專利名稱：雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及海洋測量儀器，特別是涉及海水中硫離子測量傳感器。
背景技術(shù)：
近岸海水中，來源自化工、造紙和印染等工業(yè)廢水中的硫化物是海 洋環(huán)境的主要污染物之一，超標(biāo)的硫化物對海洋生物及其海水養(yǎng)殖業(yè)構(gòu) 成威脅。同時，在海洋腐蝕研究中，海水的硫離子又是人們重點關(guān)注的 對象。因此，海水中的硫離子及其各種硫化物是海洋調(diào)査和海洋污染監(jiān) 測的基本測量項目之一。
在海水硫離子的監(jiān)測中，利用傳感器進行現(xiàn)場測量較之采集海水樣 品后進行實驗室化學(xué)分析，測量數(shù)據(jù)更方便，測量結(jié)果更準(zhǔn)確。
現(xiàn)有海水負(fù)二價硫測量傳感器現(xiàn)場測量海水硫離子的測量原理如
下
測量傳感器設(shè)置離子選擇型電極的負(fù)二價硫敏感電極，測量傳感器 置于含有被測負(fù)二價硫的溶液中，測量體系將產(chǎn)生與溶液中負(fù)二價硫離 子的濃度相對應(yīng)的電位，由此建立下述關(guān)系式
C=AV2+BV+C
其中，C為溶液中負(fù)二價硫離子的濃度，V為傳感器測量的電壓值，A、 B、 C為相關(guān)系數(shù)。
因此，通過測量含有負(fù)二價硫離子溶液的測量體系的電壓，即可獲 得負(fù)二價硫離子溶液的濃度。
現(xiàn)有海水負(fù)二價硫測量傳感器在現(xiàn)場實時測量應(yīng)用中顯示出的優(yōu)越 性使人們對傳感器的現(xiàn)場測量技術(shù)的研究越來越受到重視。
在海洋現(xiàn)場中，海水網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)域、深海熱液口、缺氧海盆中這些 特殊場合海水負(fù)二價硫離子的含量達到幾mg/L或十幾mg/L，而一般海 域海水負(fù)二價硫離子的含量較低，約在Ug/L量級。因此，在硫離子濃 度較低海水中也要有較高分辨能力，成為海水負(fù)二價硫測量傳感器技術(shù) 發(fā)展的一個重要方面，以便滿足更廣泛的海洋現(xiàn)場使用需求。
圖1為現(xiàn)有技術(shù)的海水負(fù)二價硫測量傳感器，圓柱型傳感器殼體5前端設(shè)置的測量電極測出含有負(fù)二價硫離子溶液的測量體系的電壓，以 獲得負(fù)二價硫離子溶液的濃度。測量電極固定在傳感器殼體5的前端， 與傳感器內(nèi)設(shè)置的測量電路板6連接，信號轉(zhuǎn)換電路設(shè)置在測量電路板
6上，測量電路板6連接傳感器殼體5后端的水下電纜插頭7。傳感器殼 體5前端設(shè)置的測量電極包括硫敏感電極1、參比電極3和溫度電極2。
硫敏感電極1為硫離子測試電極，由小圓柱體頂端設(shè)置硫化銀壓片 制的扁平狀圓形敏感膜片構(gòu)成。支撐硫化銀敏感膜片的小圓柱體固定在 傳感器殼體前端連接蓋上的電極底座上。
參比電極3由在玻璃套管內(nèi)設(shè)置的甘汞電極芯構(gòu)成。玻璃套管由內(nèi)、 外玻璃管套在一起構(gòu)成，使玻璃殼體內(nèi)分成內(nèi)外腔兩個部分。外玻璃管 頂端設(shè)置外鹽橋，外腔盛有硝酸鉀溶液。內(nèi)玻璃管的頂端設(shè)置內(nèi)鹽橋， 內(nèi)腔盛有氯化鉀溶液，氯化鉀溶液中設(shè)置甘汞電極芯，內(nèi)玻璃管頂端的 內(nèi)鹽橋置于外腔的硝酸鉀溶液中。外鹽橋和內(nèi)鹽橋均由砂芯構(gòu)成，為內(nèi) 外腔及被測溶液之間提供離子交換的通路。
溫度電極2為熱敏電阻電極。硫敏感電極1、溫度電極2和參比電 極3分別由弓I線與傳感器殼體內(nèi)的信號轉(zhuǎn)換電路連接。
