專利名稱：一種氣態(tài)砷化合物儀器聯(lián)用形態(tài)分析測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物分析測定方法，特別是用于揮發(fā)性氣態(tài)砷化合物AsH3， CH^sH2、 (CHa)AsH、 (CH3)3As的分析領(lǐng)啶，屬化學(xué)檢測分析技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
砷是劇毒的環(huán)境污染物，在工業(yè)生產(chǎn)和地質(zhì)運動中有大量的砷釋方，入環(huán)境，危害人類健康。 這些被釋放進入環(huán)境中的無機砷或有機砷化合物可以通過一系列的物理化學(xué)和生物作用過程生成 不同形態(tài)的無機和有機砷形劍七合物。其中，近期引起人們重視的是在砷的生物地球化對盾環(huán)過程 中可以被轉(zhuǎn)化為毒性更大的氣態(tài)砷化創(chuàng)勿。與可溶性的砷化合物相比，氣態(tài)砷化^t 不僅毒性更強， 而且揮發(fā)性強，難以控制，X寸人身健康具有更大的危害和隱蔽性。所以粒十魏、靈敏、準確而又 價斷氏廉的氣態(tài)神分析檢測方法非常必要。氣態(tài)砷的毒性強烈，極低含量的氣態(tài)砷即可以引繊命
的中毒反應(yīng)，所以對分析技術(shù)的靈 和^:性要求較高。但是，目itrw關(guān)砷化合物的分離分析方 、SS本上是針對水溶性砷化合物開發(fā)的，船隹滿足氣態(tài)砷化合物的分析檢測。當前用于砷化合物分 析的方法主要包拾液相色it"原子熒光光譜聯(lián)用、液相色ii"原子吸收光譜聯(lián)用、液相色ii"電感耦 合等離子體質(zhì)譜糊等。這些方法對可溶性砷化^4勿的分離分析是有效的，分析檢測的靈驢高、 技術(shù)方法成熟、穩(wěn)定。但是，這，析技術(shù)的目標化^勿必須是溶液狀態(tài)，并且只敵寸可溶性砷形 態(tài)化創(chuàng)勿進行分離分析。而極少數(shù)氣態(tài)砷分析方法雖有t隨，但分析效果并不理想。其中氣相色譜 -質(zhì)譜糊報道l細于氣態(tài)砷化合物的分離分析，但因為采用非專屬性的檢測器，靈繊較低。氣 相色if"電感耦合等離子體質(zhì)譜糊的檢測靈驗雖與氣相色i薩質(zhì)譜糊相比靈驗有了很大的 提高，但是儀器價格昂貴，操作復(fù)雜，運行^#要求高，不利于推廣應(yīng)用?？傊?，現(xiàn)有砷形態(tài)分析 方法大多不能滿足氣態(tài)砷化合物的分離分析，在氣態(tài)砷化合物形態(tài)分析技術(shù)領(lǐng)域還缺乏氣態(tài)砷化合 物的形態(tài)分離分析技將n在線分析檢測耳細系統(tǒng)，且其靈鵬船隹滿足樣品的分析要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是粒一種氣態(tài)砷化^勿儀器糊形態(tài)分析測定方法，以滿足環(huán)境 樣品中氣態(tài)砷化合物的快速、準確及低成本分析測定。本發(fā)明所稱問題是由以下技術(shù)方案解決的
一種氣態(tài)砷化合物儀器糊形絲析領(lǐng)啶方法，其特別之處是，它利用氣態(tài)砷化合物分析測定 在線聯(lián)用系 行測定，所述氣態(tài)砷化合物分析測定在線聯(lián)用系統(tǒng)由標準生成或樣品收集裝置、低 溫捕集裝置、真空絕熱分離罐、載氣管路、氫氣發(fā)生裝置、原子熒光光譜儀和信號記^置組成， 測定步驟如下
