專利名稱：可見光活性的Ag/AgCl/TiO₂納米管陣列等離子體光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可見光活性的Ag/鹵化銀/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑及其制備方 法，具體涉及可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，在Ti基體上用電化學(xué)陽極氧化法制得的Ti02納米管陣列具有比表面積高，納 米管尺寸可控，陣列層與基體結(jié)合強度高等優(yōu)點，且有多種潛在的應(yīng)用，如氣敏傳感器件、 光解水制氫材料、光催化劑、太陽能電池和生物材料等，因而陽極氧化法制備Ti02納米管 陣列備受關(guān)注。
二氧化鈦因為具有氧化能力強、無毒、廉價和光化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點，是廣泛應(yīng)用于環(huán)境 治理的最好的光催化劑之一。由于銳鈦礦的禁帶寬度為3.2eV，僅對波長小于387.5nm的紫 外光有響應(yīng)，但是太陽光中紫外光僅占4%，這就嚴重阻礙了1102光催化材料的推廣及應(yīng)用。 所以從實際應(yīng)用和商業(yè)的角度出發(fā)，必須提高Ti02的可見光光催化活性。
納米貴金屬由于具有很強的可見光等離子體吸收效應(yīng)，已被廣泛應(yīng)用于比色傳感器、 光伏器件、光致變色器件和光催化等方面。用等離子光化學(xué)反應(yīng)和光熱反應(yīng)制備的Ag納 米棱柱和Au納米棒已用于可逆的和不可逆的光成像。特別是銀納米粒子在可見光區(qū)表現(xiàn) 出有效的等離子響應(yīng)，這一特點已用于光催化。最近，有人用Ag2Mo04與HC1反應(yīng)制備 了AgCl粉末，再將AgCl表面的Ag+還原成金屬銀，得到Ag⑥AgCl等離子體光催化劑。 Ag@AgCl具有很高的等離子可見光吸收效應(yīng)，是一種可見光活性很高的和很穩(wěn)定的光催 化劑。
本專利提出了一種制備高可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑 的有效方法，即先依次在HC1和AgN03溶液中浸泡Ti02納米管陣列，AgCl納米粒子沉積 在Ti02納米管管壁上，然后用紫外光照射AgCl/Ti02納米管陣列，AgCl粒子表面的部分 Ag+被還原成金屬Ag，即得Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化齊U。納米銀具有很強 的表面等離子效應(yīng)，Ag/AgCl/Ti02納米管陣列是一種高可見光活性的等離子體光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是根據(jù)目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，考慮到Ti02納米管陣列具有高比表 面積，但無可見光光催化活性，而納米銀具有很強的可見光等離子體吸收效應(yīng)，提供一種 具有可見光活性的新型等離子體光催化劑，即可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離 子體光催化劑。
本發(fā)明的另一個目的提供一種可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化 劑的制備方法。該方法操作簡單，環(huán)境友好、成本低。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 一種可見光活性的 Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑， 該光催化劑中Ti02
納米管孔徑為90—120 nm，管壁厚為10 — 20 nm，管長為500-600nm， "02納米管內(nèi)Ag/AgCl
的粒徑為10-30 nm。