利用圖1所示的海水負(fù)二價硫測量傳感器進行硫離子測量時，傳感 器置于被測水體中，傳感器內(nèi)部的信號轉(zhuǎn)換電路將硫敏感電極1傳來的 化學(xué)信號轉(zhuǎn)換成電信號，與溫度電極2和參比電極3傳來的信號一起通 過水下電纜傳輸?shù)剿衔⑻幚砥髦小Ｔ谖⑻幚砥髦?，水下信號?jīng)過由二 價硫計算數(shù)學(xué)表達式編制的軟件做儲存和處理，并通過計算完成標(biāo)度變 換，在顯示器上顯示直接輸出的海水負(fù)二價硫離子濃度。
圖1所示的現(xiàn)有技術(shù)海水負(fù)二價硫測量傳感器的硫敏感電極與參比 電極采用分立式結(jié)構(gòu)設(shè)計，分別占據(jù)空間的兩個電極體積較大，制作成 本高，還不便與其它種類傳感器集成。而且，參比電極結(jié)構(gòu)由兩個分立 的分別充有氯化鉀和硝酸鉀溶液的殼體組成，在實際應(yīng)用中，參比電極 現(xiàn)場添加電解液易引入污染，容易造成測量參考點不穩(wěn)定，導(dǎo)致測量傳 感器分辨能力下降。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前海洋監(jiān)測中對海水低濃度硫離子高分辨力測量傳感器的需 求，本發(fā)明推出海水負(fù)二價硫測量傳感器的改進結(jié)構(gòu)，其目的是采用硫敏感電極片和參比電極片復(fù)合組成并具有內(nèi)外兩個圓柱腔體和雙鹽橋設(shè) 計結(jié)構(gòu)的負(fù)二價硫復(fù)合電極，取代采用分立式結(jié)構(gòu)的硫敏感電極與參比 電極，以解決目前傳感器分辨率低、現(xiàn)場維護不便的弊病，從而使負(fù)二 價硫傳感器的整體性能得到提高，實現(xiàn)海水低濃度負(fù)二價硫離子的現(xiàn)場
本發(fā)明所涉及的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器呈圓柱型結(jié) 構(gòu)，不銹鋼制成的圓柱型傳感器殼體的前端電極連接蓋上設(shè)置測量電極， 傳感器殼體的后端有與水上微處理器連接的水下電纜插頭，傳感器殼體 內(nèi)設(shè)置測量電路板，信號轉(zhuǎn)換電路設(shè)置在測量電路板上。測量電極固定 在傳感器前端電極連接蓋上，測量電極與測量電路板上的信號轉(zhuǎn)換電路 連接，測量電路板連接傳感器殼體后端的水下電纜插頭。
傳感器殼體前端設(shè)置的測量電極包括負(fù)二價硫復(fù)合電極和溫度電 極。復(fù)合電極和溫度電極分別由引線連接傳感器殼體內(nèi)測量電路板上的 信號轉(zhuǎn)換電路。
復(fù)合電極為硫離子測試電極，由參比電極片和硫敏感電極片復(fù)合而 成。復(fù)合電極為內(nèi)外兩個腔體構(gòu)成的圓柱體結(jié)構(gòu)，圓柱體內(nèi)部設(shè)置有內(nèi) 玻璃管。復(fù)合電極內(nèi)腔體由內(nèi)玻璃管形成，圓柱形外殼與內(nèi)玻璃管之間 形成外腔體，外腔體分為上下兩個部分。復(fù)合電極圓柱體頂部設(shè)置電極片 底座，底部為復(fù)合電極封蓋。
復(fù)合電極腔體內(nèi)設(shè)置參比電極片和硫敏感電極片。硫敏感電極片由 硫化銀壓制的扁平狀圓形敏感膜片構(gòu)成，設(shè)置在電極片底座上。內(nèi)玻璃 管頂端在電極片底座的中心位置上，內(nèi)玻璃管底部固定在復(fù)合電極封蓋 上。硫敏感電極片用環(huán)氧樹脂封在形成內(nèi)腔體的內(nèi)玻璃管頂端，敏感電
極片引線從內(nèi)腔體引出。參比電極片為Ag-AgCl電極片，位于外腔體下
部充有氯化鉀溶液的腔體內(nèi)，參比電極片引線從外腔體下部引出。
復(fù)合電極內(nèi)設(shè)置兩個鹽橋，提供溶液之間進行離子交換的通路。所 述的鹽橋是聚乙烯填充氯化鉀熱壓而成的圓環(huán)狀彈性膜片，其中一個稱
為內(nèi)鹽橋，設(shè)置在外腔體中部；另一個稱為外鹽橋，置于外腔體靠近敏 感電極片一端。內(nèi)鹽橋?qū)⑼馇惑w分為上下兩個部分，上部腔體充有硝酸 鉀溶液，下部腔體充有氯化鉀溶液，內(nèi)鹽橋為外腔體的上部腔體和下部 腔體溶液之間提供離子交換的通路。外鹽橋作為外腔體對被測溶液的擋片，同時作為腔體內(nèi)溶液和腔體外被測溶液之間的離子通路。
