、25、或者甚至至少50倍。在一個實施方案中，所述微結構的平均高度為至少10微米。此外，盡管圖案化微結構可具有一些較小規(guī)模的質地，但是典型地，理想的是，圖案化微結構的表面至少基本上沒有納米結構，因為這些部件可能引起表面增強的光學性能，并會相對易于受到損害，例如經(jīng)磨損而受到損害，從而引起所述結構化基底靈敏度的變化。通常，所述圖案化微結構應具有足夠的開口，以使至少全寬度的探測激光束到達納米結構。例如，在圖案化微結構中的開口可具有至少20、40、60、100、150、或甚至250納米或更多的最小寬度。金屬層被順應地設置于至少一部分納米結構上，更典型地設置于基本所有的納米結構上。金屬的選擇典型地取決于光學性能和/或被測定的具體被分析物。已知引起光學性能的表面增強的合適金屬的例子包括堿金屬(例如鋰、鈉和鉀)、貴金屬(即銀、金、鉑、鈀、釕和銥)和其他過渡金屬(例如銅、鋅、鎳、鐵、鈷和銠)、鋁、它們的合金以及它們的組合。典型地，金屬層具有基本均一的厚度。為了得到表面增強光學性能，金屬層的平均厚度應典型地處于從至少5、10或甚至25納米直到50、100、200、300或甚至500納米的范圍內(nèi)，只要金屬層的最外層表面基本上具有與下面的納米結構基本相同的質地(即它基本與納米結構順應)。盡管金屬層可為連續(xù)或非連續(xù)的(例如，如果它被肋所隔開)，但是它典型地在至少IOO納米的距離內(nèi)為連續(xù)的。盡管除了可設置于納米結構上之外，金屬層還可設置于圖案化微結構上，但是典型地，這是不必要的，在一些情況下甚至可能是不良的。結構化基底可具有任何合適的形狀，典型地通過分析技術和設備的具體選擇來決定。例如，結構化基底可為巻、薄板或帶的形式。在一個實施方案中，所述結構化基底可具有約lcmxlcm的尺寸。結構化基底可以穿孔(例如如果它為巻或帶的形式)以便除去小的部分。任選地，結構化基底可具有設置于聚合膜的第二主表面上的粘合劑層。合適的粘合劑包括(例如)壓敏粘合劑和低溫熔化的熱熔粘合劑。對于壓敏粘合劑，釋放襯墊(例如硅酮處理的紙或聚烯烴)可被可釋放地粘合到該粘合劑上，以防止過早粘合。使用時，撓性結構化基底可被粘合于(例如)剛性基底上，以便于在分析裝置內(nèi)定位。圖2(不是按比例繪制的)描繪了根據(jù)本發(fā)明用于進行表面增強分析方法的特別有用的結構化基底的一個實施方案。撓性結構化基底200包括單塊聚合膜240。膜240包括底部225，其具有分別為第一和第二的相反主表面204、206。第一主表面204的一部分由納米結構252限定，所述納米結構252由凸起的納米部件250組成。凸起的納米部件250從底部225向外延伸，并具有至少5納米且小于1微米的平均高度。第一主表面204的另一部分由圖案化微結構275限定，所述圖案化微結構275包括平行的肋277。金屬層230順應地設置于至少一部分所述凸起納米部件250上。任選的粘合劑層285設置于第二主表面206上。任選的釋放襯墊287被可釋放地粘合到任選的粘合劑層285。在這個實施方案中，納米結構的平均高度在至少100且小于200納米的范圍內(nèi)。凸起的納米部件250至少部分地被圖案化微結構275包圍，或重疊在該圖案化微結構275上。適于實施本發(fā)明各個方面的撓性結構化基底可通過提供具有納米結構和任選的圖案化微結構的單塊聚合膜而得到，如上所述。單塊聚合膜可由任何合適的方法制得，所述方法包括(例如)將聚合膜(例如熔融的熱塑性聚合物的聚合膜、或可熱固的聚合物的聚合膜)澆鑄在適當構造成的(textured)工具上，通過使用適當構造成的工具來壓花聚合膜，或通過合適的蝕刻技術(例如激光蝕刻)來制造該單塊聚合膜?？墒褂眠m當構造成的工具(例如，輥、套筒或皮帶)以連續(xù)的方式容易地進行澆鑄和壓花。澆鑄技術的例子可參見例如美國專利4，781,952(Coscia等人)；3，927,692(Wenrich);6,823,653Bl(Stark等人)；6，489，377Bl(Bicer等人)；6,368,534Bl(Nakamura等人)。壓花技術的例子可參見例如美國專利5，930,040(Janovec等人)；6,877,216B2(Fukuda等人)；6,514,597Bl(Strobel等人)；6,527,991Bl(Bakker等人)和美國公開的專利申請2002/0084553Al(Nun等人)。用于上文所述的澆鑄和/或壓花的工具可以任何合適的方法如本領域己知的方法制備。在一種合適的方法中，提供具有如下表面的光滑拋光的金屬輥、皮帶、套筒或板，所述表面通過表面改性技術被納米結構連續(xù)地覆蓋。合適的技術包括噴砂、陽極氧化、化學氣相沉積、電沉積、納米平板印刷和反應離子蝕刻。