專(zhuān)利名稱(chēng)：汞蒸氣發(fā)生方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汞蒸氣發(fā)生方法及裝置，具體地說(shuō)是一種液體陰極放電用于 汞的蒸汽發(fā)生的方法及裝置，屬于分析化學(xué)蒸汽發(fā)生方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汞是全球污染物，人們對(duì)汞的監(jiān)測(cè)和測(cè)定都十分關(guān)注。冷蒸氣發(fā)生技術(shù)(CVG) 能夠顯著的提高樣品引入效率、實(shí)現(xiàn)樣品與基體的分離，冷蒸氣發(fā)生-原子光譜 (CVG-AAS， CVG-AFS)是目前檢測(cè)痕量汞最常見(jiàn)的方法。通常的冷蒸汽發(fā)生方法 是利用還原劑(例如NaB仏或SnCl2)將液體中的Hg (II)還原為Hg8。這種還原方法效 率很高，而且很容易實(shí)現(xiàn)間歇或連續(xù)操作，因而被廣泛采用。美國(guó)EPA的Hg的標(biāo) 準(zhǔn)測(cè)定方法中就是用SnCl2將Hg還原實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。然而該方法有著許多問(wèn) 題。首先還原劑價(jià)格貴，而且不穩(wěn)定(必需現(xiàn)用現(xiàn)配)，易存在污染的危險(xiǎn)。另外 該方法尤其是硼氫化物還原時(shí)，過(guò)渡金屬對(duì)Hg的測(cè)定干擾嚴(yán)重。這是因?yàn)檫€原劑 也可以將過(guò)渡金屬還原，甚至可以將產(chǎn)生的汞沉積在還原的共生金屬表面。因此， 人們致力于發(fā)展新型的Hg的冷蒸氣發(fā)生方法，它可以不使用任何的還原劑就可以 實(shí)現(xiàn)Hg的蒸汽發(fā)生。
電化學(xué)蒸汽發(fā)生方法就是一種化學(xué)還原冷蒸氣發(fā)生的替代方法。它可以看作 是使用電子充當(dāng)還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)Hg的還原和測(cè)定。它的最大優(yōu)點(diǎn)是不使用任何的化 學(xué)還原試劑。然而電化學(xué)蒸汽發(fā)生方法也有著明顯的缺點(diǎn)。首先，由于陰極電極 材料能顯著影響電化學(xué)過(guò)程，人們必須選擇合適的電極材料來(lái)實(shí)現(xiàn)蒸汽發(fā)生。此 外，陰極表面必需經(jīng)常進(jìn)行處理，通常每天都需要進(jìn)行。過(guò)渡金屬同樣可以被還 原并沉積在陰極表面。另外，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體也可以吸附在電極表面從而 降低蒸汽發(fā)生的效率。
自由基也可以引發(fā)還原反應(yīng)，而且也已經(jīng)被應(yīng)用到包括汞在內(nèi)的許多元素的 蒸汽發(fā)生上面。光化學(xué)誘導(dǎo)冷蒸氣發(fā)生(PI-CVG)是一種新興的蒸汽發(fā)生方法，它 利用紫外光照射引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)等來(lái)實(shí)現(xiàn)冷蒸氣發(fā)生。由光裂解低質(zhì)量有機(jī)酸 (甲酸，乙酸，丙酸等)產(chǎn)生的氫自由基，羧基自由基將汞離子還原為Hg蒸汽。這 種方法同樣不使用高純的還原劑，而且不光能夠?qū)o(wú)機(jī)汞還原，還能夠?qū)⒂袡C(jī)汞還原從而應(yīng)用于Hg的形態(tài)分析。此外其它離子的干擾相對(duì)也較低。但是該方法效 率不是很高，需要長(zhǎng)的反應(yīng)管來(lái)實(shí)現(xiàn)Hg的還原。近來(lái)，Gil等報(bào)道了超聲輔助Hg 冷蒸氣發(fā)生法(SI-CVG),該方法利用超聲添加到樣品中的甲酸產(chǎn)生的還原氣體和 自由基實(shí)現(xiàn)Hg(II)的還原。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是氧化劑(Mn(V, CrA2—)能夠阻礙 還原反應(yīng)的發(fā)生，哪怕樣品中含有氧化劑的濃度很低，都能夠顯著抑制Hg的還原。 此外，該方法只適用于間歇式操作，不能用于流動(dòng)注射分析，該方法也不能夠?qū)?現(xiàn)有機(jī)汞的還原。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供了一種汞蒸汽發(fā)生方法及其 裝置，將液體陰極放電用于汞的蒸汽發(fā)生，在不使用還原劑的條件下實(shí)現(xiàn)高效的 汞蒸汽發(fā)生，從而為靈敏的汞分析測(cè)定提供基礎(chǔ)。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案先將連接在直流電源兩極的陽(yáng)極和陰極置 于密封的放電裝置中，再將電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，直至電解質(zhì)