復(fù)合電極的底部固定在傳感器殼體前端連接蓋上的電極底座上。 溫度電極為熱敏電阻電極。熱敏電阻電極由環(huán)氧樹脂封裝在不銹鋼
套筒內(nèi)，熱敏電阻電極引線伸出套筒外。
測量電路板上的信號轉(zhuǎn)換電路包括高阻放大器A、高阻放大器B、儀 表放大器A、儀表放大器B、隔離放大器及DC—DC隔離電源模塊。
硫敏感電極片和參比電極片分別連接高阻放大器A和高阻放大器B 的輸入端，高阻放大器A和高阻放大器B的輸出端連接隔離放大器的兩 個輸入端，隔離放大器的輸出端連接儀表放大器A的輸入端。溫度電極 連接儀表放大器B的輸入端。儀表放大器A和儀表放大器B的輸出端連 接水下電纜插頭。信號轉(zhuǎn)換電路中使用的放大器所需電源由DC—DC隔離 電源模塊提供。
在進行硫離子測量時，海水負(fù)二價硫測量傳感器置于被測水體中， 傳感器內(nèi)部的信號轉(zhuǎn)換電路將復(fù)合電極傳來的化學(xué)信號轉(zhuǎn)換成電信號， 與溫度電極傳來的信號一起通過水下電纜傳輸?shù)剿衔⑻幚砥髦?。在?處理器中，水下信號經(jīng)過由二價硫計算數(shù)學(xué)表達式編制的軟件完成數(shù)據(jù) 處理和儲存，并通過計算完成標(biāo)度變換，直接顯示輸出的被測水體中負(fù) 二價硫離子濃度。'
本發(fā)明所涉及的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器采用雙鹽橋設(shè) 計，防止了溶液擴散污染、干擾，提高了負(fù)二價硫傳感器的分辨能力。 同時，硫離子測試電極采用復(fù)合型結(jié)構(gòu)形式，克服了因兩個電極分別占 有空間，致使整個傳感器的體積較大、制作成本高且不便于與其它種類 傳感器集成的弊病。本發(fā)明所涉及的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感 器具有更廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)的海水負(fù)二價硫測量傳感器結(jié)構(gòu)圖。
圖2本發(fā)明的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器結(jié)構(gòu)圖。
圖3為圖2中的負(fù)二價硫復(fù)合電極結(jié)構(gòu)圖。
圖4為圖2中測量電路板的信號轉(zhuǎn)換電路框圖。
附圖中的標(biāo)記說明
1、硫敏感電極 2、溫度電極3、參比電極4、電極底座
5、傳感器殼體6、測量電路板
7、水下電纜插頭8、復(fù)合電極
9、溫度電極10、電極連接蓋
11、傳感器殼體12、測量電路板
13、水下電纜插頭14、電極保護罩
15、硫敏感電極片16、外鹽橋
17、電極片底座18、硝酸鉀溶液
19、復(fù)合電極外殼20、硫敏感電極片引線
21、內(nèi)鹽橋22、氯化鉀溶液
23、參比電極片24、內(nèi)玻璃管
25、環(huán)氧樹脂26、復(fù)合電極封蓋
27、參比電極片引線
具體實施方式
'
現(xiàn)參照附圖對本發(fā)明的具體實施方式
做進一步說明。
圖2本發(fā)明的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器結(jié)構(gòu)圖，圖3為 圖2中的負(fù)二價硫復(fù)合電極結(jié)構(gòu)圖，圖4為圖2中測量電路板的信號轉(zhuǎn) 換電路框圖。
如圖所示，雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫測量傳感器呈圓柱型結(jié)構(gòu)， 圓柱型傳感器殼體11前端電極連接蓋10上設(shè)置的測量電極為復(fù)合電極 8和溫度電極9，傳感器殼體11的后端有與水上微處理器連接的水下電 纜插頭13，傳感器殼體11內(nèi)設(shè)置測量電路板12。復(fù)合電極8和溫度電 極9分別由引線連接測量電路板12上的信號轉(zhuǎn)換電路。測量電路板12 連接傳感器殼體后端的水下電纜插頭13。