關于在工具表面上產(chǎn)生納米結構的方法的其他細節(jié)可參見共同轉讓和同時提交的美國專利申請XX/XXX，XXX，其代理檔案號為60939US002(Zhang)。一旦納米結構在工具表面上形成，更大的圖案化微結構就可以任選地疊加到所述工具上，例如通過金剛石加工(diamondtooling)或激光蝕刻。關于在工具表面上產(chǎn)生圖案化微結構的方法的其他細節(jié)可參見美國專利6，076，248(Hoopman等人)；6，824，378(King等人)；6,576,887(Whitney等人)；5，300，263(Hoopman等人)；5,792,41l(Morris等人)；6,190，594(Gorman等人);6，622，599Bl(Ben-Menachem等人)。一旦形成單塊膜，就將金屬層沉積在至少一部分納米結構上。用于沉積金屬的合適方法為本領域所熟知，包括例如金屬氣相沉積(例如使用熱、電子束等技術)和無電鍍的金屬沉積。本發(fā)明的目的和優(yōu)點進一步由下述非限制性的實施例所闡述，但是在這些實施例中所列舉的具體材料和用量以及其他條件和細節(jié)不應解釋為過分限制本發(fā)明。實施例除另有注明外，實施例和說明書其余部分中的所有份、百分比、比率等都是按重量計，實施例中所用的所有試劑都購自或來自一般化學品供應商，例如Sigma-AldrichCompany,SaintLouis,Missouri,或可按常規(guī)方法合成。壓花工具A的制備將直徑為15.2厘米、輥身長度為25.4厘米的鍍銅鋼輥進行精密機械加工，以獲得光滑的表面，它具有小于IOO納米的粗糙度R"用石月茵油(得自BrenntagGreatLakesCompany,St.Paul,Mi皿esota)噴射該輥，持續(xù)1分鐘，然后再用丙酮噴射1分鐘。用水漂洗該板，然后再噴射異丙醇。在用壓縮空氣將表面吹干后，在鍍液(bath)中電鍍該輥，所述鍍液由50克/升的硫酸銅、80克/升的硫酸和2克/升的聚環(huán)氧乙烷組成。在19'C下，施加54安培電流，持續(xù)0.5分鐘，以7轉/分鐘(rpm)的速度旋轉該輥。用去離子水漂洗該輥，并用壓縮空氣干燥。形成均一的表面結構。在得到該結構后，以金剛石工具對該輥進行機械加工，以在其表面上切割出溝槽，其尺寸如下溝槽的頂寬為55微米，底寬為23微米，高為170微米。槽距為214微米。然后用得自BrenntagGreatLakesCompany,St.Paul,Minnesota的石腦油噴射該輥，持續(xù)1分鐘，然后用丙酮噴射1分鐘。用水漂洗該板，然后再用異丙醇噴射。在用壓縮空氣吹干其表面后，將輥浸入清洗槽，所述清洗槽由60克/升的金屬清潔劑(以商品名"METALCLEANER373"得自AtotechUSA，Inc.,RockHill，SouthCarolina)組成。溶液溫度為65.6"C。在23.5安培電流下進行1分鐘的陽極清洗。從清洗槽中取出該輥，并用去離子水漂洗，然后用2%的硫酸噴射。再次用去離子水漂洗該輥，并放入無電的鎳鍍液中。該鍍液由無電的鍍鎳溶液組成，所述溶液以商品名"AUTONICMXPA"(100毫升/升)和"AUTONICLNS"(50毫升/升)得到，均來自StapletonTechnologies,LongBeach，California。鍍液溫度為87。C。使用該輥作為陰極，同時施加15.6安培的電流，持續(xù)20秒。然后用去離子水漂洗所得的鍍鎳輥，并用壓縮空氣干燥。結構化聚合膜A的制備將壓花輥A連同不銹鋼軋輥安裝在RandcastleExtrusionSystem,Inc.,CedarGrove,NewJersey制造的RCP1.0擠出機上，所述擠出機配有撓性唇式模具(lipdie)。擠出機的三個可調(diào)節(jié)的加熱區(qū)的溫度設置在232°C，擠出模具溫度設置在243"C。輥的旋轉速度為7rpm。頂部冷卻流速設為10-20加侖/分鐘(gpm，38-76升/分鐘)，下部冷卻流速為約25gpm(95升/分鐘)。將以商品名"POLYPROPYLENE3155"得自ExxonChemical,Houston,Texas的聚丙烯擠出到輥上，以生成結構化聚合膜。圖3和圖4顯示了所述結構化聚合膜表面結構的顯微照片。圖4顯示了在圖3中可見的相鄰肋之間的表面的更高放大倍率。實施例1使用以商品名Mark50得自CHAIndustries,Fremont,California的高真空沉積系統(tǒng)，采用約10—6托(0.1mPa)的底壓，將一層100nm厚的金氣相沉積于結構化聚合膜的結構化表面上。