專利名稱：：三維熒光光譜法測定水中氯消毒副產(chǎn)物前體物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測與分析，應(yīng)用于測定再生水中消毒副產(chǎn)物前體物，可用于再生水質(zhì)安全保障技術(shù)研發(fā)與氯消毒副產(chǎn)物前體物的控制；也適用于飲用水中氯消毒副產(chǎn)物的控制。
背景技術(shù)：
：(1)飲用水中氯消毒副產(chǎn)物前體物的測定方法消毒副產(chǎn)物(DBPs，Disinfectionbyproducts)是消毒劑與水中溶解性有機(jī)物反應(yīng)生成的對人體有毒害作用的物質(zhì)。當(dāng)采用氯消毒劑時(shí)，主要生成三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)氯消毒副產(chǎn)物，水中溶解性有機(jī)物則被稱為氯消毒副產(chǎn)物前體物。根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，天然水體中腐殖酸、富里酸等腐殖質(zhì)類物質(zhì)是氯消毒副產(chǎn)物的主要前體物質(zhì)。腐殖質(zhì)是一種天然的高分子聚合物，主要來源于生物代謝殘?jiān)瑥V泛地存在于水體、土壤及其周圍環(huán)境中。腐殖酸(HumicAcicbHA)是腐殖質(zhì)中溶于堿而不溶于酸的部分，富里酸(Fulvicacid,FA)則為即可溶于堿、又可溶于酸的部分。受現(xiàn)有技術(shù)水平限制，以天然水體為水源的給水處理系統(tǒng)出水中，不可避免地會(huì)殘余少量的腐殖質(zhì)類溶解性有機(jī)物，與氯消毒劑作用生成消毒副產(chǎn)物，對飲用水安全和人體健康產(chǎn)生不利影響。為提高飲用水質(zhì)安全性，必須加強(qiáng)水中消毒副產(chǎn)物前體物的控制。因此，需要通過定性、定量分析測定消毒副產(chǎn)物前體物，判斷其物質(zhì)成分及其來源，以便采取有針對性的措施加以控制。鑒于腐殖酸結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，至今，對于腐殖酸的分子組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)仍處于研究階段中，由于這種模糊性的存在，對于以腐殖質(zhì)為主的天然水中消毒副產(chǎn)物前體物的研究控制，也多通過間接的方法來表示此類物質(zhì)的變化趨勢。目前國內(nèi)外對于天然水中氯消毒副產(chǎn)物前體物的表征多采用消毒副產(chǎn)物生成潛能或稱生成勢(DBPFP，DBPFormationPotential)、模擬配水管網(wǎng)系統(tǒng)測試(SimulatedDistributionSystemTest)、統(tǒng)一生成條件測試(UniformFormationCondition)、紫外吸光度和有機(jī)碳濃度的比值(SUVA)4種方法進(jìn)行定量測定，其中，應(yīng)用廣泛的是DBPFP和SUVA。DBPFP的測定原理是投加足量的氯，在充分長的時(shí)間內(nèi)與水中的消毒副產(chǎn)物前體物完全反應(yīng)，然后檢測生成的消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷THMs和鹵乙酸HAAs，來間接表征水中潛在的全部前體物，包括三鹵甲烷生成潛能和鹵乙酸生成潛能。主要測定過程如下①加氯量的確定由于不同的水體水質(zhì)情況差別比較大，所需的加氯量不同，所以在測定三鹵甲烷生成潛能(THMFP)和鹵乙酸生成潛能(HAAFP)前，必須先確定加氯量。確定的原則是反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)水樣中的游離余氯量為5mg/L。②水樣的采集取兩個(gè)IOOmL的具反口膠塞的玻璃瓶，在其中一個(gè)玻璃瓶中加入Ig抗壞血酸(b瓶)，不加抗壞血酸的為a瓶，分別向兩個(gè)瓶中各加入IOOmL水樣，24h內(nèi)測定b瓶中的三鹵甲烷和鹵乙酸量；③樣品氯化處理a瓶中加入一定量的次氯酸鈉溶液，置于(25士2)°C的培養(yǎng)箱中反應(yīng)5天；④測定余氯從培養(yǎng)箱中取出a瓶，測定余氯并加入Ig抗壞血酸；⑤測定三鹵甲烷和鹵乙酸生成量采用氣相色譜法或氣相色譜_質(zhì)譜方法測定a瓶中的三鹵甲烷和鹵乙酸生成量。