一種可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑的制備方法，其特征 在于先依次在HC1和AgN03溶液中浸泡陽極氧化生成的Ti02納米管陣列，使AgCl納 米顆粒沉積在Ti02納米管管壁上，生成AgCl/Ti02納米管陣列，然后用紫外光照射 AgCl/Ti02納米管陣歹!j，使AgCl納米顆粒表面的部分Ag+還原成金屬Ag，即得Ag/AgCl/Ti02 納米管陣列等離子體光催化劑，方法步驟依次為
第1、以鉑片為陰極，鈦片為陽極，以氟化鈉和磷酸溶液為電解液，外加電壓陽極氧
化鈦片，在鈦片表面生成非晶態(tài)Ti02納米管陣列；
第2、將非晶態(tài)Ti02納米管陣列置入馬弗爐屮煅燒，生成銳鈦礦相Ti02納米管陣列；
第3、將銳鈦礦相Ti02納米管陣列先浸泡在HC1溶液中，取出后再浸泡在AgN03溶 液中，產(chǎn)生的納米AgCl顆粒沉積在Ti02納米管管壁上，再取出后室溫干燥，即得AgCl/Ti02 陣列；
第4、用紫外光照射AgCl/Ti02陣歹U， AgCl納米顆粒表面的部分Ag+被還原成金屬銀， 即得Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑。
所述的可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑的制備方法是在 250毫升的聚四氟乙烯燒杯中，配制150毫升濃度為0.1-1摩爾/升的磷酸和0.02-0.2摩爾/ 升的氟化鈉的電解液，以鉑片為陰極，鈦片為陽極，在5-40V的電壓下陽極氧化鈦片0.5-5 小時，在鈦片表面生成非晶態(tài)Ti02納米管陣列；優(yōu)選條件是在250毫升的聚四氟乙烯燒杯 中，配制150毫升濃度為0.2-0.8摩爾Z升的磷酸和0.06-0.18摩爾/升的氟化鈉的電解液， 以鉑片為陰極，鈦片為陽極，在15-25V的電壓下陽極氧化鈦片0.5-1.5小時，在鈦片表面 生成非晶態(tài)Ti02納米管陣列；
將非晶態(tài)Ti02納米管陣列置入馬弗爐中，在300-600°C下煅燒1-5小時將非晶態(tài)轉(zhuǎn)變 為銳鈦礦相；再將銳鈦礦相Ti02納米管陣列浸泡在0.5-2摩爾/升的HCl溶液中，由于二氧 化鈦的等電點是6.25，在酸性的HC1溶液中，Ti02納米管管壁表面帶正電荷，將吸附帶負 電的Cr, 5-60分鐘后，將陣列從HC1溶液中取出，再浸泡在0.05-0.3摩爾/升的AgN03溶 液中，Ti02納米管管壁表面吸附的Cr與Ag+反應(yīng)生成AgCl納米顆粒，5-60分鐘后取出， 室溫下干燥即得AgCl/Ti02納米管陣列；然后用紫外光照射AgCl/Ti02陣列10分鐘，AgCl 顆粒表面的Ag+被還原成金屬Ag，即得具有可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離 子體光催化劑。
本發(fā)明所說的制備可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑的方法， 除可以用于制備Ag/AgCl/Ti02納米管陣列外，還可以用于制備其他可見光活性的Ag/鹵化 銀/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑如Ag/AgBr/Ti02、 Ag/Agl/Ti02納米管陣列等。
所制備的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列的可見光光催化活性是通過可見光光催化降解溶液中的甲基橙進行表征的。實驗過程如下Ag/AgCl/Ti02納米管陣列的光催化降解甲基橙 的試驗是在一個20 mL的矩形容器中進行的，甲基橙的起始濃度為1X10—5 M。以300 W 的氙燈為光源，用濾光片濾掉波長400nm以下的紫外光，用可見光光度計(FZ—A型，北 師大光電子儀器廠制造)測定照射到樣品表面的可見光強度，其強度為25 mW/cm2。實驗 時將2 cm x2 cm的Ag/AgClZTi02納米管陣列置于容器底部，容器中加入15 mL甲基橙溶 液，將容器置于距光源10cm處，且使光束垂直于樣品照射，每光照10分鐘后檢測一次溶 液中甲基橙的濃度，甲基橙的濃度變化由紫外可見光譜儀(UV-2550)測定。
