專利名稱：鎳及/或銅的定量方法、以及該方法所用的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可簡便地對(duì)超微量地含在樣品液中的鎳及/或銅進(jìn)行定量 的定量方法、以及該方法所用的裝置。
背景技術(shù)：
以往，作為鎳、銅的定量方法，已知有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、 石墨爐原子吸收光度法等。可是，這些定量方法需要大型、高價(jià)的裝置， 不適合現(xiàn)場進(jìn)行樣品分析。
此外，對(duì)于鎳，有利用丁二酮肟的吸收光度法(例如參照J(rèn)ISG1216)。 可是，該方法由于使用氯仿作為提取溶劑，因此在廢液處理上存在問題。 而且，采用該方法的檢測(cè)靈敏度存在界限，難以測(cè)定ppb級(jí)的鎳濃度。此 外，對(duì)于銅，有采用二乙基二硫代氨基甲酸的吸收光度法(例如參照J(rèn)IS K0102)。可是，該方法也難以測(cè)定ppb級(jí)的銅濃度，不能得到充分的靈敏 度。
因此，例如，在半導(dǎo)體器件的制造工序中所使用的半導(dǎo)體研磨用料漿 或半導(dǎo)體洗凈用化學(xué)試劑等那樣需要檢測(cè)ppb級(jí)的微量離子的測(cè)定中，還 沒有適合的方法。因而， 一直在要求可簡便地在線地對(duì)微量存在于這樣的 溶液中的鎳或銅進(jìn)行定量的定量方法。
非專利文獻(xiàn)l: JISG1216
非專利文獻(xiàn)2: JISK010
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可簡便地在線地對(duì)含在樣品液中的超微 量的鎳及/或銅進(jìn)行定量的定量方法、以及該方法所用的裝置。
本發(fā)明的鎳及/或銅的定量方法的特征在于，具備在含有未知濃度 的鎳及/或銅的樣品液中添加用于與鎳及銅形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成劑，
5從而形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序；和從顯色的微 粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物中對(duì)鎳及/或銅進(jìn)行定量的工序。
此外，本發(fā)明的鎳及/或銅的定量裝置的特征在于，具備取樣管， 其用于從含有未知濃度的鎳及/或銅的樣品液管路中每隔一定時(shí)間采取樣 品液；絡(luò)合物形成劑收容罐，其用于收容與所述樣品液中的鎳及銅形成絡(luò) 合物的絡(luò)合物形成劑；反應(yīng)槽，其用于使從所述絡(luò)合物形成劑收容罐送來 的絡(luò)合物形成劑與從所述取樣管送來的樣品液反應(yīng)，從而形成有色且微粒 狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物；定量機(jī)構(gòu)，其用于對(duì)從所述反應(yīng)槽送來的 有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物進(jìn)行定量。
這里，也可以在所述形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的 工序之前，根據(jù)需要進(jìn)行選自預(yù)過濾樣品液的工序、向樣品液中添加鹽析 劑的工序、添加pH調(diào)整劑的工序、添加掩蔽劑的工序之中的至少一種以上 的預(yù)處理工序。這里，在進(jìn)行多道預(yù)處理工序的情況下，只要這些預(yù)處理 工序的順序不妨礙其它工序，就不特別限定其順序。
在定量裝置中，為了進(jìn)行上述預(yù)處理工序，可以按每道工序準(zhǔn)備各自 對(duì)應(yīng)的藥劑罐和使從該藥劑罐送來的藥劑與樣品液混合的混合槽。例如， 在是進(jìn)行所有的預(yù)處理工序的裝置時(shí)，可以具備鹽析劑罐，其用于向樣 品液中添加鹽析劑；第1反應(yīng)槽，其用于使從鹽析劑罐送來的化學(xué)試劑與 樣品液進(jìn)行反應(yīng)；pH調(diào)整劑罐，其用于收容調(diào)整樣品液的pH的化學(xué)試劑; 第2反應(yīng)槽，其用于使從pH調(diào)整劑罐送來的化學(xué)試劑與從第1反應(yīng)槽送來 的樣品液進(jìn)行反應(yīng)；掩蔽劑罐，其用于收容掩蔽劑，以抑制調(diào)整了pH的樣 品液中的除了鎳及銅以外的共存金屬的干擾；第3反應(yīng)槽，其用于使從掩 蔽劑罐送來的掩蔽劑與從第2反應(yīng)槽送來的樣品液進(jìn)行反應(yīng)；絡(luò)合物形成 劑收容罐，其用于收容與添加了掩蔽劑的樣品液中的鎳及銅形成絡(luò)合物的 絡(luò)合物形成劑；第4反應(yīng)槽，其用于使從絡(luò)合物形成劑收容罐送來的絡(luò)合 物形成劑與從第3反應(yīng)槽送來的樣品液進(jìn)行反應(yīng)，從而形成有色且微粒狀 的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物；定量機(jī)構(gòu)，其用于對(duì)從第4反應(yīng)槽送來的有 色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物進(jìn)行定量。此時(shí)，優(yōu)選在定量機(jī)構(gòu) 之前設(shè)置具有用于捕集鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的過濾膜的過濾器。此時(shí)， 可在定量機(jī)構(gòu)中對(duì)由過濾膜捕集到的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物進(jìn)行定量。根據(jù)上述構(gòu)成，可簡便且現(xiàn)場對(duì)含在樣品液中的超微量的鎳及/或銅 進(jìn)行定量。
