專利名稱：聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件及其制作方法。
背景技術(shù)：
濕度測(cè)定和控制對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)和保護(hù)，氣象預(yù)測(cè)，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，物質(zhì)貯存，家居生活環(huán)境優(yōu)化等都起著十分重要的作用。而濕度傳感器是檢測(cè)濕度的最常用而且有效的工具，其研究和應(yīng)用具有十分重要的意義。相比于傳統(tǒng)的陶瓷材料濕度傳感器，高分子材料濕度傳感器具有響應(yīng)特性好，測(cè)量范圍寬，穩(wěn)定性好，可室溫檢測(cè)，易于集成化，小型化批量生產(chǎn)，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，目前已成為濕度傳感器研究發(fā)展的重要方向。其中高分子電阻型濕度傳感器由于體積小，且可與現(xiàn)代集成電路技術(shù)很好相容，發(fā)展迅速，是目前應(yīng)用較廣的一類新型濕度傳感器。但其也存在著高濕環(huán)境下高分子敏感材料易溶解流失，導(dǎo)致響應(yīng)變差，穩(wěn)定性不好；而低濕環(huán)境下由于電阻太高難以測(cè)定等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在寬的濕度范圍具有靈敏度高，線性度好，響應(yīng)快的聚合物接枝碳黑復(fù)合薄膜電阻型濕敏元件及其制作方法。
本發(fā)明的聚合物碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件，具有微晶玻璃基體，在微晶玻璃基體表面有多對(duì)叉指金電極，在叉指金電極上連接有引線，在微晶玻璃片基體和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜，濕敏薄膜為聚4-乙烯基吡啶接枝的碳黑經(jīng)過交聯(lián)季胺化得到的復(fù)合物。
聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件的制作方法，包括以下步驟1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的微晶玻璃基片，烘干備用；2)在4-羥基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基存在下，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，引發(fā)4-乙烯基吡啶本體聚合，在氬氣氣氛下于90～125℃反應(yīng)15～40h，所得產(chǎn)物經(jīng)沉淀、真空干燥，得到氮氧自由基封端的聚合物；3)將氮氧自由基封端的聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入碳黑，碳黑與聚合物的質(zhì)量比為1∶6～24，在氬氣氛下于90～125℃反應(yīng)2～15h，然后用乙醚沉淀，經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥，得到聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物；4)將聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物與1，4-二溴丁烷分散于N，N-二甲替甲酰胺中，聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物中的4-乙烯基吡啶單元與1，4-二溴丁烷的摩爾比為1∶0.5～2，配制成復(fù)合物濃度為5～30毫克/毫升的溶液，在30℃下磁攪拌4～12h，得前驅(qū)體溶液；5)采用浸涂機(jī)將步驟1)的微晶玻璃叉指金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中0.5～5分鐘，提拉取出后，80～140℃溫度下熱處理2～12小時(shí)，制得聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件。
上述的聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件的制作方法所說的叉指金電極的叉指寬度為20～200μm，叉指間隙為20～200μm。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)所制備的聚合物接枝碳黑復(fù)合濕敏材料，是通過在氮氧自由基存在下，進(jìn)行4-乙烯基吡啶本體聚合，將氮氧自由基引入聚4-乙烯基吡啶的端基，并通過熱裂解形成自由基，被碳黑捕捉，從而將聚合物接枝到碳黑表面，而不是將兩者簡(jiǎn)單的物理共混。因此可明顯改善復(fù)合材料中碳黑在聚合物基體中的分散性，減少碳黑粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得制備的濕敏元件對(duì)濕度具有高的響應(yīng)靈敏度和好的一致性；2)采用聚合物接枝碳黑復(fù)合物作為濕敏膜，通過引入具有良好本征導(dǎo)電性的碳黑粒子，可以使得濕敏膜在低濕環(huán)境下也具有較高的導(dǎo)電性，從而解決通常高分子電阻型濕度傳感器因在低濕下離子遷移率低，電阻過高，難以測(cè)定，不能檢測(cè)低濕環(huán)境濕度的問題；3)采用聚4-乙烯基吡啶與碳黑接枝，利于碳黑粒子的分散，且聚合物在季胺化后吸濕性增強(qiáng)，使得濕敏膜在不同濕度下體積變化增大，引起碳黑粒子間距加大，電阻變化范圍變寬，響應(yīng)靈敏度提高；4)采用交聯(lián)季胺化聚4-乙烯基吡啶與碳黑接枝復(fù)合物為濕敏膜，可方便地通過調(diào)節(jié)碳黑與聚合物的比例，改變碳黑粒子電子導(dǎo)電和季胺化聚4-乙烯基吡啶離子導(dǎo)電這兩種導(dǎo)電機(jī)理在不同濕度下對(duì)濕度響應(yīng)的貢獻(xiàn)，獲得具有適當(dāng)電阻值，在低濕下以碳黑粒子導(dǎo)電為主，高濕下離子導(dǎo)電為主，可測(cè)試低濕環(huán)境的濕敏元件；5)采用聚合物接枝碳黑復(fù)合物作為濕敏膜，其中以碳黑為電子導(dǎo)電粒子，聚4-乙烯基吡啶為聚合物基質(zhì)，并在季胺化后提供離子導(dǎo)電能力。通過調(diào)節(jié)碳黑與聚合物的比例，以及復(fù)合導(dǎo)電材料的逾滲值，改變兩種導(dǎo)電機(jī)理在不同濕度下對(duì)濕度響應(yīng)的貢獻(xiàn)，獲得具有適當(dāng)電阻值，在低濕下以碳黑粒子導(dǎo)電為主，高濕下離子導(dǎo)電為主的濕敏膜；