Ag/AgCl/TiCb納米管陣列的微結(jié)構(gòu)的表征方法為在Cu靶Koi為X—射線源、掃描速 率為0.05°s"的X-射線衍射儀(HZG41/B-PC型)上得到的X —射線衍射(XRD)譜圖來確定晶 相和晶粒尺寸。用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察納米管陣列的形貌和顆 粒尺寸大小。觀察TEM所需樣品的制備方法是首先將鈦片表面的納米管陣列刮下，將 刮下的陣列超聲分散到無水乙醇中，然后將分散液滴加到炭一銅復(fù)合網(wǎng)上。
用紫外可見光譜儀(UV-2550)測定樣品的紫外可見漫反射吸收譜，從而確定 Ag/AgCl/Ti02納米管陣列的可見光等離子體吸收峰。
用對苯二甲酸方法測定光催化反應(yīng)過程中的羥基自由基(OH)，對苯二甲酸與羥基自 由基GOH)反應(yīng)生成高熒光產(chǎn)物2-羥基對苯二甲酸，在315 nm的激發(fā)光照射下，2-羥 基對苯二甲酸在425 nm處能產(chǎn)生熒光峰。故以對苯二甲酸為探針分子，通過熒光光譜儀 (Hitachi F-7000)檢測2-羥基對苯二甲酸，即可得到光催化過程中產(chǎn)生的'OH的量。具體 方法是與光催化降解甲基橙實驗類似，在20 mL的容器中，加入15 mL 5 x 10-4摩爾/ 升對苯二甲酸和2 x l(T3摩爾/升NaOH的混合溶液，將Ag/AgCl/Ti02納米管陣列置入容 器底部，用濾掉紫外光的氙燈垂直照射，每光照10分鐘后測定一次溶液的熒光光譜，熒光 峰強度與.OH的量成正比。


圖l銳鈦礦Ti02納米管陣列的掃描電鏡照片 圖2AgCl/銳鈦礦Ti02納米管陣列的掃描電鏡照片 圖3銳鈦礦Ti02，納米管陣列的透射電鏡照片 圖4 AgCl/銳鈦礦Ti02納米管陣列的透射電鏡照片
圖5不同納米管陣列的XRD圖(a:銳鈦礦Ti02， b: AgCl/銳鈦礦Ti02， c: Ag/AgC1/ 銳鈦礦Ti02)
圖6不同納米管陣列的紫外可見漫反射吸收光譜(b: AgCl/銳鈦礦Ti02， c: Ag/AgC1/ 銳鈦礦Ti02)
圖7不同納米管陣列的可見光降解甲基橙的光催化活性(a:銳鈦礦Ti02， d: N-銳鈦 礦Ti02， e: Ag/AgCl/非晶態(tài)Ti02， c: Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02)曲線 圖8 Ag/AgCl/Ti02納米管陣列的可見光光催化機理
圖9不同光照時間下，置入Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02納米管陣列的對苯二甲酸的堿性溶液在可見光光照后的熒光光譜；
圖10可見光光照30分鐘后，置入不同陣列的對苯二甲酸的堿性溶液的熒光光譜(a: 銳鈦礦Ti02， f: AgCl/非晶態(tài)Ti02， e: Ag/AgCl/非晶態(tài)Ti02， b: AgCl/銳鈦礦Ti02， c: Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02)。
具體實施方式
實施例1:
為制備可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑，鈦片要先陽極氧化 在表面生成非晶態(tài)Ti02陣列，再將非晶態(tài)Ti02煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦，然后在銳鈦礦相Ti02 陣列納米管管壁上沉積Ag/AgCl顆粒。詳細的實驗過程如下在250毫升的聚四氟乙烯燒 杯中，配制150毫升濃度為0.5摩爾/升的磷酸和0.14摩爾/升的氟化鈉的電解液，以鉑片 為陰極，鈦片為陽極，在20V的電壓下陽極氧化1小時，在鈦片表面生成非晶態(tài)Ti02納 米管陣列。將非晶態(tài)TK)2納米管陣列置入馬弗爐中，在450。C下煅燒2小時，非晶態(tài)即轉(zhuǎn) 變?yōu)殇J鈦礦。