下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
首先，對(duì)于含有未知濃度的鎳及/或銅的樣品液，為了避免共存物的 干擾而有選擇地分離鎳及/或銅，優(yōu)選預(yù)先將微粒除去。用于除去該微粒
的過濾器的孔徑通常在0.015 12um的范圍，優(yōu)選為0.015 3.0um的范 圍。此外，優(yōu)選適宜地調(diào)整好樣品液的pH，通常pH在6 14的范圍，優(yōu) 選為7 12的范圍。在調(diào)整pH時(shí)，可使用酸性溶液、堿性溶液、緩沖劑等 化學(xué)試劑。作為緩沖劑，優(yōu)選使用銨鹽、甘氨酸、肌氨酸等氨基酸、胺類、 硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、Tris (三羥甲基氨基甲烷)緩沖劑、Good's緩沖劑 等。在樣品液在優(yōu)選的pH范圍以外時(shí)需要進(jìn)行中和處理，在樣品液呈酸性 時(shí)，優(yōu)選用堿金屬的氫氧化物進(jìn)行中和，在樣品液呈堿性時(shí)，優(yōu)選用無機(jī) 酸進(jìn)行中和。其中，優(yōu)選采用鹽的溶解度高的、難與雜質(zhì)金屬形成絡(luò)合物 的硝酸或高氯酸。
關(guān)于樣品液，例如，在是半導(dǎo)體器件的制造工序中使用的半導(dǎo)體研磨 用料漿、半導(dǎo)體洗凈用化學(xué)試劑等時(shí)，需要將研磨砂?；蚧瘜W(xué)試劑的成分 等除去，優(yōu)選通過固相提取或溶劑提取來提取出所含有的鎳及/或銅。在 固相提取法中，優(yōu)選使用例如離子交換樹脂或螯合樹脂。在溶劑提取法中， 作為配體，優(yōu)選使用丁二酮肟及其衍生物、二苯基硫卡巴腙(雙硫腙)及 其衍生物、e-雙酮類、8-羥基喹啉(喔星)及其衍生物、二乙基二硫代氨 基甲酸鹽及其類似物等。作為提取溶劑，優(yōu)選氯仿、四氯化碳、苯、硝基 苯、甲苯、己垸、甲基異丁酮等與水混合而形成2層的溶劑、或它們的混 合液、含有丙酮或乙醇等的混合液。作為反向提取劑，優(yōu)選鹽酸、硝酸、 硫酸、高氯酸等。
接著，通過在進(jìn)行了預(yù)處理的樣品液中添加掩蔽劑，可抑制共存于樣 品液中的除了鎳及/或銅以外的金屬的干擾。作為掩蔽劑，例如，可列舉 出檸檬酸鹽、酒石酸鹽等有機(jī)羧酸鹽、硫代硫酸鹽、銨鹽、氰化物、硫化 物、乙二胺、氟化物、碘化物、三乙醇胺、乙二胺四乙酸鹽等氨基多羧酸 鹽，其中優(yōu)選為硫代硫酸鈉。
通過在樣品液中添加鹽析劑，可促進(jìn)溶解于樣品液中的鎳絡(luò)合物及銅
7絡(luò)合物的微粒狀化。作為鹽析劑，例如，可列舉出氯化鈉、硝酸鈉等堿金 屬鹽或堿土金屬鹽等，但只要不與測(cè)定對(duì)象即鎳及/或銅生成絡(luò)合物，或 在樣品液中不產(chǎn)生除了目標(biāo)物即微粒狀的鎳絡(luò)合物及銅絡(luò)合物以外的粒 子，就不特別限定。
接著，在樣品液中添加絡(luò)合物形成劑，以生成有色且微粒狀的鎳絡(luò)合 物及/或銅絡(luò)合物。作為絡(luò)合物形成劑，可以是與鎳及銅反應(yīng)形成鎳絡(luò)合 物及/或銅絡(luò)合物的試劑，例如，可列舉出肟化合物、偶氮化合物等。其
中優(yōu)選為cx-糠偶酰二肟。
通過使含有有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的樣品液通過過 濾膜，在過濾膜上捕集鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的著色化合物，由此進(jìn)行 分離濃縮，使過濾膜著色。使過濾膜著色過的樣品液成為廢液。作為過濾
膜，可列舉出反浸透膜、超級(jí)過濾膜及精密過濾膜。其孔徑適宜在0.015 12um的范圍，優(yōu)選為0.015 3.0lim。此外，關(guān)于其材質(zhì)，從有選擇地吸 附鎳絡(luò)合物及銅絡(luò)合物的觀點(diǎn)出發(fā)，例如，可列舉出醋酸纖維素、硝化纖 維素、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯(PTFE)等。 對(duì)于其膜厚度，沒有特別限定，但通?？稍?um lmm的范圍內(nèi)選擇。對(duì) 于濾液通過速度，沒有特別限定，但為了定量地吸附鎳及銅，優(yōu)選設(shè)定在 0.3ml / sec以下(其中，有效過濾面積大約為120mm2)。