a. 砷化合物生成或樣品收集在所述標準生成或樣品收集裝置中反應(yīng)產(chǎn)生并收集氣態(tài)砷化合
物；
b. 氣態(tài)砷化合物捕集與分離將戰(zhàn)氣態(tài)砷化合物，ffiil載氣帶入低溫捕集裝置，被捕集的氣 態(tài)砷化合物被捕敷令凝在低溫捕集裝置的分離柱上；
C.氣態(tài)砷化^f勿分離捕集完成后，iKI將分離柱轉(zhuǎn)移至真空絕熱分離罐中，使其緩f驕溫，
捕,分離柱上的氣態(tài)砷化合tlS低溫下被釋放，實現(xiàn)t皿基線分離；
d.氣態(tài)砷化合物的檢測披分離的氣態(tài)砷化合物在載氣的作用下與0M氫氣發(fā)生裝置產(chǎn)生的
氫氣和所述原子熒光光譜儀的載氣混合，aA原子熒光光譜儀原子化器，在高溫下進行原子化，生
成氣態(tài)砷原子，被激發(fā)的砷原子去活化發(fā)出原子熒光，所產(chǎn)生的光電信號由信號記錄裝置記錄得到 檢測結(jié)果。
，氣態(tài)砷化合物儀器TO形態(tài)分析測定方法，所述標準生j^樣品收集裝置包括PTFE材質(zhì) 的反應(yīng)容器罐和蓋體，蓋體上設(shè)有硼氫化鉀溶液管路、氦氣入口和氣體出口，硼氫化鉀溶液管路連 接蠕動泵，反應(yīng)容器罐內(nèi)設(shè)有磁力攪拌子。
上述氣態(tài)砷化合物儀器糊形絲析領(lǐng)啶方法，戶脫低溫捕集裝置，由液氮罐和分離柱纟賊， PTFE材質(zhì)的分離柱柱體長度50-60 cm，其內(nèi)填充長度為20-30 cm的脫脂棉，脫脂棉質(zhì)量為 0.5—l.Og，柱體外徑6.0咖，內(nèi)徑4.0咖，分離柱置入液氮罐中，使土真充脫脂棉部分完全浸沒液 氮液面下3-5 cm。
上述氣態(tài)砷化合物儀器糊形織斤測定方法，戶脫氫氣發(fā)生裝置包括混^Hffi、分別設(shè)有蠕 動泵的堿溶液管路和酸溶液管路、氫氣管路、載氣管路、輔助氣管路和氣液分離器，戶皿混^Hil 分別艦溶液管路、酸溶液管路、和一級氫氣管路，0M載氣管路與一級氫氣管路翻， 一級氫氣 管路 翻一級氣液分離器， 一級氣液分離器氣體出口管路翻二級氣液分離器，輔助氣管路連 通一級氣液分離浩體出口管路，二級氣液分離器氣體出口管路與分離柱出口管路、原子熒光光譜 儀的原子化器)入口 。上述氣態(tài)砷化合物儀器ra形態(tài)分析測定方法，所述堿溶液管路中通入濃度為4%的硼氫化鉀
溶液，所述酸溶液管路中通入濃度為10%的鹽酸，所述載氣管路、輔助氣管路中分別通入純度為 99.99%的氬氣，氬氣流量為500mL/min;所述標準生成或樣品收集裝置中3iA的氦氣為高純氦氣， 純度為99. 999%，流速為50-80mL/min，載氣壓力0.1-0.15 Mpa。
本發(fā)明針對目前缺乏靈敏、快速、準確的氣態(tài)砷化合物分析測定方法問題，提出了一種操作簡 單、成刺,、靈敏準確的氣態(tài)砷化合物分析測定方法，該方齒昔助于由船顯捕集、分離、原子熒 光光譜儀及信號記錄裝置組成的糊系統(tǒng)，對揮發(fā)性氣態(tài)砷進行在線分析。該方法利用財相對低 廉的原子熒光光譜儀作為氣態(tài)砷化合物的特效檢測器，靈驗高，選擇性強，技術(shù)成熟、性能穩(wěn)定。 氣態(tài)砷化合物的捕集、分離等過程操作簡單，成本低廉，避免了大型色譜儀器和色譜±真料的^頓， 禾,腳旨棉和鵬控制體代割專統(tǒng)的色譜填充柱，大大降低了分析測試的難度；因為填充物細 脫脂棉，齡分離系統(tǒng)管路氣體壓力很小，使分離裝置更加容易與原子熒光光譜進行在線耳細，同 時避免了氣壓高可能弓胞的管路泄露。