DBPFP測試的優(yōu)點(diǎn)在于大劑量氯和長時(shí)間反應(yīng)可以使水中的前體物質(zhì)完全反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物，提供了一個(gè)最大值(也就是前體物質(zhì)生成消毒副產(chǎn)物的潛能)，但是大劑量氯的加入與實(shí)際情況相悖，相對誤差較大；同時(shí)測試時(shí)間長及測定過程的繁雜性都影響了該方法的實(shí)際應(yīng)用；另外該方法是通過間接測定DBPs的生成量來表示水樣中前體物的含量，不能明確直觀地反映前體物的種類及其含量，因而對于實(shí)際生產(chǎn)來說，該方法不能有針對性地指導(dǎo)消毒副產(chǎn)物前體物的污染控制。天然水體中的主要有機(jī)物，如腐殖質(zhì)，是生物質(zhì)及其代謝殘余混合物，分子結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)及羧基、羥基、雜原子等，研究表明此類物質(zhì)大部分屬于消毒副產(chǎn)物的前體物，它們在紫外光區(qū)具有顯著地吸收，用紫外吸光度UV254可以表示此類物質(zhì)在水中的綜合含量；有機(jī)碳濃度則表示水中全部有機(jī)物的含量，兩者的比值(SUVA)可以用來表示水中氯消毒副產(chǎn)物前體物所占的比例。其測定方法為水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，分別用紫外分光光度計(jì)在紫外光波長254nm處測其吸光度值和總有機(jī)碳分析儀測總有機(jī)碳T0C，將測定結(jié)果進(jìn)行比較。該方法前處理步驟簡單，測定時(shí)間短，但是儀器方面除紫外分光光度計(jì)之夕卜，還需要總有機(jī)碳分析儀，設(shè)備要求較為復(fù)雜。再者SUVA法是一個(gè)綜合指標(biāo)，反映的是水樣中在紫外光區(qū)有吸收作用的溶解性有機(jī)物所占的量，消毒副產(chǎn)物前體物只是其中的一部分，因此該指標(biāo)屬于消毒副產(chǎn)物前體物的非特異性指標(biāo)，對于消毒副產(chǎn)物前體物污染控制的指導(dǎo)作用仍然不夠明確。綜上所述，目前針對天然水體的DBPFP法測定時(shí)間長、步驟繁雜，不能明確反映消毒副產(chǎn)物前體物種類和實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)測定；SUVA法針對對象具有籠統(tǒng)性及對儀器設(shè)備要求較為復(fù)雜等不足之處，上述兩種方法均難以有針對性地指導(dǎo)對消毒副產(chǎn)物前體物的污染控制。(2)再生水中氯消毒副產(chǎn)物的測定方法再生水是城市污水經(jīng)過生物二級處理及深度處理后的出水，可用于市政雜用、城市水景、建筑中水、工業(yè)用冷卻水等。由于其水源和水處理過程的復(fù)雜性，再生水質(zhì)較為復(fù)雜，生物代謝殘余的溶解性有機(jī)物種類多，含量高。目前針對再生水中氯消毒副產(chǎn)物前體物的測定方法仍然沿用飲用水的測定方法，但是對于水質(zhì)較天然水體復(fù)雜多的再生水，采用上述間接或綜合測定方法，無法分類測定各種消毒副產(chǎn)物前體物，其測定結(jié)果更具模糊性，不能解析消毒副產(chǎn)物的來源，對于控制再生水中氯消毒副產(chǎn)物缺乏針對性的指導(dǎo)作用。再生水中的溶解性有機(jī)物大多為腐殖質(zhì)類等生物代謝殘余物質(zhì)，這些物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中大多有芳香烴或雙鍵、碳基、羧基等共軛體系，具有較強(qiáng)的熒光特性。采用三維熒光光譜(three-dimensionalexcitationemissionmatrixfluorescencespectroscopy,3DEEM)技術(shù)可以獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時(shí)變化時(shí)的特異性熒光信息，非常適合用來研究有機(jī)物的化學(xué)和物理性質(zhì)。研究表明，三維熒光光譜法可用于揭示水中有機(jī)物的分類情況，表征水中常見有機(jī)物的種類和含量。當(dāng)樣品濃度較低時(shí)，各種物質(zhì)的特征熒光強(qiáng)度與其物質(zhì)濃度成正比，特征熒光強(qiáng)度所對應(yīng)的激發(fā)和發(fā)射波長與物質(zhì)種類有關(guān)。