通過對(duì)著色的過濾膜的色調(diào)或色的深淺程度進(jìn)行比色定量，能夠求出 鎳及/或銅的濃度?？梢愿鶕?jù)色調(diào)比較表來目視地對(duì)著色的色的深淺進(jìn)行 比色定量，但也能夠利用分光光度計(jì)等計(jì)測(cè)器進(jìn)行數(shù)值化而定量。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的鎳及/或銅的定量方法，通過從含有鎳 及/或銅的樣品液中固相提取或溶劑提取出鎳及/或銅，依次添加并混合 掩蔽劑、絡(luò)合物形成劑，從所生成的有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò) 合物中求出鎳及/或銅的濃度，由此可簡便且現(xiàn)場對(duì)以ppb級(jí)超微量地存 在于例如半導(dǎo)體研磨用料漿等樣品液中的鎳及/或銅進(jìn)行定量。此外，由 于能夠在過濾膜上濃縮鎳及/或銅的微粒，因此與以往方法的用吸收光度 法對(duì)樣品液進(jìn)行定量的方法相比，可進(jìn)行高靈敏度的定量。
另外，在本實(shí)施方式中，通過在樣品液中添加絡(luò)合物形成劑，在形成 了有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物后，將其通過過濾膜，對(duì)著色的過濾膜的色的深淺進(jìn)行比色定量，由此求出鎳及/或銅的濃度，但不通 過過濾膜而從光散射強(qiáng)度也能對(duì)鎳及/或銅進(jìn)行定量。關(guān)于光散射強(qiáng)度的 測(cè)定方法，可通過照射激光或白色光，檢測(cè)發(fā)自微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或 銅絡(luò)合物的散射光，將其變換成電信號(hào)，計(jì)測(cè)微粒數(shù)。作為該測(cè)定中使用 的光散射強(qiáng)度測(cè)定儀，可列舉出例如大塚電子株式會(huì)社制造的多角度粒徑
分析系統(tǒng)DLS-7000等。
此外，在本實(shí)施方式中，作為樣品液，例示了半導(dǎo)體研磨用料漿、半 導(dǎo)體洗凈用化學(xué)試劑等，但除此以外，也可以適用于例如自來水、井水等 飲用水或飲料水等。
接著，對(duì)本實(shí)施方式的鎳及/或銅的定量裝置進(jìn)行說明。圖15是示意 性地表示用于說明本實(shí)施方式的鎳及/或銅的定量裝置的構(gòu)成的一例子的 圖示。在本實(shí)施方式中，為了在使含有鎳及/或銅的樣品液通過過濾膜后， 連續(xù)高效率地混合緩沖劑、掩蔽劑、絡(luò)合物形成劑，并使它們進(jìn)行反應(yīng)， 可以采用FIA (流動(dòng)注射分析儀)。
鎳及/或銅的定量裝置的構(gòu)成包括用于從流通有含有未知濃度的鎳 及/或銅的樣品液的樣品液管路1中采取樣品液的取樣管2;用于收容鹽析 劑的鹽析劑罐3;用于收容進(jìn)行pH調(diào)整的化學(xué)試劑的pH調(diào)整劑罐4;用 于收容掩蔽劑的掩蔽劑罐5;用于收容絡(luò)合物形成劑的絡(luò)合物形成劑收容罐 6;用于混合樣品液與鹽析劑并使其反應(yīng)的第1反應(yīng)槽7;用于混合樣品液
與pH調(diào)整劑并使其反應(yīng)的第2反應(yīng)槽8;用于與掩蔽劑混合并使其反應(yīng)的
第3反應(yīng)槽9;用于進(jìn)一步混合絡(luò)合物形成劑并使其反應(yīng)的第4反應(yīng)槽10; 用于過濾從第4反應(yīng)槽10送來的反應(yīng)液的過濾器11;用于檢測(cè)過濾膜表面 的著色度的檢測(cè)器12;用于排放濾液的排放管路17。在用于向第1反應(yīng)槽 7、第2反應(yīng)槽8、第3反應(yīng)槽9及第4反應(yīng)槽10輸送鹽析劑、pH調(diào)整劑、 掩蔽劑及絡(luò)合物形成劑的配管上分別安裝有泵13、 14、 15及16。此外，也 可以根據(jù)樣品液的種類，在反應(yīng)槽之前設(shè)置用于除去雜質(zhì)微粒的過濾器、 收容用于調(diào)整pH的酸溶液或堿溶液的化學(xué)試劑罐、固相提取柱、溶劑提取 柱，也可以不使用過濾器11或分光光度計(jì)等，而采用光散射強(qiáng)度計(jì)。
首先，關(guān)于含有未知濃度的鎳及銅的樣品液，可從圖15所示的樣品液 管路l，每間隔一定時(shí)間使樣品液通過取樣管2，提取一定量的樣品液。關(guān)于提取的樣品液的pH，可通過使采用泵12從pH調(diào)整劑罐3送來的pH調(diào) 整劑與流入的樣品液在第1反應(yīng)槽6中混合，在上述的條件范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào) 整。對(duì)于調(diào)整了pH的樣品液，通過在第2反應(yīng)槽7內(nèi)混合由泵13從掩蔽 劑罐4送來的掩蔽劑與樣品液，可抑制共存金屬的干擾。
接著，在第3反應(yīng)槽8內(nèi)將樣品液與采用泵14從絡(luò)合物形成劑收容罐 5送來的溶液混合，并使其反應(yīng)，生成有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò) 合物。
將含有有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的樣品液送入過濾器 9，通過過濾膜而有選擇性地吸附鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的著色化合物， 進(jìn)行分離濃縮，在過濾膜上捕集微粒。將通過了過濾膜的樣品液從管路11 排出。