將銳鈦礦相Ti02納米管陣列浸泡在1摩爾/升的HC1溶液中，由于二氧化鈦 的等電點是6.25，在酸性的HC1溶液中，Ti02納米管管壁表面帶正電荷，會吸附帶負電的 CI—, 30分鐘后，將陣列從HC1溶液中取出，再浸泡在O.l摩爾/升的AgN03溶液中，Ti02 納米管管壁表面吸附的Cr與Ag+反應(yīng)生成AgCl納米顆粒，反應(yīng)30分鐘后取出，室溫干燥 即得AgCl/Ti02納米管陣歹ij。再用紫外光照射AgCl/Ti02陣列10分鐘，AgCl顆粒表面的部 分Ag+還原成金屬銀，即得可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑。
圖1給出了銳鈦礦Ti02納米管陣列的掃描電鏡圖，圖2給出了 AgCl/銳鈦礦Ti02納米 管陣列的掃描電鏡圖。從圖1可看出，Ti02納米管孔徑約120rnn,孔壁厚約10 nm，陣列 厚度約550 nm。從圖2可看出，在Ti02納米管陣列表面分布有AgCl納米顆粒。
圖3給出了銳鈦礦Ti02納米管陣列的透射電鏡圖，圖4給出了 AgCl/銳鈦礦Ti02納米 管陣列透射電鏡圖，從圖3、 4中可看出，在Ti02納米管管壁表面都分布有AgCl納米顆粒。
用XRD來表征所制備樣品的相結(jié)構(gòu)。不同納米管陣列的XRD圖譜如圖5所示。從圖 5中可以看出所有樣品都出現(xiàn)了銳鈦礦相(JCPDS No. 21-1272)和鈦金屬相(JCPDS No. 44-1294)，在圖中分別用A和T標出。Ti02陣列在HC1和AgN03溶液中浸泡后，XRD圖 上出現(xiàn)了晶胞參數(shù)a-5.5491 A (JCPDS file No: 31-1238)的AgCl的立方相，圖中用C標 出，根據(jù)Scherrer方程計算出來的AgCl粒徑約為20 nm，說明AgCl納米顆粒巳沉積在納 米Ti02管壁上。用紫外光照射AgCl/Ti02陣列后，XRD上出現(xiàn)了金屬銀的衍射峰(JCPDS file No: 65-2871)，圖中用S標出，根據(jù)Scherrer方程計算，粒徑約為3.5 nm，表明經(jīng)過紫 外光照射后AgCl表面的部分Ag+已被還原成了納米金屬銀。
圖6給出了 Ag/AgCl/Ti02納米管陣列的紫外可見漫反射吸收光譜，與AgCl/TK)2陣列 比較，Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02陣列的吸收光譜在442 nm處出現(xiàn)了一個很強的可見光等離子 體吸收峰，該峰是由于納米銀的等離子體吸收產(chǎn)生的，這進一步表明經(jīng)過紫外光照射后， AgCl表面的部分Ag+被還原成了納米金屬銀。圖7給出了不同陣列樣品的可見光光催化活性，Co和C分別是甲基橙的初始和反應(yīng)過 程中的濃度。從圖中可看出銳鈦礦Ti02納米管陣列對甲基橙沒有降解，說明Ti02納米管 陣列沒有可見光催化活性。氮摻雜Ti02納米管陣列、Ag/AgCl/非晶態(tài)Ti02納米管陣列和 Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02納米管陣列在可見光照射下能降解甲基橙，降解速率常數(shù)分別為 0.015、 0.025禾B 0.051，說明這三種樣品都有可見光活性，Ag/AgCl/Ti02納米管陣列的可見 光活性遠強于氮摻雜Ti02納米管陣列的活性。Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02納米管陣列的可見光 催化活性比Ag/AgCl/非晶態(tài)Ti02納米管陣列強。