國外有應(yīng)用三維熒光法分析天然水體中溶解有機(jī)質(zhì)的研究，并將其Ex/EnKExcitationWavelength，Ex；EmissionWavelength,Em)熒光峰位置概述為附圖1所示。其中，特征熒光峰I(Ex/Em350-440/430-510)，稱之為類腐殖酸熒光(humic-like)；特征熒光峰II(Ex/Em310-360/370-450)和特征熒光峰IV(Ex/Em240-270/370-440nm)均為類富里酸熒光，分別稱為可見腐殖質(zhì)(visiblefulvic-like)和UV腐殖質(zhì)(UVfulvic-like)；特征熒光團(tuán)III(Ex/Em260-290/300-350)為類蛋白熒光(protein-like)，還可再細(xì)分為類色氨酸熒光(tryptophan-like，Ex/Em270-290/320-350)和類酪氨酸熒光(tyrosine-like，Ex/Em270-290/300-320)。據(jù)此可以得到水中有機(jī)污染物的類別信息。三維熒光光譜技術(shù)具有靈敏度高(10_9數(shù)量級)、用量少(12mL)、選擇性好、不破壞樣品結(jié)構(gòu)和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)在線和連續(xù)監(jiān)測。但是三維熒光光譜法獲得的結(jié)果只是有機(jī)物的種類和含量信息，不能用于直接表示氯消毒副產(chǎn)物前體物，目前亦未見用于間接表示氯消毒副產(chǎn)物生成潛能的報(bào)道。本發(fā)明獲國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50778004)和北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(8082006)的資助。本發(fā)明基于現(xiàn)有氯消毒副產(chǎn)物前體物測定方法所存在的缺陷及三維熒光光譜技術(shù)原理，通過篩選再生水中主要氯消毒副產(chǎn)物前體物組成、分析三維特征熒光參數(shù)表征氯消毒副產(chǎn)物前體物的可行性、確認(rèn)了消毒副產(chǎn)物前體物熒光表征參數(shù)與其生成勢之間的相關(guān)關(guān)系和修正系數(shù)，開發(fā)了再生水中氯消毒副產(chǎn)物前體物的簡便、快速測定方法，為控制氯消毒副產(chǎn)物前體物，保障再生水質(zhì)安全，提供一種簡便、快速的氯消毒副產(chǎn)物前體物測定方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題(1)三維特征熒光光譜分類表征氯消毒副產(chǎn)物前體物的可行性；(2)腐殖酸、富里酸的三維特征熒光強(qiáng)度與其氯消毒副產(chǎn)物生成勢的相關(guān)性?；谠偕乃|(zhì)復(fù)雜性，本發(fā)明選擇再生水中幾類常見的有機(jī)物(腐殖酸、富里酸、類蛋白質(zhì))，通過分析各類有機(jī)物在不同濃度時(shí)的消毒副產(chǎn)物生成能力發(fā)現(xiàn)，腐殖酸和富里酸是再生水中主要的氯消毒副產(chǎn)物前體物，它們的消毒副產(chǎn)物生成勢與其濃度成正比。腐殖酸、富里酸具有較強(qiáng)的熒光特性。采用三維熒光光譜法可以獲得相應(yīng)的三維特征熒光光譜，其特征熒光峰中心激發(fā)/發(fā)射波長反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性，具有較強(qiáng)的特異性，可用來表示物質(zhì)的種類；所對應(yīng)的特征熒光強(qiáng)度與腐殖酸、富里酸濃度成正比。本發(fā)明基于上述理論，通過大量的實(shí)驗(yàn)分析，提出三維特征熒光參數(shù)能夠分類表征氯消毒副產(chǎn)物前體物；并研究確認(rèn)了腐殖酸、富里酸特征熒光強(qiáng)度與氯消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)性。在此基礎(chǔ)上建立了三維熒光光譜法測定再生水中氯消毒副產(chǎn)物前體物方法。該方法測定步驟如下(1)建立特征熒光強(qiáng)度與氯消毒副產(chǎn)物生成勢相關(guān)方程①配制標(biāo)準(zhǔn)溶液腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度控制在1.07.Omg/L范圍內(nèi)；富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度控制在10.070.0mg/L范圍內(nèi)。