根據(jù)捕集了微粒并著色的過濾膜的色調(diào)或色的深淺程度，用檢測(cè)器10 求出鎳及/或銅的濃度?？梢愿鶕?jù)色調(diào)比較表目視地對(duì)著色的色的深淺進(jìn) 行比色定量，但也能夠利用分光光度計(jì)，從可視光、紫外光、熒光的吸光 度進(jìn)行數(shù)值化而定量。此外，也可以對(duì)生成的微粒利用光散射強(qiáng)度測(cè)定， 從鎳及/或銅的微粒數(shù)或粒子直徑進(jìn)行鎳及/或銅的定量。
接著，采用圖16 19對(duì)圖15所示的過濾器11、檢測(cè)器12及管路17 進(jìn)行詳細(xì)地說明。
過濾器巻18A上巻繞有圖18所示的形狀的除過濾器(過濾膜)的過濾 部分18a以外被雙面膠帶覆蓋的濾片。雙面膠帶被剜出圓形，除過濾部分 18a以外不與樣品液接觸，具有防止樣品液漏泄的功能。過濾器巻18A被 設(shè)置成能自動(dòng)地輸送過濾器，在每次輸送過濾器時(shí)，用過濾器巻18B巻取， 一直供給新的過濾部分18a。
關(guān)于樣品液導(dǎo)入口 19，由圖15的流路供給的樣品液通過樣品液導(dǎo)入口 19，被過濾器的過濾部分18a過濾。通過轉(zhuǎn)動(dòng)樣品液導(dǎo)入口 19來輸送過濾 器，使下個(gè)過濾部分與樣品導(dǎo)入口對(duì)合，過濾下批樣品液。
樣品液通過樣品液排出用漏斗20，被排放到廢液罐21內(nèi)。根據(jù)需要從 排液管路22排放廢液。
過濾工序通過采用真空泵23的吸引過濾來進(jìn)行，通過閥門24來調(diào)整 吸引的強(qiáng)度。
10通過過濾樣品液，用檢測(cè)器25使捕集在過濾膜上的微粒量數(shù)值化，由 此能夠?qū)︽嚰般~進(jìn)行定量。
圖17是使用與圖16所示的例子不同形狀的過濾膜時(shí)的圖示。使用的 過濾膜為圖19所示的轉(zhuǎn)臺(tái)狀，用過濾部分26進(jìn)行過濾。保護(hù)膜27上的除 過濾部分26以外的部分被剜出圓形，并防止樣品液漏泄。
圖19的轉(zhuǎn)臺(tái)狀的過濾膜相當(dāng)于圖17中的符號(hào)28，只有轉(zhuǎn)臺(tái)狀過濾膜 28的中心部被固定，形成像號(hào)碼盤一樣轉(zhuǎn)動(dòng)的構(gòu)成。
從樣品液導(dǎo)入口 29導(dǎo)入樣品液，圓柱30與樣品液排出用漏斗17夾著 轉(zhuǎn)臺(tái)狀過濾膜25，使過濾部分和樣品導(dǎo)入口對(duì)合，樣品液通過過濾部分。 通過轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行了過濾的過濾部分，使下個(gè)新的過濾部分與樣品導(dǎo)入口對(duì)合， 過濾下批樣品液。
樣品液通過樣品液排出用漏斗20，被排放到廢液罐21內(nèi)。根據(jù)需要從 排液管路22排放廢液。
過濾工序通過采用真空泵23的吸引過濾來進(jìn)行，通過閥門24來調(diào)整 吸引的強(qiáng)度。
通過過濾樣品液，用檢測(cè)器25使捕集在過濾膜上的微粒量數(shù)值化，由 此能夠?qū)︽嚰般~進(jìn)行定量。
以上，對(duì)在圖15所示的FIA的末端部如圖16或圖17所示的例子進(jìn)行 了說明，但也可以通過手動(dòng)使樣品液流入圖16及圖17的樣品導(dǎo)入部。


圖1是表示隨著鎳濃度變化的膜濾器的著色的圖示。
圖2是表示鎳濃度與過濾膜的反射吸光度之間的關(guān)系的圖示。
圖3是被玻璃片夾著的過濾膜的照片。
圖4是表示鎳濃度、銅濃度與表觀吸光度之間的關(guān)系的圖示。 圖5是被玻璃片夾著的過濾膜的照片。
圖6是表示鎳濃度、銅濃度與表觀吸光度之間的關(guān)系的圖示。 圖7是被玻璃片夾著的過濾膜的照片。
圖8是表示鎳濃度、銅濃度與表觀吸光度之間的關(guān)系的圖示。
圖9是表示鎳濃度與從散射強(qiáng)度算出的微粒的平均粒徑之間的關(guān)系的圖示。
圖10是表示對(duì)通過溶劑提取而實(shí)施了預(yù)處理的樣品應(yīng)用本方法時(shí)的過
濾膜的著色的圖示。
圖11是表示50ppb銅共存下的過濾膜的著色的圖示。 圖12是表示鎳濃度與反射吸光度之間的關(guān)系的圖示。 圖13是表示對(duì)通過固相提取而實(shí)施了預(yù)處理的樣品應(yīng)用本方法時(shí)的過
濾膜的著色的圖示。
圖14是表示對(duì)在通過固相提取而實(shí)施了預(yù)處理的樣品應(yīng)用本方法時(shí)的
過濾膜的著色的圖示。
圖15是示意性地表示本發(fā)明的鎳及銅的定量方法中所用的裝置的構(gòu)成
的一例子的圖示。
圖16是表示鎳及銅的定量裝置的構(gòu)成的一例子的圖示。 圖17是表示鎳及銅的定量裝置的構(gòu)成的一例子的圖示。 圖18是示意性地表示巻狀過濾膜的圖示。 圖19是示意性地表示轉(zhuǎn)臺(tái)型過濾膜的圖示。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。 [采用目視檢測(cè)法的鎳的定量]