圖8給出了Ag/AgCl/Ti02納米管陣列的可見光光催化反應(yīng)機理。光催化過程中，由于 等離子體效應(yīng)，Ag/AgCl/Ti02納米管陣列中的納米銀吸收可見光，激發(fā)產(chǎn)生電子一空穴對， 激發(fā)的電子再注入到二氧化鈦的導(dǎo)帶中，然后這些導(dǎo)帶中的電子將與溶液中無處不在的氧 分子反應(yīng)生成超氧自由基(02—')， 02—再與質(zhì)子反應(yīng)生成'OOH，然后'OOH與電子結(jié)合生成 H202，最后反應(yīng)生成"H。催化過程中產(chǎn)生的這些自由基和11202都有很強的活性，能氧化 降解甲基橙。同時，由于在前面用紫外光光照誘導(dǎo)Ag+還原時，AgCl表面因殘留有cr而 帶有負電荷，光催化過程中光激發(fā)產(chǎn)生的帶正電的空穴會傳到AgCl粒子表面并將Cl—氧化 成C1Q (同時Ag+被還原成AgQ)，氯原子是活性很強的自由基，也能氧化甲基橙，同時再 被還原成Cr，這樣Ag納米粒子也能再生，Ag/AgCl/Ti02納米管陣列能保持穩(wěn)定的可見光 催化活性。主要的光催化反應(yīng)步驟如下
Ag陽NPs + hv — Ag-NPs*(1)
Ag-NPs* + Ti02 — Ag-NPs十+ Ti02 (e)(2)
Ti02(e) + 02 — Ti02 + 02-(3)
02— +H+ — OOH(4)
.OOH + Ti02 (e) + H+ — H202(5)
H202 + Ti02(e) — .OH + OH-(6)
Ag-NPs+' + Cr — Ag-NPs + CI0(7)
有機污染物+ C1Q (or'OH or (V or H202)—降解活礦化的產(chǎn)物(8)
圖9、圖10是置入不同陣列的對苯二甲酸的堿性溶液的熒光光譜圖。從圖9中可看出，
在5 x 10—4摩爾/升對苯二甲酸和2 x 10—3摩爾/升NaOH混合溶液中，隨著可見光光照時 間的增加，置入了 Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02納米管陣列的溶液的熒光吸收峰峰值升高。當沒 有光照或沒有Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02納米管陣列時，溶液不產(chǎn)生熒光吸收峰，由于熒光光 譜值與'OH的量成正比，這表明Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02納米管陣列在可見光光催化過程中產(chǎn) 生了OH，驗證了上面提出的光催化機理。同時從圖10中也可看出，可見光光照相同時間 下置入了銳鈦礦Ti02、 AgCl/非晶態(tài)Ti02和AgCl/銳鈦礦Ti02陣列的的溶液熒光吸收峰峰 值極低，說明在可將光光照下，這些樣品沒有產(chǎn)生'OH，而置入了 Ag/AgCl/非晶態(tài)Ti02和 Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02陣列的溶液的有較大熒光吸收峰，說明這些樣品在可見光照射下產(chǎn)生 了較多的OH，更進一步論證了上面的反應(yīng)機理，且Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02陣列產(chǎn)生的.OH比Ag/AgCl/非晶態(tài)Ti02的更多，對應(yīng)圖6的光催化降解實驗，Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02較 Ag/AgCl/非晶態(tài)Ti02有更強的可見光光催化活性，這是因為非晶態(tài)Ti02有太多的缺陷， 光激發(fā)的電子與空穴容易復(fù)合，與氧氣結(jié)合反應(yīng)生成的O/的電子也減少，隨后的光催化 過程中的各種自由基GOOH，心H)和11202也減少，故可見光光照后，置入Ag/AgCl/非 晶態(tài)Ti02的對苯二甲酸溶液的熒光強度低于Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02的熒光強度，Ag/AgC1/ 非晶態(tài)Ti02的可見光光催化活性也低于Ag/AgCl/銳鈦礦Ti02的可見光光催化活性，進一 步證明了上面提出的可見光光催化機理。
實施例2:
為了證明納米銀、AgCl和Ti02陣列在Ag/AgCl/Ti02等離子光催化劑中的協(xié)同作用和 Ag/AgCl/Ti02的可見光等離子體光催化機理，比較了不同納米管陣列的可見光光催化活性 (見表l)。結(jié)果表明，單獨的Ti02陣列、AgCl/Ti02陣列沒有可見光光催化活性，Ag/Ti02 陣列在可見光光照開始時有較弱的活性，隨著光照時間的增加，活性逐漸消失，而 Ag/AgCl/Ti02陣列具有較強的可見光光催化活性。這說明Ag/AgCl/Ti02等離子體光催化劑 的活性是納米銀、AgCl和Ti02陣列協(xié)同作用的結(jié)果。Ag/Ti02在光照開始時具有活性，是 因為納米銀的等離子體可見光吸收效應(yīng)，在可見光激發(fā)下，納米銀產(chǎn)生電子一空穴對，從 而產(chǎn)生光催化活性，由于沒有Cr還原空穴(Ag+)，納米銀不能再生，Ag+逐漸溶解到溶液 中，故隨著光照時間增加，活性消失。這也迸一步驗證了前面提出的可見光光催化機理。
實施例3:
為了檢驗HC1濃度對樣品光催化活性的影響，除HC1濃度不同外，其它反應(yīng)條件如 陽極氧化電壓(20V)、氧化時間(1小時)、煅燒溫度(450°C)、煅燒時間(2小時)、AgN03 濃度(0.1摩爾/升)等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當HC1濃度在0.5-2摩爾/升的 范圍時，所制備的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列具有好的光催化活性。實驗中發(fā)現(xiàn)最佳HCI 濃度為0.8-1.2摩爾/升。
實施例4:
為了檢驗AgN03濃度對樣品光催化活性的影響，除AgN03濃度不同外，其它反應(yīng)條 件如陽極氧化電壓(20V)、氧化時間(1小時)、煅燒溫度(450°C)、煅燒時間(2小時)、 HC1濃度(l摩爾/升)等均與實施例l完全相同。結(jié)果表明，當AgN03濃度在0.05-0.3摩 爾/升范圍時，所制備的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列具有好的光催化活性。實驗中發(fā)現(xiàn)最佳 AgNCb濃度為0.08-0.15摩爾/升。
實施例5:
為了檢驗在HC1和AgN03溶液中浸泡時間對樣品光催化活性的影響，除浸泡時間不同外，其它反應(yīng)條件如陽極氧化電壓(20V)、氧化時間(l小時)、煅燒溫度(45(TC)、 煅燒時間(2小時)、HC1濃度(1摩爾/升)、AgNCb濃度(0.1摩爾/升)等均與實施例1 完全相同。結(jié)果表明，在浸泡時間5-60分鐘的范圍內(nèi)，所制備的Ag/AgCl/Ti02納米管陣 列具有好的光催化活性。實驗中發(fā)現(xiàn)最佳浸泡時間為20-40分鐘。
表1不同陣列的制備條件和可見光催化活性
組成晶相是否光還原可見光活性
Ti02非晶態(tài)否無
Ti02銳鈦礦否無
AgCl/Ti02非晶態(tài)否無
Ag/AgCl/Ti02非晶態(tài)是中等
AgCl/Ti02銳鈦礦否無
Ag/AgCl/Ti02銳鈦礦是強
Ag/Ti02銳鈦礦否弱、后消失
10
權(quán)利要求
1、一種具有可見光活性的等離子體光催化劑，其特征在于該光催化劑為Ag/AgCl/TiO2納米管陣列等離子體光催化劑，催化劑中TiO2納米管孔徑為90-120nm，管壁厚為10-20nm，管長為500-600nm，TiO2納米管內(nèi)Ag/AgCl的粒徑為10-30nm。
2、 一種可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑的制備方 法，其特征在于先依次在HC1和AgN03溶液中浸泡陽極氧化生成的Ti02納米 管陣列，使AgCl納米顆粒沉積在Ti02納米管管壁上，生成AgCl/Ti02納米管陣 列，再用紫外光照射使AgCl納米顆粒表面的部分Ag+還原成金屬銀，即得 Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑，方法步驟依次為第1、以鉑片為陰極，鈦片為陽極，以氟化鈉和磷酸溶液為電解液，外加電 壓陽極氧化鈦片，在鈦片表面生成非晶態(tài)Ti02納米管陣列；第2、將非晶態(tài)Ti02納米管陣列置入馬弗爐中煅燒，生成銳鈦礦相Ti02納米 管陣列；第3、將銳鈦礦相Ti02納米管陣列先浸泡在HC1溶液中，取出后再浸泡在 AgN03溶液中，產(chǎn)生的納米AgCl顆粒沉積在Ti02納米管管壁上，再取出后室溫 干燥，即得AgCl/Ti02陣列；第4、用紫外光照射AgCl/Ti02陣列，AgCl納米顆粒表面的部分Ag+被還原 成金屬銀，即得Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑。