溶液距離毛細(xì)管管口 0-2mm處，然后將含汞樣品的電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管引入到 放電裝置中，陽(yáng)極和毛細(xì)管尖端的液體樣品之間產(chǎn)生放電，從而產(chǎn)生汞蒸汽。 所用直流電源的放電電壓為200V-2000V,放電電流為10mA-150mA。 所用電解質(zhì)溶液為硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的混合物，pH范圍為 0. 5-4。
蠕動(dòng)泵或注射泵將含汞樣品的電解質(zhì)通過(guò)內(nèi)徑為0. lmm-5mm毛細(xì)管導(dǎo)入放電 裝置時(shí)，導(dǎo)入口距離陽(yáng)極lmm—4mm，且導(dǎo)入速度為0. 5-10mL/min。含汞樣品是 Hg (n)、甲基汞、乙基汞、苯基汞、柳硫汞中的一種或混合物。
此外本發(fā)明還提供一種汞蒸氣發(fā)生裝置，包括連接在放電電壓為 200V-2000V，放電電流為10mA-150mA的直流電源兩極的放電陽(yáng)極和陰極，其中 陽(yáng)極和陰極置于封閉的放電裝置中，放電裝置設(shè)有內(nèi)徑為O. lmm-5國(guó)毛細(xì)管，含 汞樣品通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入防電裝置中，毛細(xì)管的管口與陽(yáng)極距離為lram — 4mm。
放電裝置開(kāi)有載氣入口和載氣出口，載氣出口位于載氣入口的上方。放電裝 置的底端開(kāi)有廢液出口。
上述陽(yáng)極為鉑、鎢或鈦中的一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉑、銅 或不銹鋼中的一種。使用該裝置產(chǎn)生汞蒸汽時(shí)先將電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，直至 毛細(xì)管管口的尖端處高于液體電解質(zhì)的水平面，距離為0-2mm。然后將含汞的樣 品，如Hg (11)、甲基汞、乙基汞、苯基汞或柳硫汞中的一種或幾種混合物的電 解質(zhì)溶液，以0.5-10mL/min的流速?gòu)拿?xì)管導(dǎo)入放電裝置中，放電在金屬陽(yáng)極 和毛細(xì)管管口的尖端之間產(chǎn)生。從載氣入口以30-3000mL/min的流速通入空氣、 氧氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣中的一種或幾種的混合氣體，放電產(chǎn)生的汞蒸汽在載氣 帶動(dòng)下從載氣出口被傳輸?shù)綒庖悍蛛x器。
液體陰極放電裝置要具有一定的放電高度，選取合適pH值的溶液，采取合適 的電壓才能達(dá)到很好的放電，形成相對(duì)均勻的等離子體。樣品引入放電裝置的速 率也是放電的重要參數(shù)，也對(duì)放電行為產(chǎn)生一定的影響，從而影響蒸汽發(fā)生效率。 另外毛細(xì)管頂端與放電裝置內(nèi)電解質(zhì)溶液液面的高度差也是重要的參數(shù)，只有在 合適的距離下才能產(chǎn)生穩(wěn)定的放電。
本發(fā)明方法是利用液體陰極放電實(shí)現(xiàn)汞的蒸汽發(fā)生，不需要任何的還原劑、 減少了試劑損耗和污染的危險(xiǎn)；在本方法中有機(jī)汞不需要被預(yù)先氧化為無(wú)機(jī)汞就 可以直接產(chǎn)生汞蒸汽，節(jié)省了分析步驟和時(shí)間。用本方法產(chǎn)生的汞蒸汽效率高， 基體干擾小。此外，本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，l.金屬陽(yáng)極，2.陰極，3.毛細(xì)管，4.載氣進(jìn)口， 5.載氣出口， 6.廢液 出口， 7.直流電源。