將20ml的含有鎳和作為鹽析劑的6mol / L的硝酸鈉的樣品溶液倒入到 特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))燒杯中，加入2ml的0.63mol / L的硫代硫酸鈉溶液、 lml的4.5X10—3mol/L的a-糠偶酰二肟(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)/乙醇 溶液、1.5ml的pH調(diào)整劑(0.1mol/L， TAPS-NaOH， pH8.3，和光純藥工 業(yè)株式會(huì)社)，用水定容為25ml并充分振動(dòng)混合，在向醋酸纖維素型膜濾 器(ADVANTEC，孔徑0.20um)通液后，取出過濾器，在室溫下使其干 燥，目視比較著色程度。其結(jié)果是，如圖1所示，通過目視比較過濾膜的 著色程度能夠估計(jì)鎳的濃度。在共存4.8mol/L的硝酸鈉時(shí)，與不使其共 存時(shí)相比，能夠著色稍深地觀察，容易進(jìn)行判斷，因此是優(yōu)選的。在任何 情況下都能以ppb級(jí)目視定量。采用便攜式的分光色差儀(日本電色工業(yè)，NF-777),在波長480nm處 估計(jì)了按上述操作制作的過濾膜的著色程度。在使用分光色差儀的情況下， 如圖2所示，在信號(hào)強(qiáng)度(反射吸光度)與鎳濃度之間發(fā)現(xiàn)一次的相關(guān)關(guān) 系，可進(jìn)行亞ppb級(jí)的高靈敏度定量。得知，即使在這些測(cè)定中，硝酸鈉 共存下的測(cè)定由于伴隨著鎳濃度變化的反射吸光度的變化程度加大，因此 容易準(zhǔn)確地進(jìn)行濃度的定量。
在鎳濃度降到0 25ppb、銅濃度降到0 50ppb的條件下，將含有鎳及 銅的樣品溶液倒入到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))燒杯中，加入硝酸鈉溶液、2ml 的4.5X 10—3mol / L的a-糠偶酰二肟(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)/乙醇溶液、 3ml的pH調(diào)整劑(0.1mol/L， TAPS-NaOH， pH8.5)，用水定容為50ml 并充分振動(dòng)混合，在向醋酸纖維素型膜濾器(ADVANTEC，孔徑0.20um) 通液后，取出過濾器，在室溫下使其干燥，目視比較著色程度。其結(jié)果是， 如圖3所示通過目視比較過濾膜的著色程度，能夠估計(jì)鎳及銅的濃度。
此外，對(duì)于按上述操作制作的過濾膜的著色程度，采用分光色差儀(日 本電色工業(yè)株式會(huì)社制，商品名稱NF-777)計(jì)測(cè)過濾器的色的^值及M 值，并圖示在色相平面上。其結(jié)果是，得知，如圖4所示，通過將鎳及銅 的濃度的各組合的色的差異作為平面上的3*值及M值的組合的差異來反 映，能夠同時(shí)對(duì)鎳及銅進(jìn)行定量。 關(guān)于按上述操作制作的過濾膜的著色程度，對(duì)于鎳采用色傳感器(基 恩斯(keyence)公司制造，數(shù)字R G B傳感器CZ-H35S)進(jìn)行了分析， 對(duì)于銅以370nm的紫外線LED(日亞化學(xué)株式會(huì)社制造，NSHU550， lmW) 作為發(fā)光源，作為檢測(cè)部采用發(fā)光二極管(濱松光子(HamamatsuPhotonics) 株式會(huì)社制造，S2386-18K)進(jìn)行了分析。其結(jié)果是，在鎳及銅的濃度與反 射受光量之間發(fā)現(xiàn)了一次相關(guān)關(guān)系，均可進(jìn)行ppb級(jí)的高靈敏度定量(圖5、 6)。
將20ml的含有鎳、銅的樣品溶液倒入到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))燒杯中，加入lml的4.5X 10—3mol / L的a-糠偶酰二肟/乙醇溶液、及1.5ml的pH 調(diào)整劑(O.lmol/L， TAPS-NaOH， pH8.3)，用水定容為25ml，充分振動(dòng) 混合，在向預(yù)先用乙醇實(shí)施了親水處理的Nuclepore膜濾器(野村微科學(xué)株 式會(huì)社，孔徑0.40 um)通液后，采用單束式吸收光度計(jì)(日本分光， UVIDEC-210)，測(cè)定了過濾膜的著色程度。這里，以過濾膜潤濕的狀態(tài)(在 過濾膜為干燥時(shí)用水潤濕后)，用兩塊玻璃片夾著過濾膜(圖7)固定在樣 品室內(nèi)，以未使用的過濾膜作為參照，測(cè)定了表觀吸光度。再有，測(cè)定波 長為350nm及480nm。其結(jié)果見圖8。發(fā)現(xiàn)銅濃度及鎳濃度都與表觀吸光 度具有一次相關(guān)關(guān)系。由此得知，通過利用上述兩種波長，可同時(shí)對(duì)銅及 鎳進(jìn)行定量。
將20ml的含有鎳和作為鹽析劑的6mol / L的硝酸鈉的樣品溶液倒入到 特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))燒杯中，加入lml的4.5X10—3mol/L的a-糠偶酰二 月虧/乙醇溶液、1.5ml的pH調(diào)整劑(O.lmol/L， TAPS-NaOH， pH8.3), 采用聚丙烯制容量瓶，用水定容為25ml并充分振動(dòng)混合，然后采用多角度 粒徑分析體系(大塚電子，DLS-7000)對(duì)其進(jìn)行了分析。其結(jié)果是，確認(rèn) 在制作的溶液內(nèi)存在微細(xì)粒子。此外，在從散射強(qiáng)度算出的表觀平均粒徑 與鎳濃度之間發(fā)現(xiàn)正的相關(guān)關(guān)系(圖9)。