3、 如權(quán)利要求2所述的可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光 催化劑的制備方法，其特征在于在250毫升的聚四氟乙烯燒杯中，配制150毫 升濃度為0.1-1摩爾/升的磷酸和0.02-0.2摩爾/升的氟化鈉的電解液，以鉑片為陰 極，鈦片為陽極，在5-40V的電壓下陽極氧化鈦片0.5-5小時，在鈦片表面生成 非晶態(tài)Ti02納米管陣列。
4、 如權(quán)利要求2所述的可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光 催化劑的制備方法，其特征在于在250毫升的聚四氟乙烯燒杯中，配制150毫 升濃度為0.2-0.8摩爾/升的磷酸和0.06-0.18摩爾/升的氟化鈉的電解液，以鉑片 為陰極，鈦片為陽極，在15-25V的電壓下陽極氧化鈦片0.5-1.5小時，在鈦片表 面生成非晶態(tài)Ti02納米管陣列。
5、 如權(quán)利要求2所述的可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光 催化劑的制備方法，其特征在于第步2中將非晶態(tài)Ti02納米管陣列置入馬弗爐 中在300-600°C下煅燒1-5小時。
6、 如權(quán)利要求2-5所述的任一項可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等 離子體光催化劑的制備方法，其特征在于，將所述的銳鈦礦相Ti02納米管陣列依 次浸泡于0.5-2摩爾/升的HC1溶液中和0.05-0.3摩爾/升的AgN03溶液中分別5-60分鐘，產(chǎn)生的AgCl納米顆粒沉積在Ti02納米管管壁上，生成AgCl/Ti02納米管陣列。
7、如權(quán)利要求2-5所述的任一項可見光活性的Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等 離子體光催化劑的制備方法，其特征在于，用紫外光照射AgCl/Ti02陣列10分鐘， AgCl納米顆粒表面的部分Ag+還原成金屬銀，即得具有可見光活性的 Ag/AgCl/Ti02納米管陣列等離子體光催化劑。
全文摘要
一種可見光活性的Ag/AgCl/TiO₂納米管陣列等離子體光催化劑及其制備方法。該光催化劑中TiO₂納米管孔徑為90-120nm，管壁厚為10-20nm，管長為500-600nm，TiO₂納米管內(nèi)Ag/AgCl的粒徑為10-30nm。制備方法是先將金屬鈦片在氟化鈉和磷酸溶液中陽極氧化，在鈦片表面生成非晶態(tài)TiO₂納米管陣列，再將其煅燒，使非晶態(tài)相轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相。然后將銳鈦礦TiO₂納米管陣列依次浸泡于HCl和AgNO₃溶液中，使AgCl納米顆粒沉積在TiO₂納米管管壁上，生成AgCl/TiO₂納米管陣列，再用紫外光照射AgCl/TiO₂納米管陣列，使AgCl顆粒表面的部分Ag⁺還原為金屬銀，即得Ag/AgCl/TiO₂納米管陣列。所獲得的光催化劑可見光光催化活性高。本方法制備成本低、環(huán)境友好、操作簡單。該發(fā)明方法還可以用于制備其它Ag/鹵化銀/TiO₂納米管陣列等離子體光催化劑。
文檔編號G01N21/64GK101537350SQ200910061839
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者余家國, 戴高鵬, 蓓 程 申請人:武漢理工大學(xué)