該系統(tǒng)使用電子束系統(tǒng)來蒸發(fā)金屬，所述金以10-30nm/min的速率沉積。圖5顯示了取自在所得的涂金的結構化聚合膜的相鄰肋(對應于圖4)之間的涂金膜的表面結構。結構化聚合膜B的制備如美國專利6,641,767B2(Zhang等人)的實施例1第一段和圖1和2中所公開的，通過化學氣相沉積法，使用Ni(CO)4制備其上有鎳層的芯棒。然后將所述沉積鎳與芯棒分離。從上述鎳沉積物上切取9英寸xl9英寸(22.9cmx48.3cm)的片，并安裝到直徑為81.3cm的不銹鋼盤上。然后將所得的復合盤浸入到鎳電鑄液中。該電鑄液的組成如下氨基磺酸鎳(480g/L)，硼酸(35g/L)，潤濕劑(IOmL/L，以商品名"SNAPL"得自MacDermid，Inc，Waterbury,Connecticut電鑄條件為pH=4.0，溫度為130下(。C)，電流密度為20安培/平方英尺(220安培/平方米)。電鑄進行20小時，以得到0.5mm厚的鎳沉積物。然后，將電鑄的鎳與初始的鎳沉積樣品分開。然后將所得的鎳復型用作模制聚丙烯的工具。使用商品名為"WabashCompressionMoldingMachine"，型號為V75H-24-CLX，得自WabashMPI，Wabash，Indiana的熱壓機，將聚丙烯(以商品名"POLYPROPYLENE3155"得自ExxonChemical,Houston,Texas)在鏡面拋光的鍍鉻鋼板和鎳復型之間加壓模制。條件為壓力二222磅/平方英寸(1.53MPa)，溫度-18(TC，時間為10分鐘。在壓制的聚丙烯試樣冷卻到約50'C的溫度后，將其與鎳復型分離。比較的涂金屬的膜A這是結構化聚合膜B,其背面(即相對于納米結構化一側)上沉積有一層50nm厚的金，大致如實施例l所述。實施例2大致如實施例1中所述，用一層50nm厚的金氣相涂覆結構化聚合膜A-B的結構化表面，分別得到涂金的結構化聚合膜A-B。用0.25毫升的4毫摩爾的聯(lián)吡啶溶液分別旋涂已涂金的結構化聚合膜A-B和比較的已涂金屬的膜A，涂在金屬層上。使780納米波長的二極管激光器(以商品名"Renishaw780/50"得自Renishaw，PLC,NewMills,Wotton-under-Edge，Gloucestershire,UnitedKingdom)通過顯微拉曼系統(tǒng)(以商品名"RenishawM-1000"購自Renishaw,PLC)。使激光束通過設為500x的光學裝置，表面上激光束強度估計不超過25毫瓦(1.5焦耳/秒)。收集時間為l秒。得自這些膜的聯(lián)吡啶的拉曼光譜顯示在圖6中，其中曲線c)對應于比較的涂金屬的膜A;曲線b)對應于涂金的結構化聚合膜B;曲線a)對應于涂金的結構化聚合膜A。實施例3得到關于結構化聚合膜A-B上的被吸附分子聯(lián)吡啶的表面增強拉曼光譜，其中大致如實施例1所述，所述膜的結構化表面已被厚度不一的金氣相涂覆。得到兩個不同表面的1600cm—i聯(lián)吡啶峰的SERS峰面積。表l(見下)報道了對于金厚度的SERS峰面積的測量變化。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，本領域技術人員可對本發(fā)明進行各種修改和變更，應當理解，本發(fā)明不應過度限制于本文提出的說明性實施方案。權利要求1.一種分析物質的方法，包括(a)提供撓性結構化基底，其包括(i)單塊聚合膜，其包括具有第一和第二相反主表面的底部，其中至少一部分所述第一主表面至少部分地由納米結構限定；和(ii)順應地設置于至少一部分所述納米結構上的金屬層；(b)提供緊密靠近至少一部分所述金屬層的被分析物；和(c)觀測所述被分析物的表面增強光學性能。2.如權利要求l所述的方法，其中至少一部分所述第一主表面部分地由從底部向外延伸的圖案化微結構限定，其中所述納米結構至少部分地被所述圖案化微結構包圍，或重疊在所述圖案化微結構上，且其中所述圖案化微結構的平均高度為所述納米結構平均高度的至少三倍。3.如權利要求2所述的方法，其中所述微結構的平均高度為至少IO微米。4.如權利要求2所述的方法，其中所述圖案化微結構的至少一個區(qū)域具有至少1微米的平均寬度，并包圍至少一部分所述納米結構。5.如權利要求2所述的方法，其中所述圖案化微結構是規(guī)則的。6.如權利要求2所述的方法，其中所述微結構包括肋或柱中的至少一種。7.如權利要求l所述的方法，其中所述光學性能包含一類拉曼光譜。8.如權利要求1所述的方法，其中所述結構化基底具有帶的形式。9.如權利要求l所述的方法，其中所述結構化基底包括在第二主表面上的粘合劑層。