將20ml的含有鎳的樣品溶液倒入到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))燒杯中，加入 lml的4.5 X 10—3mol / L的a-糠偶酰二肟/乙醇溶液、1.5ml的pH調(diào)整劑 (O.lmol/L， TAPS-NaOH， pH8.3),用水定容為25ml并充分振動(dòng)混合， 在向醋酸纖維素型膜濾器(ADVANTEC，孔徑0.20um)通液后，取出過 濾膜，在室溫下使其干燥，采用掃描式電子顯微鏡(日本電子，JSM-5200) 觀察了表面。此外，為了比較，同樣觀察了未使用的過濾膜表面、及通過 了 4.8mol/L的硝酸鈉水溶液的過濾膜的表面。于是，確認(rèn)了不管硝酸鈉 的有無，隨著鎳濃度增加而在過濾膜表面捕集微粒狀物質(zhì)的狀況，只通過 水的過濾膜、及通過硝酸鈉水溶液的過濾膜與未使用的過濾膜相比，都幾 乎沒有變化。根據(jù)這些結(jié)果，證實(shí)鎳絡(luò)合物被作為微粒狀物質(zhì)捕集在過濾 膜表面上。
14[利用溶劑提取的樣品液預(yù)處理的影響]
確認(rèn)了利用溶劑提取的樣品預(yù)處理法能否用于本方法。這里，對(duì)按照
JISK0101中所述的順序，在將鎳提取到氯仿后向稀鹽酸反提取的方法在本 方法中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。在向50ml的含有鎳的樣品溶液中加入了 2.5ml 的100g/L的檸檬酸二銨水溶液、及酚酞溶液后，滴加氨水(1+5)至溶液 的顏色稍微成為紅色，加入lml的1%丁二酮肟/乙醇溶液和5ml的氯仿， 然后激烈振動(dòng)混合1分鐘。在室溫下放置后，將氯仿層移到另一分液漏斗 中，向水層添加3ml的氯仿，振動(dòng)混合l分鐘。在室溫下放置后，將氯仿 層合并到先前的分液漏斗中，將此操作再重復(fù)一次。接著，向裝入氯仿層 的分液漏斗中加入大約20ml的氨水(1+50)，振動(dòng)混合30秒鐘，在放置后， 將氯仿層移到另一分液漏斗中。再向裝入氯仿層的分液漏斗中加入5ml的 鹽酸(1+20)，振動(dòng)混合l分鐘，在室溫下放置后，將氯仿層移到另一分液 漏斗中。再向氯仿層中加入2.5ml的鹽酸(1+20)，振動(dòng)混合l分鐘，重復(fù) 進(jìn)行了反提取的操作。然后，去掉氯仿層，將水層與先前的水層合并，在 其中加入水，使總量為50ml。將該溶液量取25ml，在用氫氧化鈉中和后， 加入2ml的4.5 X 10—3mol / L的a-糠偶酰二肟/乙醇溶液、3ml的pH調(diào)整 劑(0.1mol/L， TAPS-NaOH， pH8.3)，用水定容為50ml并充分振動(dòng)混合， 在向醋酸纖維素型膜濾器(ADVANTEC，孔徑0.20nm)通液后，取出過 濾膜，在室溫下使其干燥，目視比較了著色程度。如圖10的照片所示，以 過濾膜的著色的深淺明示了鎳濃度的差異，確認(rèn)利用溶劑提取的預(yù)處理工 序可在本方法中使用。
對(duì)高濃度鹽共存下的本方法中的掩蔽劑的效果進(jìn)行了探討。這里，尤 其對(duì)6mo1 / L的硝酸鈉共存時(shí)的銅離子的掩蔽進(jìn)行了研究。將20ml的含有 鎳及6mol/L的硝酸鈉的樣品溶液倒入到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))燒杯中，加 入2ml的0.63mol / L的硫代硫酸鈉溶液作為掩蔽劑、lml的4.5 X 10—3mol /L的a-糠偶酰二肟/乙醇溶液、1.5ml的pH調(diào)整劑(O.lmol/L， TAPS-NaOH， pH8.3)，用水定容為25ml并充分振動(dòng)混合，在向醋酸纖維素 型膜濾器(ADVANTEC，孔徑0.20Pm)通液后，取出過濾膜，在室溫下 使其干燥，目視比較著色程度。另外，采用便攜式的分光色差儀(日本電
15色工業(yè)，NF-777),在波長480nm處進(jìn)行了固相的反射吸光測(cè)定。如圖11 的照片所示，根據(jù)掩蔽劑的有無不同，所形成的過濾膜的著色差異很明顯， 并且如圖12所示，顯示出即使在利用反射式分光光度法的測(cè)定中，也將 50ppb銅的有無所造成的影響排除。
確認(rèn)了利用固相提取的樣品預(yù)處理法能否用于本方法。這里，對(duì)采用 螯合樹脂固相提取濾筒(日立高新技術(shù)，NOBIASCHE LATE-PA1)，通過 在將鎳提取到固相后，向3M硝酸反提取，由此從基體分離的預(yù)處理法在本 方法中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。向用規(guī)定方法調(diào)整過的濾筒中流入50ml的含有 鎳的樣品液，在用純水洗凈后，通過8ml的3M硝酸進(jìn)行回收。在用氫氧 化鈉中和了該溶液后，加入2ml的4.5X 10—3mol / L的a-糠偶酰二肟/乙 醇溶液、3ml的pH調(diào)整劑(0.1mol/L， TAPS-NaOH， pH8.3)，用水定容 為50ml并充分振動(dòng)混合，在向醋酸纖維素型膜濾器(ADVANTEC，孔徑 m)通液后，取出過濾膜，在室溫下使其干燥，目視比較了著色程度。 如圖13所示，得知，能夠以過濾膜的著色的差異來表現(xiàn)鎳濃度，通過將固 相提取用于樣品的預(yù)處理可進(jìn)行高靈敏度的定量。再有，確認(rèn)了本固相提 取法作為溶液中共存微粒狀物質(zhì)時(shí)的預(yù)處理法是有效的。
根據(jù)上述基礎(chǔ)研究，確認(rèn)了圖15所示的裝置和圖16所示的裝置在鎳 及銅的自動(dòng)化定量中的應(yīng)用。