圖2為汞蒸汽發(fā)生-原子發(fā)射測(cè)定100rig/mL Hg (II)的信號(hào)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明產(chǎn)生汞蒸氣的方法是將連接在放電電壓為200V-2000V,放電電流 為10mA-150mA的直流電源兩極的陽(yáng)極和陰極置于密封的放電裝置中，先將電解 質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，直至電解質(zhì)溶液距離毛細(xì)管管口 0-2mm處。 然后將含有汞樣品的電解質(zhì)通過(guò)內(nèi)徑為0.1mm-5鵬的毛細(xì)管以流速為 0. 5-10mL/min導(dǎo)入放電裝置中，導(dǎo)入口距離陽(yáng)極lmni—4mm，陽(yáng)極和樣品之間發(fā) 生放電，即產(chǎn)生汞蒸汽。所用液體電解質(zhì)為硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的 混合物，pH范圍為0.5-4。所用金屬陽(yáng)極為鉑、鎢或鈦中的一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉑、銅或不銹鋼中。
本發(fā)明還提供一種汞蒸氣發(fā)生裝置，其結(jié)構(gòu)如圖l所示，包括連接在放電電 壓為200V-2000V，放電電流為10mA-150mA的直流電源7兩極的放電陽(yáng)極1和陰 極2，其中陽(yáng)極和陰極置于封閉的放電裝置中，內(nèi)徑為O. lmm-5mm的毛細(xì)管3穿 過(guò)液體介質(zhì)，毛細(xì)管3的管口與陽(yáng)極1距離為l誦一4隱。放電裝置開(kāi)有載氣入 口4和載氣出口5，載氣出口位于載氣入口的上方。放電裝置的底端開(kāi)有廢液出 □ 6。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1
選取鎢棒做為金屬陽(yáng)極，放電端直徑為lmm。陰極材料選取鉑絲。鎢電極與 毛細(xì)管之間距離為lmm，毛細(xì)管內(nèi)徑為0. lmm。先將電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入 放電裝置中，直至電解質(zhì)液面距離毛細(xì)管尖端平齊。然后將pH值為l的含汞樣 品的硝酸以0. 5ml/min的流速通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中。電源采用700V，放 電電流50mA。載氣采用氬氣，流速為400mL/min.信號(hào)用原子發(fā)射檢測(cè)，信號(hào)隨 樣品濃度成線(xiàn)性變化，圖2給出了汞的流動(dòng)注射一液體陰極放電汞蒸汽發(fā)生-原 子發(fā)射測(cè)定100ng/mL Hg (II)的信號(hào)圖。 實(shí)施例2
選取鈦棒做為金屬陽(yáng)極，放電端直徑為3mm。陰極材料選取石墨。鈦電極與 毛細(xì)管之間距離為4ram，毛細(xì)管內(nèi)徑為5mm。先將電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放 電裝置中，直至電解質(zhì)液面距離毛細(xì)管尖端2mm處。然后將pH值為3的含汞樣 品的硫酸以10ml/min的流速通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，電源采用2000V，放 電電流i50mA。載氣采用空氣，流速為3000mL/min。信號(hào)用原子吸收檢測(cè)，信號(hào) 隨甲基汞樣品濃度成線(xiàn)性變化。 實(shí)施例3
選取鉑做為金屬陽(yáng)極，放電端直徑為0.2mrn。陰極材料選取不銹鋼。鉑電極 與毛細(xì)管之間距離為2mm，毛細(xì)管內(nèi)徑為2mm。先將電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入 放電裝置中，直至電解質(zhì)液面距離毛細(xì)管尖端lmm處，然后將PH值為2的含汞 樣品的甲酸以2ml/min的流速通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，電源采用200V，放 電電流10mA。載氣采用氦氣，流速為30mL/min。信號(hào)用原子熒光檢測(cè)，信號(hào)隨乙基汞樣品濃度成線(xiàn)性變化。 實(shí)施例4
選取鎢做為金屬陽(yáng)極，放電端直徑為0.5mm。陰極材料選取石墨。鴿電極與 毛細(xì)管之間距離為lmm，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.4mm，先將電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入 放電裝置中，直至電解質(zhì)液面距離毛細(xì)管尖端0.5mm處，然后pH值為l的含滎 樣品的甲酸以3ml/min的流速通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)。放電裝置中，電源采用1000V,放 電電流100mA。載氣采用氮?dú)?，流速?00mL/min。信號(hào)用質(zhì)譜檢測(cè)，信號(hào)隨苯 基汞樣品濃度成線(xiàn)性變化。