復(fù)合電極8為內(nèi)外兩個腔體構(gòu)成的圓柱體結(jié)構(gòu)，圓柱體內(nèi)部設(shè)置有 內(nèi)玻璃管24。復(fù)合電極8內(nèi)腔體由內(nèi)玻璃管24形成，圓柱形外殼與內(nèi) 玻璃管24之間形成外腔體，外腔體分為上下兩個部分。復(fù)合電極圓柱體 頂部設(shè)置電極片底座17，底部為復(fù)合電極封蓋26。復(fù)合電極封蓋26固 定在圓柱型傳感器殼體前端的電極連接蓋10上。
復(fù)合電極腔體內(nèi)設(shè)置硫敏感電極片15和參比電極片23。硫敏感電 極片15為硫化銀壓制的扁平狀圓形敏感膜片，設(shè)置在電極片底座17上。內(nèi)玻璃管24頂端在電極片底座17的中心位置上，內(nèi)玻璃管24底部固定 在復(fù)合電極封蓋26上。硫敏感電極片15用環(huán)氧樹脂封在形成內(nèi)腔體的 內(nèi)玻璃管24頂端，硫敏感電極片引線20從內(nèi)腔體引出并穿過復(fù)合電極 封蓋26與傳感器殼體11內(nèi)測量電路板12的信號轉(zhuǎn)換電路連接。參比電 極片23為Ag-AgCl電極片，參比電極片23位于外腔體上部充有氯化鉀 溶液22的腔體中，參比電極片引線27從外腔體引出并穿過復(fù)合電極封 蓋26與傳感器殼體11內(nèi)測量電路板12的信號轉(zhuǎn)換電路連接。
復(fù)合電極8內(nèi)設(shè)置兩個鹽橋，內(nèi)鹽橋21和外鹽橋16。內(nèi)鹽橋21設(shè) 置在外腔體中部，內(nèi)玻璃管24穿過圓環(huán)狀內(nèi)鹽橋21的內(nèi)孔，內(nèi)鹽橋21 的圓環(huán)面與內(nèi)玻璃管24的柱面垂直。內(nèi)鹽橋21將外腔體分為上下兩個 部分，上部腔體充有硝酸鉀溶液18，下部腔體充有氯化鉀溶液22，內(nèi)鹽 橋21為外腔體的上部腔體和下部腔體溶液之間提供離子交換的通路。外 鹽橋置于外腔體靠近敏感電極片一端。外鹽橋16作為外腔體對被測溶液 的擋片，同時作為腔體內(nèi)溶液和腔體外被測溶液之間的離子通路。
硫敏感電極片引線20和參比電極片引線27分別連接信號轉(zhuǎn)換電路 中高阻放大器A和高阻放大器B的輸入端，高阻放大器A和高阻放大器 B的輸出端連接隔離放大器的兩個輸入端，隔離放大器的輸出端連接儀 表放大器A的輸入端。溫度電極連接儀表放大器B的輸入端。儀表放大 器A和儀表放大器B的輸出端連接水下電纜插頭13。
權(quán)利要求
1、一種雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器，傳感器殼體(11)呈圓柱型結(jié)構(gòu)，傳感器殼體(11)前端設(shè)置測量電極，后端有水下電纜插頭(13)，傳感器殼體(11)內(nèi)設(shè)置測量電路板(12)，測量電路板(12)的信號轉(zhuǎn)換電路連接傳感器殼體(11)后端的水下電纜插頭(13)，其特征在于，測量電極包括復(fù)合電極(8)和溫度電極(9)，復(fù)合電極(8)和溫度電極(9)設(shè)置在傳感器殼體(11)前端的電極連接蓋(10)上，復(fù)合電極(8)和溫度電極(9)分別由引線連接傳感器殼體(11)內(nèi)測量電路板(12)上的信號轉(zhuǎn)換電路。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器，其 特征在于所述的復(fù)合電極(8)為內(nèi)外兩個腔體構(gòu)成的圓柱體結(jié)構(gòu)，圓 柱體內(nèi)部設(shè)置有內(nèi)玻璃管(24)，復(fù)合電極(8)內(nèi)腔體由內(nèi)玻璃管(24) 形成，圓柱形外殼與內(nèi)玻璃管(24)之間形成外腔體；復(fù)合電極圓柱體 頂部設(shè)置電極片底座(17)，底部為復(fù)合電極封蓋(26)，內(nèi)玻璃管(24) 頂端在電極片底座(17)的中心位置上，內(nèi)玻璃管(24)底部固定在復(fù) 合電極封蓋(26)上，復(fù)合電極封蓋(26)固定在圓柱型傳感器殼體前 端的電極連接蓋(IO)上。