6)通過對(duì)濕敏元件進(jìn)行熱處理，進(jìn)行交聯(lián)季胺化反應(yīng)，使得濕敏膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而可以有效提高聚合物接枝碳黑復(fù)合物濕敏膜的穩(wěn)定性和耐水性；同時(shí)熱處理也可以消除濕敏膜中殘存的高沸點(diǎn)溶劑，減少其對(duì)于濕敏膜形貌的影響，提高濕敏元件的穩(wěn)定性；7)將聚合物接枝碳黑分散于N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中，制備前驅(qū)體溶液進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，可明顯提高碳黑在溶劑中的分散性，同時(shí)也有利于改善前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性，從而提高濕敏元件的一致性和成品率；8)采用浸涂方法制備元件，簡(jiǎn)便易行，元件一致性好，成品率高，適于批量生產(chǎn)；9)本發(fā)明的濕敏元件具有體積小，低成本，使用方便等優(yōu)點(diǎn)。叉指寬度為20～200μm，叉指間隙為20～200μm的電極結(jié)構(gòu)可使?jié)衩粼娮杞档?，檢測(cè)范圍加寬，響應(yīng)靈敏度提高，同時(shí)也可提高其穩(wěn)定性。該濕敏元件可廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程，倉(cāng)儲(chǔ)，大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)對(duì)于環(huán)境濕度，尤其是低于30％RH的低濕環(huán)境濕度的精確測(cè)量與控制。


圖1是本發(fā)明的濕敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明的具有不同聚合物和碳黑質(zhì)量比的濕敏元件的典型響應(yīng)特性曲線；圖3是本發(fā)明的具有不同交聯(lián)時(shí)間的濕敏元件的典型響應(yīng)特性曲線。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
參照?qǐng)D1，聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件具有微晶玻璃基體1，在微晶玻璃基體表面有多對(duì)叉指金電極2，在叉指金電極上連接有引線4，在微晶玻璃片基體和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜3，濕敏薄膜3為聚4-乙烯基吡啶接枝的碳黑經(jīng)過交聯(lián)季胺化得到的復(fù)合物。
所說的微晶玻璃片基體表面的叉指金電極有8～16對(duì)，叉指金電極的叉指寬度為20～200μm，叉指間隙為20～200μm。
實(shí)施例11)用無水乙醇和丙酮浸泡清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的微晶玻璃基片，烘干備用；2)在4-羥基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基存在下，以過氧化苯甲酰引發(fā)劑，引發(fā)4-乙烯基吡啶本體聚合，在氬氣氣氛下125℃反應(yīng)15小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)沉淀、過濾洗滌，真空干燥，得到氮氧自由基封端的聚合物；3)將氮氧自由基封端的聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入碳黑，碳黑與聚合物的質(zhì)量比為1∶6，在氬氣氣氛下125℃反應(yīng)2h，然后用乙醚沉淀，經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物。
4)將聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物與1，4-二溴丁烷超聲振蕩分散于N，N-二甲基甲酰胺中，聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物中的4-乙烯基吡啶單元與1，4-二溴丁烷兩者摩爾比為1∶0.5，配制成復(fù)合物濃度為5毫克/毫升的溶液，在30℃下磁攪拌4h，得前驅(qū)體溶液。
5)采用浸涂機(jī)將微晶玻璃叉指金電極在浸涂液中浸漬0.5分鐘后，提拉取出，在80℃熱處理12h，制得聚合物碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件。
實(shí)施例21)電極清洗同實(shí)施例12)在4-羥基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基存在下，以過氧化苯甲酰引發(fā)劑，引發(fā)4-乙烯基吡啶本體聚合，在氬氣氣氛下90℃反應(yīng)40h，所得產(chǎn)物經(jīng)沉淀、過濾洗滌，真空干燥，得到氮氧自由基封端的聚合物；3)將將氮氧自由基封端的聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入碳黑，碳黑與聚合物的質(zhì)量比為1∶24，在氬氣氣氛下90℃反應(yīng)15h，然后用乙醚沉淀，經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物。
4)將聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物與1，4-二溴丁烷超聲振蕩分散于N，N-二甲基甲酰胺中，聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物中的4-乙烯基吡啶單元與1，4-二溴丁烷兩者摩爾比為1∶2，配制成復(fù)合物濃度為30毫克/毫升，在30℃下磁攪拌12h，得前驅(qū)體溶液。
5)采用浸涂機(jī)將微晶玻璃叉指金電極在浸涂液中浸漬5分鐘后，提拉取出，在140℃熱處理2h，制得聚合物碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件。