盡量選擇來源與被測樣品相類似的商品腐殖酸、富里酸試劑，也可以通過實(shí)驗(yàn)室實(shí)際提取與被測樣品性質(zhì)相似的腐殖酸、富里酸。腐殖酸本身為不溶于水的有機(jī)化合物，可溶于KOH的稀溶液。配制時(shí)可先用超純水配成0.01mol/L的KOH稀溶液作為溶劑。②三維熒光光譜掃描設(shè)定三維熒光光譜掃描參數(shù)激發(fā)波長掃描范圍200nm-450nm，發(fā)射波長掃描范圍200nm-800nm，激發(fā)狹縫10nm，發(fā)射狹縫10nm，掃描速度1200nm/min，掃描間隔10nm。分別對不同濃度的腐殖酸、富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行三維熒光掃描，得到腐殖酸、富里酸的三維特征熒光光譜圖，記錄對應(yīng)的腐殖酸、富里酸特征熒光峰中心激發(fā)/發(fā)射波長(Ex/Em)及其特征熒光強(qiáng)度fEX/EM。③測定氯消毒副產(chǎn)物生成勢按照DBPFP測定方法分別測定腐殖酸、富里酸不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的消毒副產(chǎn)物生成勢值，并記錄各自的三鹵甲烷生成勢和鹵乙酸生成勢值。④建立標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)校正方程以特征熒光強(qiáng)度為自變量，三鹵甲烷生成勢(THMFP)或鹵乙酸生成勢(HAAFP)為因變量，分別建立腐殖酸、富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征熒光強(qiáng)度fEX/EM1、fEX/EM2與THMFP、HAAFP的相關(guān)線性校正方程。腐殖酸特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)校正方程為THMFPha=“沖(1)HAAFPha=a2fEX/EM1+b2(2)富里酸特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)校正方程為THMFPfa=a3fEX/EM2+b3(3)HAAFPfa=a4fEX/EM2+b4(4)式中，THMFPha、THMFPfa,HAAFPha,HAAFPfa分別為腐殖酸、富里酸的三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢(ug/L)；fEX/EM1、fEX/EM2分別為腐殖酸、富里酸的特征熒光強(qiáng)度(A.U)；B1,a2、a3>a4、Vb2、b3、b4均為校正系數(shù)，可通過線性回歸法獲得。(2)測定實(shí)際水樣中的氯消毒副產(chǎn)物生成勢①進(jìn)行三維熒光光譜掃描先將水樣經(jīng)過0.45μm濾膜過濾，以去除水樣中的顆粒性不溶有機(jī)物，然后對水樣進(jìn)行三維熒光光譜掃描，掃描參數(shù)同上。根據(jù)腐殖酸、富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液所確定的三維特征熒光峰中心位置Ex/Em，分別記錄水樣中腐殖酸、富里酸的特征熒光強(qiáng)度fEX/EM。②利用相關(guān)校正方程分類計(jì)算消毒副產(chǎn)物生成勢利用相關(guān)校正方程和水樣中腐殖酸、富里酸的三維特征熒光強(qiáng)度，可分別求得水樣中腐殖酸、富里酸的三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢值；還可以通過加和方法分別求出水樣總的三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢，即ΣTHMFP=THMFPha+THMFPfa(5)ΣHAAFP=HAAFPha+HAAFPfa(6)(3)結(jié)果的修正腐殖酸、富里酸均非單一組分，它們都是沒有確定分子量，在組成、結(jié)構(gòu)上均較為模糊的復(fù)雜的混合物，因而不同來源的腐殖酸或富里酸，在分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、分子量等方面存在差異，其三維熒光特性也會(huì)有不同。