實驗表明，采用本發(fā)明方法，對于不同形態(tài)的揮發(fā)性氣態(tài)砷 化合物可以在3倂中內(nèi)達至瞎線分離，對氣態(tài)砷化合物的分離效果理想，重現(xiàn)附子(n=7，相對標準 偏差(RSD)《8%)、靈鵬高(檢出限D(zhuǎn)L為0.005ngAs)， X寸不同濃度氣態(tài)砷化^tl線性相關(guān)性良 好(r=0.99以上)，線性范圍寬(0.05ng-200ngAs)，穩(wěn)定性好，成本f總，操作簡單，分析# 低。


圖1是本發(fā)明氣態(tài)砷化^)分析測定在線聯(lián)用系統(tǒng)示意圖； 圖2是氣態(tài)fi斬七，分離譜圖。
附圖中標號如下1.堿溶液管路，2.酸溶液管路，3.混^Hil， 4. 一級氫氣管路，5.載氣 管路，6. —級氣液分離器，7. —級氣液分離m體出口管路，8.輔助氣管路，9. 二級氣液分離 器，IO.分離柱出口管路，11. 二級氣液分離器氣體出口管路，12.原子熒光光譜儀，12-1.原子 化器，13.信號記錄裝置，14.真空絕熱分離罐，15.液氮罐，16.分離柱，17.液氮，18.鵬 容器罐，19.磁力攪拌子，20.蓋體，21.硼氫化鉀溶液管路，22.氦氣入口， 23.氣體出口， 24. 蠕動泵。
具體實施例方式
本發(fā)明由標準生i^M樣品收集裝置、低溫捕集裝置、真空絕熱分離罐、載氣管路、氫氣發(fā)生裝 置、原子熒光光譜儀、信號記，置組成氣態(tài)砷化合物分析測定在線聯(lián)用系統(tǒng)，利用該系^^揮發(fā)性氣態(tài)砷化，分析測定。戶腿系統(tǒng)以原子熒光光譜儀作為分析測定的特效檢測器，采用船顯捕集
技斜W驢分離,，Mil填充有脫脂棉的分離柱和真空絕熱分離罐實現(xiàn)揮發(fā)性氣態(tài)砷化合物的形
態(tài)分離。利用戰(zhàn)系艦揮發(fā)性氣態(tài)砷化合物分析測定方法如下首先在戶脫標準 離品收集 裝置中反應(yīng)產(chǎn)生收集氣態(tài)砷化合物，生成的氣態(tài)砷化合物標準或樣品在氦氣的作用下，被帶入低溫 捕集錢。氣態(tài)砷化合物在低溫液氮下被捕驗分離柱上，捕集3-6min后，全部氣態(tài)砷化合物被 完全帶入分離柱。然后fflil將捕集有氣態(tài)砷化合物的分離柱轉(zhuǎn)移至真空絕熱分離罐中緩漫升溫，因 為M上升緩漫，容易控制，每次升溫速率皿較小，氣態(tài)砷化，在分離柱上的分離行為重現(xiàn)性 好，保留時間穩(wěn)定，捕餘分離柱上的氣態(tài)砷化^S低溫下被釋放，實現(xiàn)快速基線分離。隨后， 被分離的氣態(tài)砷化合物與氬氣和所述氫氣發(fā)生裝置產(chǎn)生的氫氣混合，進入原子熒光光譜儀原子化 器，在高溫下進行原子化， 氣態(tài)砷原子，被激發(fā)的砷原子去活化發(fā)出原子熒光，所產(chǎn)生的光電 信號后由信號記^置記錄。
參看圖1，所述標準生成或樣品收集裝置可以是樣品培養(yǎng)裝置也可以是氣態(tài)砷化合物收集裝 置。它包括PTFE材質(zhì)的反應(yīng)容器罐18和蓋體20，蓋體上設(shè)有硼氫化鉀溶液管路21、氦氣入口22 和氣體出口23，硼氫化鉀溶液管路連接蠕動泵24，罐體內(nèi)設(shè)有磁力攪拌子19，在磁力攪拌器的作 用下，氫化物發(fā)生反應(yīng)更加穩(wěn)定、腿。