實(shí)施例31)電極清洗同實(shí)施例12)在4-羥基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基存在下，以過氧化苯甲酰引發(fā)劑，引發(fā)4-乙烯基吡啶本體聚合，在氬氣氣氛下125℃反應(yīng)29小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)沉淀、過濾洗滌，真空干燥，得到氮氧自由基封端的聚合物；3)將得到氮氧自由基封端的聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入碳黑，碳黑與聚合物的質(zhì)量比為1∶9，在氬氣氣氛下125℃反應(yīng)12h，然后用乙醚沉淀，經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物。
4)將聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物與1，4-二溴丁烷超聲振蕩分散于N，N-二甲基甲酰胺中，聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物中的4-乙烯基吡啶單元與1，4-二溴丁烷兩者摩爾比為1∶2，配制成復(fù)合物濃度為27毫克/毫升的溶液，在30℃下磁攪拌12h，得前驅(qū)體溶液。
5)采用浸涂機(jī)將微晶玻璃叉指金電極在浸涂液中浸漬1分鐘后，提拉取出，在110℃熱處理12h，制得聚合物碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件。
圖2為聚合物和碳黑質(zhì)量比例分別為1∶6，1∶9，1∶15，1∶24的聚合物接枝碳黑復(fù)合濕敏元件的響應(yīng)特性，由圖可見，聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑的復(fù)合濕敏元件隨碳黑復(fù)合比例增加，能有效降低低濕下(＜30％RH)阻抗值，從而方便低濕濕度測(cè)量。
圖3為不同交聯(lián)季胺化時(shí)間制備的聚合物接枝碳黑復(fù)合濕敏元件的濕度響應(yīng)特性，由圖可見，在寬濕度范圍(0～98％RH)內(nèi)，本發(fā)明的薄膜濕敏元件，特別是交聯(lián)季胺化為6h的濕敏元件，具有靈敏度高，線性度好的特性。
權(quán)利要求
1.聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件，其特征在于它具有微晶玻璃基體(1)，在微晶玻璃基體表面有多對(duì)叉指金電極(2)，在叉指金電極上連接有引線(4)，在微晶玻璃片基體和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜(3)，濕敏薄膜(3)為聚4-乙烯基吡啶接枝的碳黑經(jīng)過交聯(lián)季胺化得到的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件，其特征在于微晶玻璃片基體表面的叉指金電極有8～16對(duì)，叉指金電極的叉指寬度為20～200μm，叉指間隙為20～200μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件的制作方法，其特征在于包括以下步驟1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的微晶玻璃基片，烘干備用；2)在4-羥基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基存在下，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，引發(fā)4-乙烯基吡啶本體聚合，在氬氣氣氛下于90～125℃反應(yīng)15～40h，所得產(chǎn)物經(jīng)沉淀、真空干燥，得到氮氧自由基封端的聚合物；3)將氮氧自由基封端的聚合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入碳黑，碳黑與聚合物的質(zhì)量比為1∶6～24，在氬氣氛下于90～125℃反應(yīng)2～15h，然后用乙醚沉淀，經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥，得到聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物；4)將聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物與1，4-二溴丁烷分散于N，N-二甲替甲酰胺中，聚4-乙烯基吡啶接枝碳黑復(fù)合物中的4-乙烯基吡啶單元與1，4-二溴丁烷的摩爾比為1∶0.5～2，配制成復(fù)合物濃度為5～30毫克/毫升的溶液，在30℃下磁攪拌4～12h，得前驅(qū)體溶液；5)采用浸涂機(jī)將步驟1)的微晶玻璃叉指金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中0.5～5分鐘，提拉取出后，80～140℃溫度下熱處理2～12小時(shí)，制得聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件的制作方法，其特征在于所說的叉指金電極的叉指寬度為20～200μm，叉指間隙為20～200μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物接枝碳黑復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件及其制作方法。它是以微晶玻璃為基片，其上有多對(duì)叉指金電極，在微晶玻璃片基體和叉指金電極表面涂覆有聚4－乙烯基吡啶接枝的碳黑經(jīng)過交聯(lián)季胺化得到的復(fù)合濕敏薄膜。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，尤其適用于批量生產(chǎn)。所制備的濕敏元件在0～98％RH的濕度范圍內(nèi)，特別是在低濕下(＜30％RH)具有響應(yīng)靈敏度高，線性度好，耐水性好，在室溫下檢測(cè)等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程，倉(cāng)儲(chǔ)，大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)對(duì)于環(huán)境濕度，尤其是低于30％RH的低濕環(huán)境濕度的精確測(cè)量與控制。
文檔編號(hào)G01N27/12GK101078705SQ20071006973
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者李揚(yáng), 洪利杰, 楊慕杰 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)