因此當(dāng)用以配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的腐殖酸、富里酸與水樣中的腐殖酸、富里酸的三維熒光特征激發(fā)/發(fā)射波長有顯著差異時(shí)，應(yīng)引入修正系數(shù)對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修正。建議配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的腐殖酸、富里酸來源應(yīng)盡可能與被測定水樣相近，以減少測定誤差。另外，由于再生水質(zhì)較為復(fù)雜，一些共存物質(zhì)，比如金屬離子也有可能影響消毒副產(chǎn)物前體物的熒光特性，因此也需要對測定結(jié)果進(jìn)行修正。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，利用相關(guān)校正方程計(jì)算出的水樣總的三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢與實(shí)測值具有一致的變化趨勢，存在著相對穩(wěn)定的倍數(shù)關(guān)系。需要修正時(shí)，可根據(jù)DBPFP測定方法實(shí)際測定57個(gè)水樣的三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢，并與相應(yīng)的計(jì)算值進(jìn)行線性回歸分析，回歸系數(shù)即為修正系數(shù)。(4)準(zhǔn)確度與適用范圍采用上述方法測定了百余個(gè)再生水樣品，平均相對誤差在10%左右。本方法適用于再生水中氯消毒副產(chǎn)物生成勢的測定，同時(shí)也適用于天然水體或自來水中氯消毒副產(chǎn)物生成勢測定。本發(fā)明關(guān)鍵技術(shù)是提出用三維特征熒光參數(shù)來分類表征消毒副產(chǎn)物前體物，并確認(rèn)了三維特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比主要特點(diǎn)如下(1)實(shí)現(xiàn)氯消毒副產(chǎn)物前體物的分類定量分析現(xiàn)有DBPFP測定方法不能區(qū)分消毒副產(chǎn)物生成勢的來源，現(xiàn)有SUVA法測定結(jié)果表示的是各類有機(jī)物的綜合含量。本方法通過對水樣進(jìn)行三維熒光掃描以獲取水樣的特征熒光參數(shù)，利用各類物質(zhì)的特征熒光強(qiáng)度與其消毒副產(chǎn)物生成勢的相關(guān)方程，可以直接得到各類有機(jī)物的消毒副產(chǎn)物生成勢，能夠?qū)崿F(xiàn)對消毒副產(chǎn)物前體物的分類解析，有針對性地開展污染控制。(2)操作簡單，測定迅速，無需復(fù)雜的樣品處理和檢測過程。而現(xiàn)有DBPFP測定方法需要復(fù)雜的樣品處理和5天恒溫培養(yǎng)過程，需要消耗較多的化學(xué)試劑和藥品。(3)相對誤差小，平均相對誤差在10%左右。有國外研究表明，現(xiàn)有DBPFP方法測定結(jié)果的相對誤差達(dá)到25%。(4)熒光分析法具有靈敏度高，樣品用量少，選擇性好的特點(diǎn)。(5)本方法不破壞樣品結(jié)構(gòu)，易于實(shí)現(xiàn)在線檢測。圖1溶解有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜圖中Ex/Em峰出現(xiàn)的常見位置圖2a三鹵甲烷生成勢計(jì)算值、修正值與實(shí)測值.圖2b鹵乙酸生成勢計(jì)算值、修正值與實(shí)測值圖3a修正后的三鹵甲烷生成勢計(jì)算值與實(shí)測值誤差分析圖3b修正后的鹵乙酸生成勢計(jì)算值與實(shí)測值誤差分析具體實(shí)施例方式采用上述方法連續(xù)測定某實(shí)驗(yàn)室再生水處理裝置出水中氯消毒副產(chǎn)物生成勢，主要測定過程如下(1)建立特征熒光強(qiáng)度與氯消毒副產(chǎn)物生成勢相關(guān)方程①配制標(biāo)準(zhǔn)溶液腐殖酸生化試劑，上海巨楓化學(xué)科技有限公司富里酸生化試劑。上述試劑的制備來源于天然腐殖酸，如泥炭、褐煤或某些土壤中。稱取0.IOOOg腐殖酸，用0.01mol/L的KOH作為溶劑溶解，配制成濃度為IOOmg/L的儲(chǔ)備溶液，再將其依次稀釋為1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L、6.Omg/L、7.Omg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；稱取1.Og富里酸，配制成濃度為1000mg/L的儲(chǔ)備溶液，再逐級稀釋成10.0mg/L、20.0mg/L、30.0mg/L、40.0mg/L、50.0mg/L、60.0mg/L、70.Omg/L一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。