仍參看圖1，所述低溫捕集裝置，由液氮罐15和分離柱16組成，PTFE材質(zhì)的分離柱柱體長 度50-60 cm，其內(nèi)填充長度為20-30 cm的脫脂棉，脫脂棉質(zhì)量為0. 5-1. Og，柱體外徑6. 0咖， 內(nèi)徑4,0咖，分離體入液氮罐中，使填充脫脂棉部分完全浸沒液氮17液MT3-5cm。所用分離 豐攬擇具有撓性的PTFE材質(zhì)柱體，柱體中的填充物為鵬旨棉。所述PTFE是由四氟乙烯自由錢 合而帝幌的一種全氟聚合物，是一種結(jié)晶性聚合物。PTFE具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性，損耗因數(shù)低，
性能穩(wěn)定，機械性能好，摩擦系數(shù)低，不易燃燒，具有一定的，ism性范圍、材質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)
穩(wěn)定。選用此材料的另一個主要目的是PTFE管路易于彎曲，便于和原子熒光光譜儀的載氣氣路連 接。分離柱內(nèi)±真充物選用脫脂棉，脫脂棉的主體結(jié)構(gòu)為棉纖維，具有強的極性吸附能力，同時具有 蓬松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在化合物分離過程中可同時起到吸附解析氣態(tài)砷化物和穩(wěn)定柱體內(nèi)部鵬升溫的 作用，保證了氣態(tài)砷化合物達到快速基線分離。形卜，本發(fā)明所選擇的原子熒光光譜儀需要一定壓 力、穩(wěn)定流量的載氣，如果采用常規(guī)色譜填料，在低溫捕集和分離的過程中管路壓力過高，容易發(fā) 生載氣和分離物泄漏盼膚況。同時，在捕集的過程中，樣品中的空氣或者其他氣體也同時被捕驗
了分離柱體，如果常溫或者較高ae分離柱上捕集氣體，在分析物氣化時容易產(chǎn)生瞬間大的釋放氣流，沖淡氬氫氣流，弓胞原子化器中的氬敦敘卒滅，極誠礙系統(tǒng)的穩(wěn)定性和正常分析測定。本發(fā) 明分離柱捕集后在真空絕熱分離罐14中緩廈升溫，使氣化過程最大限度地緩漫進行，在載氣的作 用下平穩(wěn)釋放和分離，既保證了分離效果和重現(xiàn)性，又維持了原子化器氬氫火焰的穩(wěn)定性。
仍參看圖l，所述氫氣發(fā)生裝置包括混t通3、分別設(shè)有接蠕動泵的堿溶液管路l和酸溶液 管路2、氫氣管路4、載氣管路5、輔助氣管路8和氣液分離器，所述混^Hil分別連堿溶液管路、 酸溶液管路、和一級氫氣管路4，所述載氣管路與一級氫氣管路連通， 一級氫氣管路末端自一級 氣液分離器6， 一級氣液分離器氣體出口管路7^I二級氣液分離器9，輔助氣管路3iS—級氣液 分離器氣體出口管路，二級氣液分離器氣體出口管路ll與分離柱出口管路IO、原子熒光光譜儀12 的原子化器12-1入口m。原子熒光光譜儀在測定砷的時候需要維持穩(wěn)定的火焰，所述耳關(guān)用系統(tǒng) 利用氫化發(fā)生反應(yīng) 的氣態(tài)氫和載氣氬，燒^￡氬氫火焰，以保證砷的原子化所需的JU^和能 量。在氫化發(fā)生反應(yīng)中，堿溶液管路l中fflA還原劑硼氫化鉀溶液，酸溶液管路2中通入稀鹽酸溶 液，兩者發(fā)生反應(yīng)生成大量氣態(tài)氫，氫氣與氬氣混合后在原子化器12-1燃燒生驢氫火焰，為砷 化合物的原子化提供了條件。分離后的氣態(tài)砷化^t)隨載氣帶入原子熒光光譜儀的原子化器進行原
子化，在空心陰極燈的激發(fā)下，發(fā)出熒光，經(jīng)光電倍增管的信號處理與放大，最后被計^m和工作
站記錄和處理。