從取樣管2以lml / min的流速采取了沿樣品液管路1流動(dòng)的含有3ppb 的鎳的6md / L的硝酸鈉樣品液。關(guān)于采取的樣品液的pH，從裝有O.lmol / L的TAPS-NaOH (pH9)溶液的pH調(diào)整劑罐3，采用泵12以O(shè).lml / min的流速送液，在反應(yīng)槽6中進(jìn)行混合，將pH調(diào)整為8 9。對(duì)于調(diào)整了 pH的樣品液，采用泵13從裝有0.63mol / L的硫代硫酸鈉溶液的掩蔽劑罐 4以O(shè).lml/min的流速送液，在反應(yīng)槽7中進(jìn)行混合。對(duì)于被掩蔽了的樣 品液，采用泵14從裝有4.5 X 10—3mol / L的a-糠偶酰二肟/乙醇溶液的絡(luò) 合物形成劑罐以O(shè).lml/min的流速送液，在反應(yīng)槽8中進(jìn)行混合，生成有 色的微粒狀的鎳絡(luò)合物。
含有鎳絡(luò)合物的溶液從圖16所示的鎳及銅的定量裝置的樣品液導(dǎo)入口
1619以一定量流入，在圖18所示的巻狀過濾膜的過濾部分上采用真空泵23 進(jìn)行吸引過濾。通過轉(zhuǎn)動(dòng)樣品液導(dǎo)入口，將過濾了樣品液的巻狀過濾膜送 給檢測(cè)器25。表1中示出了作為檢測(cè)器分別采用反射式分光光度計(jì)、透射式分光光 度計(jì)對(duì)過濾部分進(jìn)行分析的結(jié)果、和釆用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (ICP-MS，帕金埃爾默有限公司，ELAN DRCII)對(duì)過濾部分進(jìn)行分析的 結(jié)果，并進(jìn)行了比較。此外，表l中還示出了在圖15所示的FIA裝置的過 濾器之后的部分設(shè)置光散射強(qiáng)度測(cè)定儀的情況下同樣進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。表1ICP-MS反射式分光光度測(cè)定透射式分光光度測(cè)定光散射強(qiáng)度測(cè)定鎳濃度(ppb)2.92.73.23.3如表1所示，得到了與采用ICP-MS分析的結(jié)果大致相同的值。此外， 通過選定適當(dāng)?shù)难诒蝿?，還能進(jìn)行銅的分析。在實(shí)施例中，顯示出本發(fā)明 裝置能夠省略以往的ICP-MS分析法中的脫鹽操作或中和、濃縮等工序，可 用短時(shí)間進(jìn)行高靈敏度的定量。本發(fā)明能夠廣泛地用于從樣品液對(duì)金屬雜質(zhì)即鎳及/或銅的濃度進(jìn)行
權(quán)利要求
1、一種鎳及/或銅的定量方法，其特征在于，具備以下工序在含有未知濃度的鎳及/或銅的樣品液中添加用于與鎳及銅形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成劑，從而形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序；從顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物中對(duì)鎳及/或銅進(jìn)行定量的工序。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于，在所 述形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序之前，還具備用過濾膜將所述樣品液中的不純的微粒狀物質(zhì)除去的工序。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于，在所 述形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序之前，還具備在所述樣品液中添加化學(xué)試劑來調(diào)整pH的工序。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于，在所 述形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序之前，還具備通過使所述樣品液與固體接觸，使鎳及/或銅吸附在固體上而濃縮， 在將含在樣品液中的除了鎳及/或銅以外的成分除去后，洗提出鎳及/或 銅的工序。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于，在所 述形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序之前，還具備通過將鎳及/或銅提取到不與所述樣品液相互混合的溶劑中而濃縮， 在將含在樣品液中的除了鎳及/或銅以外的成分除去后，將鎳及/或銅再 次提取到水溶液中的工序。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于，在所 述形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序之前，還具備在所述樣品液中添加掩蔽劑來抑制除了鎳及/或銅以外的共存金屬的 干擾的工序。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于，在所 述形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序之前，還具備在所述樣品液中添加鹽析劑，從而使鎳絡(luò)合物及銅絡(luò)合物的溶解度降 低、使微粒狀的絡(luò)合物游離的工序。