②三維熒光光譜掃描設(shè)定三維熒光光譜掃描參數(shù)激發(fā)波長掃描范圍200nm-450nm，發(fā)射波長掃描范圍200nm-800nm，激發(fā)狹縫10nm，發(fā)射狹縫10nm，掃描速度1200nm/min，掃描間隔10nm。分別對不同濃度的腐殖酸、富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行三維熒光掃描，得到腐殖酸、富里酸的三維特征熒光光譜圖，記錄對應(yīng)的腐殖酸、富里酸特征熒光峰中心激發(fā)/發(fā)射波長(Ex/Em)及其特征熒光強(qiáng)度fEX/EM，其中腐殖酸有一個(gè)特征熒光峰，富里酸有兩個(gè)特征熒光峰。表1為腐殖酸、富里酸特征熒光峰中心波長以及特征熒光強(qiáng)度與濃度的相關(guān)性，從表上可以看出，腐殖酸、富里酸濃度與其三維特征熒光強(qiáng)度具有很好的線性相關(guān)性。表1腐殖酸、富里酸濃度與其三維特征熒光強(qiáng)度的相關(guān)性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>③測定氯消毒副產(chǎn)物生成勢采用DBPFP的測定步驟，分別測定腐殖酸、富里酸的不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的消毒副產(chǎn)物生成勢值，并記錄各自的三鹵甲烷生成勢和鹵乙酸生成勢值。表2為腐殖酸、富里酸濃度與其消毒副產(chǎn)物生成勢的相關(guān)性，反映了腐殖酸、富里酸濃度與其消毒副產(chǎn)物生成勢也具有線性相關(guān)性。表2腐殖酸、富里酸濃度與其消毒副產(chǎn)物生成勢的相關(guān)性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>④建立標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)校正方程表3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)校正方程。從表3看出，腐殖酸、富里酸的三維特征熒光強(qiáng)度與三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢具有顯著的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.9以上，表明腐殖酸、富里酸的三維特征熒光強(qiáng)度能夠表示其相應(yīng)的氯消毒副產(chǎn)物生成勢。表3fEx/Em與DBPFP的相關(guān)方程<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(2)再生水樣品測定①三維熒光掃描水樣經(jīng)過0.45μm濾膜過濾，以去除水樣中不溶性有機(jī)物，然后分別進(jìn)行三維熒光掃描。熒光光譜分析儀的參數(shù)設(shè)定激發(fā)波長掃描范圍200nm-450nm，發(fā)射波長掃描范圍200nm-800nm，激發(fā)狹縫10nm，發(fā)射狹縫10nm，掃描速度1200nm/min，掃描間隔10nm。得到根據(jù)已經(jīng)確定的特征熒光峰中心位置Ex/Em，記錄相應(yīng)腐殖酸、富里酸的特征熒光強(qiáng)度。表4為10個(gè)水樣的三維特征熒光強(qiáng)度值。表4水樣的三維特征熒光強(qiáng)度值<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>②利用校正方程計(jì)算水樣中的三鹵甲烷生成勢和鹵乙酸生成勢值將腐殖酸、富里酸三維特征熒光強(qiáng)度分別帶入相應(yīng)的校正方程，求得腐殖酸的三鹵甲烷生成勢值和鹵乙酸生成勢值，以及富里酸的三鹵甲烷生成勢值和鹵乙酸生成勢值；也可以通過加和，求得水樣總的三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢值。