仍參看圖1，本發(fā)明具體實施過程如下將4y。KBH4(0. 3MK0H)和10%HC1 (v/v)分別通入堿溶液管 路l、酸溶液管路2，兩種溶液被管路載入混^H通3，在此，酸堿溶液混合發(fā)^i[化發(fā)生反應(yīng)， 產(chǎn)生大量氣態(tài)氫和廢液。生成的氫氣隨載氣管路5中載氣被帶入一級氣液分離器6，氣,到最大 限度的分離。氣態(tài)氫隨載氣被再帶A^級氣液分離器9，進入二級氣液分離器的氣體，在輔助氣管 路8輔助氣作用下，平穩(wěn)atA原子化器12-1燃燒。戰(zhàn)載氣和輔助氣均為氬氣，其!頓為99.99%， 流量為500mL/min。同時，氣態(tài)砷化^tl分離的過程中， 的氣態(tài)砷化^1標} #品在氦氣的 作用下，被帶入^a捕集裝置，氦氣為高純氦氣，純度為99.999%， t繊為50-80mL/min，壓力為 0.1-0.15 Mpa。反應(yīng)時，向反應(yīng)容器罐18中加入一定量的不同形態(tài)砷化合物，隨后加入5mL5義的 草酸作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)試劑，5免KBH4溶液由硼氫化鉀溶液管路被泵入反應(yīng)容器罐內(nèi)，在磁力 子19的攪拌下經(jīng)過5-6min的反應(yīng)，生成的氣態(tài)砷化^tl標準^被捕集、冷凝在分離柱16上。 捕集完全后，分離柱被轉(zhuǎn)移至真空絕熱分離罐14進行緩漫升溫，分離f據(jù)氣入口連接樣品收集裝 置或氣態(tài)砷化合物標準衍生裝置，分離柱氣體出口經(jīng)HilM原子熒光光譜儀的原子化器，氣態(tài)砷 化合物在被分離后先后iSA原子熒光光譜艦行檢測，檢測結(jié)果由信號記魏置記錄。氣態(tài)砷化合物AsHa， C!UsH2， (CH3)AsH， (CHb)3A可以在3 min內(nèi)達到基線分離，分離譜圖見附圖2。
權(quán)利要求
1.一種氣態(tài)砷化合物儀器聯(lián)用形態(tài)分析測定方法，其特征在于，它利用氣態(tài)砷化合物分析測定在線聯(lián)用系統(tǒng)進行測定，所述氣態(tài)砷化合物分析測定在線聯(lián)用系統(tǒng)由標準生成或樣品收集裝置、低溫捕集裝置、真空絕熱分離罐、載氣管路、氫氣發(fā)生裝置、原子熒光光譜儀和信號記錄裝置組成，測定步驟如下a.砷化合物生成或樣品收集在所述標準生成或樣品收集裝置中反應(yīng)產(chǎn)生并收集氣態(tài)砷化合物；b.氣態(tài)砷化合物捕集與分離將上述氣態(tài)砷化合物，通過載氣帶入低溫捕集裝置，被捕集的氣態(tài)砷化合物被捕集冷凝在低溫捕集裝置的分離柱上；c.氣態(tài)砷化合物分離捕集完成后，迅速將分離柱轉(zhuǎn)移至真空絕熱分離罐中，使其緩慢升溫，捕集在分離柱上的氣態(tài)砷化合物在低溫下被釋放，實現(xiàn)快速基線分離；d.氣態(tài)砷化合物的檢測被分離的氣態(tài)砷化合物在載氣的作用下與所述氫氣發(fā)生裝置產(chǎn)生的氫氣和所述原子熒光光譜儀的載氣混合，進入原子熒光光譜儀原子化器，在高溫下進行原子化，生成氣態(tài)砷原子，被激發(fā)的砷原子去活化發(fā)出原子熒光，所產(chǎn)生的光電信號后由信號記錄裝置記錄得到檢測結(jié)果。