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器，其 特征在于，復(fù)合電極腔體內(nèi)設(shè)置硫敏感電極片(15)和參比電極片(23)， 敏感電極片(15)為硫化銀壓制扁平狀圓形敏感膜片，設(shè)置在電極片底 座(17)上；敏感膜片用環(huán)氧樹脂(25)封在形成內(nèi)腔體的內(nèi)玻璃管(24) 頂端，敏感電極片引線(20)穿過復(fù)合電極封蓋(26)與傳感器殼體(11) 內(nèi)測量電路板(12)的信號轉(zhuǎn)換電路連接；參比電極片(23)為Ag-AgCl 電極片，參比電極片(23)位于外腔體內(nèi)，參比電極片引線(27)從外 腔體引出并穿過復(fù)合電極封蓋(26)與傳感器殼體(11)內(nèi)測量電路板(12)的信號轉(zhuǎn)換電路連接。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器，其 特征在于復(fù)合電極(8)內(nèi)設(shè)置兩個鹽橋，鹽橋為聚乙烯填充氯化鉀熱 壓而成的圓環(huán)狀彈性膜片；內(nèi)鹽橋(21)設(shè)置在外腔體中部，內(nèi)玻璃管(24)穿過圓環(huán)狀內(nèi)鹽橋(21)的內(nèi)孔，內(nèi)鹽橋(21)將外腔體分為上下兩個部分，上部腔體充有硝酸鉀溶液(18)，下部腔體充有氯化鉀溶液 (22)，內(nèi)鹽橋(21)為外腔體的上部腔體和下部腔體溶液之間提供離子 交換的通路；外鹽橋(16)置于外腔體靠近硫敏感電極片(15) —端， 作為外腔體對被測溶液的擋片，成為腔體內(nèi)溶液和腔體外被測溶液之間 的離子通路。 '
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器，其 特征在于內(nèi)鹽橋(21)的圓環(huán)面與穿過圓環(huán)狀內(nèi)鹽橋(21)內(nèi)孔的內(nèi) 玻璃管(M)的柱面垂直。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙鹽橋式現(xiàn)場用海水負(fù)二價硫傳感器，其 特征在于復(fù)合電極(8)的敏感電極片引線(20)和參比電極片引線(27) 分別連接高阻放大器A和高阻放大器B的輸入端，高阻放大器A和高阻 放大器B的輸出端連接隔離放大器的兩個輸入端，隔離放大器的輸出端 連接儀表放大器A的輸入端；溫度電極(9)的引線連接儀表放大器B的 輸入端；儀表放大器A和儀表放大器B的輸出端連接水下電纜插頭(13)。
全文摘要
本發(fā)明推出海水負(fù)二價硫測量傳感器的改進結(jié)構(gòu)，采用硫敏感電極片和參比電極片復(fù)合組成并具有內(nèi)外兩個圓柱腔體和雙鹽橋設(shè)計結(jié)構(gòu)的負(fù)二價硫復(fù)合電極，取代采用分立式結(jié)構(gòu)的硫敏感電極與參比電極，提高負(fù)二價硫傳感器的整體性能，實現(xiàn)現(xiàn)場海水低濃度負(fù)二價硫離子的高分辨力測量。復(fù)合電極和溫度電極設(shè)置在傳感器殼體前端的電極連接蓋上，復(fù)合電極和溫度電極分別由引線連接測量電路板上的信號轉(zhuǎn)換電路。所采用的復(fù)合電極的內(nèi)腔體由內(nèi)玻璃管形成，硫化銀敏感膜的硫敏感電極片用環(huán)氧樹脂封在形成內(nèi)腔體的內(nèi)玻璃管頂端。參比電極片設(shè)置在外腔體上部。復(fù)合電極內(nèi)設(shè)置兩個鹽橋，為聚乙烯填充氯化鉀熱壓而成的環(huán)狀彈性膜片，提供溶液之間進行離子交換的通路。
文檔編號G01N27/413GK101614693SQ20091006986
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者李芝鳳, 趙宇梅, 陳芙榮, 馬麗珊 申請人:國家海洋技術(shù)中心