(3)結(jié)果修正由于本實(shí)施例中配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的腐殖酸、富里酸試劑為生化試劑，來源于天然腐殖質(zhì)，如泥炭、褐煤或某些土壤，與再生水樣品中的腐殖質(zhì)在分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)特性、分子量等方面有一定的差異。另外，再生水樣品背景比標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)雜，共存物質(zhì)也有一定影響。因此需要對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修正。根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過相關(guān)校正方程計(jì)算出的消毒副產(chǎn)物生成勢與實(shí)測值具有一致的變化趨勢，存在著相對穩(wěn)定的倍數(shù)關(guān)系。本實(shí)施例中，三鹵甲烷生成勢的修正系數(shù)為0.36，鹵乙酸生成勢的修正系數(shù)為0.47。附圖2為三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢計(jì)算值、修正值與實(shí)測值對比。(4)結(jié)果驗(yàn)證與誤差分析①相關(guān)性分析采用相關(guān)分析法對修正后的消毒副產(chǎn)物生成勢計(jì)算值和實(shí)測值進(jìn)行相關(guān)性分析，分析結(jié)果見表5。表5消毒副產(chǎn)物生成勢計(jì)算值和實(shí)測值相關(guān)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表中可以看出，三鹵甲烷、鹵乙酸消毒副產(chǎn)物生成勢計(jì)算值與實(shí)測值的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.992,0.984，均具有較強(qiáng)的相關(guān)性；雙側(cè)檢驗(yàn)的顯著性概率均小于0.01，因此否定零假設(shè)，認(rèn)為相關(guān)系數(shù)通過顯著性檢驗(yàn)，即認(rèn)為鹵乙酸和三鹵甲烷消毒副產(chǎn)物均存在計(jì)算值與實(shí)際測量值之間的正相關(guān)性。②誤差檢驗(yàn)對修正后的計(jì)算值與實(shí)測值進(jìn)行誤差分析，結(jié)果見附圖3。附圖3中標(biāo)出了10個(gè)水樣對應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)。其中直線y=X表示了計(jì)算值與實(shí)測值的完全一致性，分配在y=X左右兩側(cè)的直線表示計(jì)算值與實(shí)測值的誤差為10%，左側(cè)直線表示計(jì)算值超出實(shí)測值，右側(cè)直線表示計(jì)算值小于實(shí)測值。由附圖3可以看出，計(jì)算值與實(shí)測值的誤差在10%左右。因此，采用上述方法測定的消毒副產(chǎn)物生成勢結(jié)果可靠。權(quán)利要求三維熒光光譜法測定水中氯消毒副產(chǎn)物前體物，其特征在于，該方法測定步驟如下(1)建立特征熒光強(qiáng)度與氯消毒副產(chǎn)物生成勢相關(guān)方程1.1配制標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度控制在1.0～7.0mg/L范圍內(nèi)；配制不同濃度富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度控制在10.0～70.0mg/L范圍內(nèi)；1.2三維熒光光譜掃描設(shè)定三維熒光光譜掃描參數(shù)激發(fā)波長掃描范圍200nm-450nm，發(fā)射波長掃描范圍200nm-800nm，激發(fā)狹縫10nm，發(fā)射狹縫10nm，掃描速度1200nm/min，掃描間隔10nm；分別對不同濃度的腐殖酸、富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行三維熒光掃描，得到腐殖酸、富里酸的三維特征熒光光譜圖，記錄對應(yīng)的腐殖酸、富里酸特征熒光峰中心激發(fā)/發(fā)射波長Ex/Em及其特征熒光強(qiáng)度fEX/EM；1.3測定氯消毒副產(chǎn)物生成勢分別測定腐殖酸、富里酸不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的消毒副產(chǎn)物生成勢值，并記錄各自的三鹵甲烷生成勢和鹵乙酸生成勢值；1.4建立標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)校正方程以特征熒光強(qiáng)度fEX/EM為自變量，三鹵甲烷生成勢THMFP或鹵乙酸生成勢HAAFP為因變量，分別建立腐殖酸、富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征熒光強(qiáng)度fEX/EM1、fEX/EM2與THMFP、HAAFP的相關(guān)線性校正方程；腐殖酸特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)校正方程為THMFPHA＝a1fEX/EM1+b1(1)HAAFPHA＝a2fEX/EM1+b2(2)富里酸特征熒光強(qiáng)度與消毒副產(chǎn)物生成勢之間的相關(guān)校正方程為THMFPFA＝a3fEX/EM2+b3(3)HAAFPFA＝a4fEX/EM2+b4(4)式中，THMFPHA、THMFPFA、HAAFPHA、HAAFPFA分別為腐植酸、富里酸的三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢；fEX/EM1、fEX/EM2分別為腐植酸、富里酸的特征熒光強(qiáng)度；a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3、b4均為校正系數(shù)，通過線性回歸法獲得；(2)測定實(shí)際水樣中的氯消毒副產(chǎn)物生成勢2.1進(jìn)行三維熒光光譜掃描先將水樣經(jīng)過0.45μm濾膜過濾，以去除水樣中的顆粒性不溶有機(jī)物，然后對水樣進(jìn)行三維熒光光譜掃描，掃描參數(shù)步驟1.1；根據(jù)腐殖酸、富里酸標(biāo)準(zhǔn)溶液所確定的三維特征熒光峰中心位置Ex/Em，分別記錄水樣中腐殖酸、富里酸的特征熒光強(qiáng)度fEX/EM；2.2利用相關(guān)校正方程分類計(jì)算消毒副產(chǎn)物生成勢利用相關(guān)校正方程和水樣中腐殖酸、富里酸的三維特征熒光強(qiáng)度，分別求得水樣中腐殖酸、富里酸的三鹵甲烷和鹵乙酸生成勢值；還通過加和方法分別求出水樣總的三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢，即∑THMFP＝THMFPHA+THMFPFA(5)∑HAAFP＝HAAFPHA+HAAFPFA(6)2.3結(jié)果的修正利用相關(guān)校正方程計(jì)算出的水樣總的三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢與實(shí)測值具有一致的變化趨勢，存在著穩(wěn)定的倍數(shù)關(guān)系；需要修正時(shí)，測定5～7個(gè)水樣的三鹵甲烷、鹵乙酸生成勢，并與相應(yīng)的計(jì)算值進(jìn)行線性回歸分析，回歸系數(shù)即為修正系數(shù)。全文摘要本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測與分析
技術(shù)領(lǐng)域：
?？捎糜跍y定水中氯消毒副產(chǎn)物前體物，為其污染控制提供技術(shù)支持。針對現(xiàn)有氯消毒副產(chǎn)物前體物測定方法存在步驟繁雜、結(jié)果不夠明確的問題，研究了三維特征熒光參數(shù)表征氯消毒副產(chǎn)物前體物可行性，并確認(rèn)了氯消毒副產(chǎn)物前體物特征熒光表征參數(shù)與其生成勢之間的相關(guān)性，開發(fā)了水中氯消毒副產(chǎn)物前體物簡便、快速測定方法。其測定步驟包括建立氯消毒副產(chǎn)物前體物特征熒光強(qiáng)度與其生成勢之間的線性校正方程；三維熒光光譜掃描待測水樣；計(jì)算氯消毒副產(chǎn)物生成勢和結(jié)果修正。本發(fā)明能夠?qū)λ新认靖碑a(chǎn)物前體物進(jìn)行分類解析；無需復(fù)雜的樣品處理與檢測；平均相對誤差在10％左右；不破壞樣品結(jié)構(gòu)，易實(shí)現(xiàn)在線檢測。文檔編號G01N21/64GK101819148SQ20091024220公開日2010年9月1日申請日期2009年12月4日優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日發(fā)明者萬宏文,郝瑞霞,馬忠志申請人:北京工業(yè)大學(xué)