專利名稱：聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型薄膜氣敏元件及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米復合電阻型薄膜氣敏元件及其 制作方法。
技術(shù)背景社會的進步和技術(shù)的發(fā)展為傳感器的研究和應(yīng)用提供了廣闊的空間。氣體 傳感器是一類的化學傳感器，在環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)生產(chǎn)、倉儲等方面有著廣泛的 應(yīng)用，并在人們?nèi)粘Ｉ詈同F(xiàn)在科技發(fā)展中起著日益重要的作用。高分子氣體 傳感器是目前應(yīng)用較為廣泛的一種新型氣體傳感器。它具有優(yōu)異的響應(yīng)特性， 測量范圍寬，可室溫檢測，易于集成化和小型化批量生產(chǎn)，價格低廉等特點。 此外由于納米材料具有宏觀材料所不具備的特殊效應(yīng)，比如宏觀量子效應(yīng)和表 面效應(yīng)，因此制備具有納米結(jié)構(gòu)的氣敏元件成為氣體傳感器研究發(fā)展的重要方 向。靜電紡絲是一種簡單而又實用的制備納米材料的方法，近來發(fā)展極為迅速。 但是將靜電紡絲制備的納米材料成功地轉(zhuǎn)移到陶瓷基體電極上面制成電極的研 究甚少。這是由于傳統(tǒng)的方法制得的氣敏元件由于基體和纖維薄膜接觸不好導 致接觸電阻的急劇增加。這一直阻礙和制約了靜電紡絲在實際中的應(yīng)用和進一 步發(fā)展。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在寬的三乙胺氣體濃度下具有靈敏度高，線性度好，響應(yīng)快的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凍苯職PANI)納米纖維復合電阻型薄膜 氣敏元件及其制作方法。本發(fā)明的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型縛膜氣敏元件， 具有陶瓷基體，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極，在叉指金電極 上連接有引線，在陶瓷片基體和叉指金電極表面有氣敏薄膜，氣敏薄膜為靜電 紡絲制備的聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維表面原位聚合聚苯胺的復合物。聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型薄膜氣敏元件的制作方 法，包括以下步驟1) 清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2) 以靜電紡絲法制備聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維將濃度為0.18-0.32g/ml 的聚甲基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針頭和高壓電源的陽極相連，高壓電源的陰極與銅板相達，銅板上置有蓋玻片； 在注射器針頭和銅板之間施加15-30KV電源電壓，針頭和銅板之間的距離 15-25cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0.1-1.0ml/h的流速擠出，在高壓電場 作用下以連續(xù)的納米纖維的形式沉積在蓋玻片上，形成聚甲基丙烯酸甲酯納米 纖維薄膜；3) 在0—4(TC溫度下，將含有0.005-0.1 M過硫酸銨，0.01-1 M苯胺和0.05-2M摻雜劑的溶液攪拌混合2-15分鐘，然后將沉積有聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維薄 膜的蓋玻片靜置于上述溶液中，聚合40-80分鐘后取出，用0.001-0.05 M相對應(yīng) 的慘雜劑溶液清洗，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合薄膜；4) 在上述摻雜劑溶液中，將聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合薄膜 覆蓋到步驟l)的具有金叉指的陶瓷基片電極上，室溫下用氮氣吹干。上述的摻雜劑可以是對甲苯磺酸(TSA)，磺基水楊酸(SSA)，苯乙烯磺酸鈉， 樟腦磺酸，十二垸基磺酸或鹽酸(HC1)等。制備過程中,通過改變聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液的濃度， 可以調(diào)節(jié)聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維的直徑。聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維薄膜 的厚度由擠出速度和靜電紡絲時間控制。本發(fā)明的優(yōu)點是1) 所制備的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺(PMMA/PAM)氣敏薄膜由靜電紡絲的PMMA納米纖維原位聚合PANI，得到一種以PMMA為核PANI為殼的納米纖維薄膜，具有體比表面積大的特點，具有響應(yīng)快，靈敏度高，回復快等優(yōu) 占./"、，2) 將PMMA/PANI薄膜覆蓋在陶瓷基體金電極表面，可以有效降低兩者之 間的接觸電阻，提高靈敏度，縮短響應(yīng)和回復時間，提高元件的穩(wěn)定性；3) 采用靜電紡絲制備納米纖維薄膜，簡便易行，且重復性好。