10.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬層的平均厚度在5納米到50納米的范圍內(nèi)，所述范圍包括5納米和50納米。11.如權利要求1所述的方法，其中所述納米結構的高度小于400納米。12.如權利要求1所述的方法，其中所述納米結構的高度小于200納米。13.如權利要求1所述的方法，其中所述金屬選自銀、金、銅和鉑。14.如權利要求l所述的方法，還包括將試劑結合到所述金屬層外表面的至少一部分。15.如權利要求14所述的方法，其中所述被分析物選自殺蟲劑、細菌、病毒、DNA和蛋白質。16.如權利要求l所述的方法，還包括將所述撓性結構化基底粘合到剛性基底。17.—種結構化基底，其包括-(a)單塊聚合膜，其包括具有第一和第二相反主表面的底部，其中至少一部分所述第一主表面至少部分地由以下限定從底部向外延伸的圖案化微結構；和具有至少100且小于200納米的平均高度的納米結構，其中所述納米結構至少部分地被所述圖案化微結構包圍，或重疊在所述圖案化微結構上；和(b)順應地設置于至少一部分所述納米結構上的金屬層，其中所述結構化基底為撓性的。18.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述結構化基底具有帶的形式。19.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述結構化基底包括在第二主表面上的粘合劑層和可釋放地粘合到該粘合劑層的釋放襯墊。20.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述微結構是規(guī)則的。21.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述金屬層的平均厚度在從5納米到50納米的范圍內(nèi)，所述范圍包括5納米和50納米。22.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述微結構的高度為至少IO微米。23.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述微結構的至少一個區(qū)域包圍至少一部分所述納米結構，且其中所述至少一個區(qū)域具有至少l微米的平均寬度。24.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述微結構包括肋或柱中的至少一種。25.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述金屬選自銀、金、銅和鉑。26.如權利要求17所述的結構化基底，其中所述基底為巻狀物形式。27.如權利要求17所述的結構化基底，還包括結合到至少一部分所述金屬層的試劑。28.—種制造結構化基底的方法，包括提供具有連續(xù)表面的工具，其中在所述表面上具有第一圖案化微結構；連續(xù)形成單塊聚合膜，其包括具有第一和第二相反主表面的底部，其中至少一部分所述第一主表面包括具有第一高度并從底部向外延伸的第二微結構，其中所述第二微結構基本上與所述第一微結構互補；以及形成具有至少IOO且小于200納米的平均高度的納米結構，且其中所述納米結構至少部分地被包圍在所述微結構內(nèi)，或重疊在所述微結構上；以及順應地將金屬層設置于至少一部分所述納米結構上，其中所述結構化基底為撓性的。29.如權利要求28所述的方法，還包括將試劑設置于至少一部分所述金屬層上。30.如權利要求28所述的方法，其中形成所述微結構包括壓花所述聚合膜。31.如權利要求28所述的方法，其中形成所述納米結構包括壓花所述聚合膜。32.如權利要求28所述的方法，還包括將粘合劑涂覆于所述第二主表面上。33.如權利要求28所述的方法，其中所述工具選自輥、皮帶和套筒。全文摘要本發(fā)明涉及撓性聚合物基底(100)，其用于表面增強拉曼光譜(SERS)和表面等離子體激元諧振(SPR)的測定。所述基底包括聚合物膜(125)，其中納米結構化部件(152)被壓花在一個表面上，并被鍍金屬層(130)覆蓋，所述鍍金屬層(130)由金、銀等制得；從而提供SERS活性表面。本發(fā)明還涉及一種制造裝置的方法，以及包括DNA感測的應用。文檔編號G01N21/65GK101223435SQ200680025731公開日2008年7月16日申請日期2006年7月14日優(yōu)先權日2005年7月14日發(fā)明者利薩·A·迪克,威廉·L·斯特賓斯,張海燕,約翰·C·胡爾滕申請人:3M創(chuàng)新有限公司