權(quán)利要求
1.一種汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于先將連接在直流電源兩極的陽(yáng)極和陰極置于密封的放電裝置中，再將電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，直至電解質(zhì)溶液距離毛細(xì)管管口0-2mm處，然后將含汞樣品的電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管引入到放電裝置中，陽(yáng)極和毛細(xì)管尖端的液體樣品之間產(chǎn)生放電，從而產(chǎn)生汞蒸汽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于所用直流電源的放電電 壓為200V-2000V，放電電流為10mA-150mA。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于陽(yáng)極為鉬、鴇或鈦中的 一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉬、銅或不銹鋼中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于含汞樣品的電解質(zhì)溶液通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置時(shí)，毛細(xì)管管口距離陽(yáng)極lmm—4mm，且導(dǎo)入的速度為 0. 5-10mL/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于所用電解質(zhì)溶液為 硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的混合物，且pH為0.5-4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于所用毛細(xì)管的內(nèi)徑 為0.lmm-5mm。
7. —種汞蒸氣發(fā)生裝置，包括連接在直流電源兩極的放電陽(yáng)極和陰極，其特征在于陽(yáng)極和陰極置于封閉的放電裝置中，放電裝置設(shè)有毛細(xì)管，含汞樣品通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，毛細(xì)管的管口與陽(yáng)極距離為lmm—4nim。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汞蒸氣發(fā)生裝置，其特征在于放電裝置開(kāi)有載氣入口 和載氣出口，載氣出口位于載氣入口的上方。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7要求所述的汞蒸氣發(fā)生裝置，其特征在于放電裝置的底端開(kāi) 有廢液出口。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汞蒸氣發(fā)生裝置，其特征在于毛細(xì)管的內(nèi)徑為 0. l腿一5腿。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種汞蒸汽發(fā)生方法及裝置，該方法是利用液體陰極放電實(shí)現(xiàn)液體樣品中的汞以蒸汽形式產(chǎn)生，首先將連接在直流電源兩極的陽(yáng)極和陰極置于密封的放電裝置中，將含汞樣品的電解質(zhì)溶液中通過(guò)毛細(xì)管引入到放電裝置中，在陽(yáng)極和毛細(xì)管尖端的液體樣品之間產(chǎn)生放電，從而產(chǎn)生汞蒸氣。本發(fā)明還提供一種汞蒸氣發(fā)生裝置，包括連接在直流電源兩極的陽(yáng)極和陰極，其中陽(yáng)極和陰極置于封閉的放電裝置中，放電裝置設(shè)有內(nèi)徑為0.1mm-5mm毛細(xì)管，含汞樣品通過(guò)毛細(xì)管導(dǎo)入放電電裝置中，毛細(xì)管的管口與陽(yáng)極距離為1mm-4mm。本發(fā)明利用放電實(shí)現(xiàn)汞的蒸氣發(fā)生，不需要任何的還原劑、減少了試劑損耗和污染的危險(xiǎn)。
文檔編號(hào)G01N21/64GK101556246SQ20091006166
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者朱振利 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)