用此納米纖 維薄膜制得的PMMA/PANI納米纖維薄膜元件一致性好，成品率高，適于批量 生產(chǎn)；4) 用TSA摻雜PANI時，在500ppm時靈敏度可以高到77，具有很好的一 致性，以及響應(yīng)和回復速度快等優(yōu)點。5) 采用特定設(shè)計陶瓷叉指金電極叉指為5-15對，叉指寬度為40-200pm， 叉指間隙為40-200(im。這種電極結(jié)構(gòu)可使氣敏元件阻抗降低，檢測范圍加寬， 響應(yīng)靈敏度提高，同時也可提高其穩(wěn)定性；6) 本發(fā)明的氣敏元件具有體積小，成本低，制備工藝簡單，使用方便，測試范圍寬(20ppm-2000ppm)等優(yōu)點。該PMMA/PANI納米纖維薄膜元件可廣泛用 于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程、環(huán)境檢測、食品衛(wèi)生檢測和倉儲等領(lǐng)域。尤其可用于檢測 低濃度下的三乙胺氣體。


圖1是本發(fā)明氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本發(fā)明氣敏元件的響應(yīng)特性曲線；圖3是本發(fā)明氣敏元件在三乙胺濃度為200ppm時的響應(yīng)特性；圖4是本發(fā)明氣敏元件基于兩種不同PMMA/PANI濃度靜電紡絲納米纖維 原位聚合PANI薄膜元件的靈敏度曲線；圖5是本發(fā)明氣敏元件的靈敏度曲線。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明。參照圖1，本發(fā)明的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型薄膜氣 敏元件具有陶瓷基體l，在陶瓷基體表面有多對叉指金電極2，在叉指金電極上 連接有引線4，在陶瓷基體和叉指金電極表面有氣敏薄膜3，氣敏薄膜3為靜電 紡絲制備的PMMA納米纖維表面原位聚合PANI的復合物。所說的陶瓷基體表面的叉指金電極有5-15對，叉指金電極的叉指寬度為 40-200jmi，叉指間隙為40-200(im。 實施例1:1) 用無水乙醇和丙酮浸泡清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片， 叉指金電極有5對，叉指金電極的叉指寬度為20(Vm，叉指間隙為20(Vm，烘干備用；2) 以靜電紡絲法制備聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維將濃度為0.18g/ml聚甲 基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液裝在帶有不銹鋼針頭的塑料注射器里 面，并固定在注射器上面。用銅導線將高壓電源的陽極和針頭連接起來，高壓 電源的陰極與作為接收板的銅板相連，銅板上置有蓋玻片；針頭和銅板之間的 距離15cm;在注射器針頭和銅板之間施加高壓電，其電源電壓為20KV，采用 醫(yī)用注射泵將溶液從注射器中擠出，其溶液流速為0.2mL/h。擠出溶液在高壓電 場作用下形成連續(xù)的納米尺寸纖維，沉積在蓋玻片上，經(jīng)一定時間后形成薄膜， 收集備用，這樣得到的是直徑為200nm左右的納米纖維薄膜。3) 在20°C溫度下，將含有0.025M APS ， 0.05 M苯胺和0.5M對甲苯磺酸(TSA) 的溶液攪拌混合10分鐘，然后將帶有PMMA納米纖維的蓋玻片靜置于上述溶液中。聚合40分鐘后，將蓋玻片從燒杯中取出，用0.05M對甲苯磺酸(TSA)溶 液清洗去除殘余的試劑和吸附的PANI顆粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納 米纖維復合薄膜；4)將具有金叉指的陶瓷基片電極水平放置于上述TSA溶液中，從覆蓋有納 米纖維復合薄膜的溶液下方垂直上提，從而使復合薄膜轉(zhuǎn)移到電極上，室溫下 用氮氣吹干，進一步增加兩者之間的接觸。本實施例制備得到的PMMA/PANI復合薄膜氣敏元件在不同三乙胺濃度下 的響應(yīng)曲線如圖2所示，在三乙胺濃度為200ppm時循環(huán)周期響應(yīng)曲線如圖3所 示。實施例2:1) 電極清洗同實施例1;2) 以靜電紡絲法制備聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，其中將濃度為0.32g/ml 聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液裝在帶有不銹鋼針頭的塑料注射器 里面，并固定在注射器上面。用銅導線將高壓電源的陽極和針頭連接起來，同 時陰極與作為接收板的銅板相連；針頭和收集板之間的距離15cm;在注射器針 頭和接收板之間施加高壓電，其電源電壓為20KV，采用醫(yī)用注射泵將溶液從注 射器中擠出，其溶液流速為0.2mL/h。擠出溶液在高壓電場作用下形成連續(xù)的納 米尺寸纖維，沉積在蓋玻片上，經(jīng)一定時間后形成薄膜，收集備用，這樣得到 的是直徑為1000nm左右的納米纖維薄膜。3) PANI的原位聚合同實施例1;4) 同實施例1。圖4為基于0.18g/ml和0.32g/ml聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶 液靜電紡絲制備的PMMA/PANI復合薄膜氣敏元件的靈敏度曲線。 實施例3:1) 電極清洗同實施例1;2) 靜電紡絲過程同實施例1;3) 在2(TC溫度下，將含有0.1MAPS， 1 M苯胺和2M磺基水楊酸(SSA)的 溶液先攪拌10分鐘后，然后將帶有PMMA納米纖維的蓋玻片靜置于上述溶液 中。聚合40分鐘后，將蓋玻片從燒杯中取出，用0.001 M磺基水楊酸(SSA)溶液 清洗去除殘余的試劑和吸附的PANI顆粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米 纖維薄膜；4) 將具有金叉指的陶瓷基片電極水平放置于上述SSA溶液中，從覆蓋有納米纖維復合薄膜的溶液下方垂直上提，從而使復合薄膜轉(zhuǎn)移到電極上，室溫下 用氮氣吹干。 實施例4:1) 電極清洗同實施例l;2) 靜電紡絲過程同實施例1;3) 在2(TC溫度下，將含有0.005MAPS, 0.01 M苯胺和0.05 M鹽酸(HC1)的 溶液先攪拌10分鐘后，然后將帶有PMMA納米纖維的蓋玻片靜置于上述溶液 中。聚合40分鐘后，將蓋玻片從燒杯中取出，用0.05 M鹽酸(HC1)溶液清洗去 除殘余的試劑和吸附的PANI顆粒，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維薄 膜；4) 將具有金叉指的陶瓷基片電極水平放置于上述HC1溶液中，從覆蓋有納 米纖維復合薄膜的溶液下方垂直上提，從而使復合薄膜轉(zhuǎn)移到電極上，室溫下 用氮氣吹干。圖5為實施例1 、實施例3、實施例4的PMMA/PAN1復合薄膜氣敏元件的 靈敏度曲線。
權(quán)利要求
1.聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型薄膜氣敏元件，其特征在于它具有陶瓷基體(1)，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極(2)，在叉指金電極上連接有引線(4)，在陶瓷片基體和叉指金電極表面有氣敏薄膜(3)，氣敏薄膜為靜電紡絲制備的聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維表面原位聚合聚苯胺的復合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型 薄膜氣敏元件，其特征在于陶瓷基體表面的叉指金電極有5-15對，叉指金電極 的叉指寬度為40-200 (im，叉指間隙為40-200 ^tm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型 薄膜氣敏元件的制作方法，其特征在于包括以下步驟1) 清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2) 以靜電紡絲法制備聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維將濃度為0.18-0.32g/ml 的聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液裝在帶針頭的注射器里，注射針 頭和高壓電源的陽極相連，高壓電源的陰極與銅板相連，銅板上置有蓋玻片； 在注射器針頭和銅板之間施加15-30KV電源電壓，針頭和銅板之間的距離 15-25cm，采用注射泵將注射器中的溶液以0.1-1.0ml/h的流速擠出，在高壓電場 作用下以連續(xù)的納米纖維的形式沉積在蓋玻片上，形成聚甲基丙烯酸甲酯納米 纖維薄膜；3) 在0—40。C溫度下，將含有0.005-0.1M過硫酸銨，0.01-1M苯胺和0.05-2M 摻雜劑的溶液攪拌混合2-15分鐘，然后將沉積有聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維薄 膜的蓋玻片靜置于上述溶液中，聚合40-80分鐘后取出，用0.001-0.05 M相對應(yīng) 的摻雜劑溶液清洗，得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合薄膜；4) 在上述摻雜劑溶液中，將聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合薄膜 覆蓋到步驟l)的具有金叉指的陶瓷基片電極上，室溫下用氮氣吹干。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型 薄膜氣敏元件的制作方法，其特征在于所說的摻雜劑為對甲苯磺酸，磺基水楊 酸，苯乙烯磺酸鈉，樟腦磺酸，十二烷基磺酸或鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯胺納米纖維復合電阻型薄膜氣敏元件及其制作方法。采用靜電紡絲法制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米纖維，然后通過溶液原位聚合方法在其上復合聚苯胺(PANI)得到PMMA/PANI納米纖維復合薄膜，再將該復合薄膜覆蓋到具有金叉指的陶瓷基片電極上。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，尤其適用于批量生產(chǎn)。所制得的氣敏元件對三乙胺氣體具有測量范圍寬，響應(yīng)靈敏度高，線性度好，回復性好，在室溫下檢測等特點，可以廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程及大氣環(huán)境中三乙胺氣體濃度的室溫下在線精確測量。
文檔編號G01N27/12GK101226161SQ200810059548
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者季善坐, 揚 李, 楊慕杰 申請人:浙江大學