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣態(tài)砷化合物儀器聯(lián)用形態(tài)分析測定方法，其特征在于，所述 標準生成或樣品收集裝置包括PTFE材質(zhì)的反應(yīng)容器罐(18)和蓋體(20)，蓋體上設(shè)有硼氫化 鉀溶液管路(21)、氦氣入口 (22)和氣體出口 (23)，硼氫化鉀溶液管路連接蠕動泵(24)，反 應(yīng)容器罐內(nèi)設(shè)有磁力攪拌子(19)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣態(tài)砷化合物儀器聯(lián)用形態(tài)分析測定方法，其特征在于，所述低 溫捕集裝置，由液氮罐(15)和分離柱(16)組成，PTFE材質(zhì)的分離柱柱體長度50-60 cm， 其內(nèi)填充長度為20-30 cm的脫月旨棉，脫脂棉質(zhì)量為0. 5-1. 0g，柱體外徑6.0咖，內(nèi)徑4.0咖， 分離柱置入液氮罐中，使填充脫脂棉部分完全浸沒液氮(17)液面下3-5 cra。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣態(tài)砷化合物儀器聯(lián)用形態(tài)分析測定方法，其特征在于，所述氫 氣發(fā)生裝置包括混液三通(3)、分別設(shè)有蠕動泵的堿溶液管路(1)和酸溶液管路(2)、氫氣管 路、載氣管路(5)、輔助氣管路(8)和氣液分離器，所述混液三通分別連堿溶液管路、酸溶液管路、和一級氫氣管路(4)，所述載氣管路與一級氫氣管路連通， 一級氫氣管路末端連通一級 氣液分離器(6)， 一級氣液分離器氣體出口管路(7)連通二級氣液分離器(9)，輔助氣管路連 通一級氣液分離器氣體出口管路，二級氣液分離器氣體出口管路(11)與分離柱出口管S各(10)、 原子熒光光譜儀(12)的原子化器(12-1)入口連通。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣態(tài)砷化合物儀器聯(lián)用形態(tài)分析測定方法，其特征在于，所述堿 溶液管路(1)中通入濃度為4%的硼氫化鉀溶液，所述酸溶液管路(2)中通入濃度為10%的鹽 酸，所述載氣管路(5)、輔助氣管路(8)中分別通入純度為99. 99%的氬氣，氬氣流量為500raL/min; 所述標準生成或樣品收集裝置中通入的氦氣為高純氦氣，純度為99. 999%,流速為50-80mL/min， 載氣壓力0. 1-0.15 Mpa。
全文摘要
一種氣態(tài)砷化合物儀器聯(lián)用形態(tài)分析測定方法，用于解決靈敏、快速、準確的氣態(tài)砷化合物分析測定問題。其技術(shù)方案為該方法在由標準生成或樣品收集裝置、低溫捕集裝置、真空絕熱分離罐、載氣管路、氫氣發(fā)生裝置、原子熒光光譜儀、信號記錄裝置組成的氣態(tài)砷化合物分析測定在線聯(lián)用系統(tǒng)上實施，并按照如下步驟進行a.砷化合物生成或樣品收集；b.氣態(tài)砷化合物捕集與分離；c.氣態(tài)砷化合物分離；d.氣態(tài)砷化合物的檢測。本發(fā)明方法對氣態(tài)砷化合物的分離效果理想，重現(xiàn)性好、靈敏度高，對不同濃度氣態(tài)砷化合物線性相關(guān)性良好，線性范圍寬，穩(wěn)定性好，成本低廉，操作簡單，分析成本低。
文檔編號G01N30/00GK101650350SQ20091007536
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者尹連慶, 張可剛, 江桂斌, 苑春剛 申請人:華北電力大學(xué)(保定);江桂斌