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于所述 從顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物中對(duì)鎳及/或銅進(jìn)行定量的工 序是通過使形成了所述微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的樣品液通過過 濾膜而捕集微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物，對(duì)著色的過濾膜的著色度 進(jìn)行比色定量而進(jìn)行的。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于所述 過濾膜為選自反浸透膜、超級(jí)過濾膜及精密過濾膜之中的至少一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于所 述過濾膜的形狀為選自平膜狀、巻狀及轉(zhuǎn)臺(tái)狀之中的至少一種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于所 述著色的過濾膜的著色度的比色定量通過目視比色來進(jìn)行。
12、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于所 述著色的過濾膜的著色度的比色定量通過利用分光光度計(jì)進(jìn)行數(shù)值化而進(jìn) 行。
13、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于所 述著色的過濾膜的著色度的比色定量通過利用由發(fā)光二極管和受光元件構(gòu) 成的傳感器進(jìn)行數(shù)值化而進(jìn)行。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳及/或銅的定量方法，其特征在于所 述從顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物中對(duì)鎳及/或銅進(jìn)行定量的 工序是通過根據(jù)光散射強(qiáng)度從所述微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的粒 子數(shù)及/或粒子直徑進(jìn)行計(jì)算而進(jìn)行。
15、 一種鎳及/或銅的定量裝置，其特征在于，具備取樣管，其用于從含有未知濃度的鎳及/或銅的樣品液管路中每隔一 定時(shí)間采取樣品液；絡(luò)合物形成劑收容罐，其用于收容與所述樣品液中的鎳及銅形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成劑；反應(yīng)槽，其用于使從所述絡(luò)合物形成劑收容罐送來的絡(luò)合物形成劑與 從所述取樣管送來的樣品液反應(yīng)，從而形成有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/ 或銅絡(luò)合物；過濾器，其具有過濾膜，該過濾膜用于捕集從所述反應(yīng)槽送來的有色 且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物；定量機(jī)構(gòu)，其用于從由所述過濾膜捕集的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物中 對(duì)鎳及銅進(jìn)行定量。
16、 一種鎳及/或銅的定量裝置，其特征在于，具備取樣管，其用于從含有未知濃度的鎳及/或銅的樣品液管路中每隔一 定時(shí)間采取樣品液；絡(luò)合物形成劑收容罐，其用于收容與所述樣品液中的鎳及銅形成絡(luò)合 物的絡(luò)合物形成劑；反應(yīng)槽，其用于使從所述絡(luò)合物形成劑收容罐送來的絡(luò)合物形成劑與 從所述取樣管送來的樣品液反應(yīng)，從而形成有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及/ 或銅絡(luò)合物；定量機(jī)構(gòu)，其用于對(duì)從所述反應(yīng)槽送來的有色且微粒狀的鎳絡(luò)合物及 /或銅絡(luò)合物進(jìn)行定量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可簡便且現(xiàn)場對(duì)含在樣品液中的超微量的鎳及/或銅進(jìn)行定量的定量方法、以及該方法所用的裝置。鎳及/或銅的定量方法具備在含有未知濃度的鎳及/或銅的樣品液中添加用于與鎳及銅形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成劑，從而形成顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物的工序；和從顯色的微粒狀的鎳絡(luò)合物及/或銅絡(luò)合物中對(duì)鎳及/或銅進(jìn)行定量的工序。
文檔編號(hào)G01N21/78GK101558298SQ20078004403
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日
發(fā)明者志田惇一, 水口仁志, 阿部嗣, 飯山真充 申請(qǐng)人:野村微科學(xué)股份有限公司