專利名稱：砷的電化學測定方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過電化學的方法，以簡便的操作及裝置，高精度且高靈敏度地檢測 砷或者砷化合物及測定其濃度的測定方法及其裝置。
背景技術：
砷(As)是一種容易通過飲用水和食物進入到人體，在人體內(nèi)積蓄后引起砷中毒， 并能致死的一種極其有害的元素。砷礦山上開采含砷礦物用于生產(chǎn)亞砷酸酐，鋅精煉廠在脫鎘凈液工序中還原回收 鎘時產(chǎn)生砷化三氫(AsH3)。還有，使用砷化鎵(GaAs)和砷化銥(IrAs)的半導體工廠產(chǎn)生含 砷化合物的廢棄物，再者，光學玻璃和電氣玻璃(電気# 7 ^ )等特殊玻璃的制造過程中， 也有使用亞砷酸酐作為澄清劑的情況。因此，這些設施的排放水中很有可能含有砷。另外， 砷化合物也有過作為木材防腐劑和白蟻驅(qū)除劑使用的時期。故，砷滲入進地下水，地下水作 為飲用水被人體攝入后，恐怕會引起以上所述的砷中毒現(xiàn)象。像砷這樣的有毒元素，水質(zhì)污染防止法規(guī)定排放水中其含量基準是 0. Ippm(IOOppb)以下，此外，WHO飲用水中其含量基準是0. Olppm(IOppb)以下。為此，需要 一種簡便且精度好的檢測方法，能夠檢測出排放水和飲用水中砷及砷的化合物的濃度。我們知道幾種通過電化學測定砷的方法，例如，專利文獻1 3中所公開的。然而， 在專利文獻1公開的方法中，使用金電極作為工作電極，通過As(III)電沉積在金電極表面 來檢驗，但為了電沉積了氧化還原電位較高的高價氧化數(shù)As (V)而外加了較大的負電位， 使得電極表面容易發(fā)生電沉積反應的競爭反應即水的電解反應生成氫，而不易發(fā)生As (V) 的電沉積反應，故使此方法檢驗變得困難。另外，專利文獻2公開的方法中，使用注入了 Ir離子的摻硼金剛石電極作為工作 電極，該電極也是通過直接檢測As(III) -As(V)的氧化電流來測定As(III)的濃度。但 是，其無法測定As (V)的濃度。進一步，專利文獻3公開的方法中，使用表面鍍金的摻硼金剛石電極作為工作電 極(以下稱BDD-Au電極)，但其對于低濃度的As (V)靈敏度不夠，濃度在250ppb以下的 As(V)很難被檢測出來。此外，每組BDD-Au電極間的差別大，在信號量和電子壽命等方面均 有偏差。再者，BDD-Au電極經(jīng)過反復使用后，表面的鍍金會溶解，導致靈敏度更加降低，引 起重現(xiàn)性差的問題。專利文獻1 日本專利特開2007-304081專利文獻2 日本專利特開2006-98281專利文獻3 日本專利特開2008-21606
發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明力求提供一種電化學的測定方法及其裝置，通過電化學的方法以簡便 的操作及裝置，高精度且高靈敏度地檢測砷或者砷化合物及測定其濃度。
即本發(fā)明涉及的砷電化學測定方法，是使用對電極和由導電性金剛石電極所構成 的工作電極來測定試樣溶液中砷的濃度，其特征是具備以下工序向上述試樣溶液中加入 金的工序；使上述導電性金剛石電極的電位向負電位方向變動，砷及金電沉積到上述導電 性金剛石電極表面上的電沉積工序；以及向正電位方向掃描上述導電性金剛石電極的電 位，使上述導電性金剛石電極表面電沉積的砷在上述試樣溶液中解析出來的析出工序。如此，將金加入到試樣溶液，使其與砷共同存在于試樣溶液中，通過使砷和金共同 電沉積在上述導電性金剛石電極的表面，從而能夠高靈敏度地分析低濃度的砷。此法與預 先將金電沉積在電極表面的情況相比，飛躍性地提高了作為電極反應活性部位且具有催化 功能的金與砷的接觸幾率，從而大幅度地促進砷的電極反應的發(fā)生。因此，根據(jù)本發(fā)明，能 夠使過去通過BDD-Au電極在最佳測定條件下，都難以測定的250ppb濃度以下砷的檢測成 為可能，并且大幅度地提高了靈敏度。此外，按照專利文獻3所公開的方法，必須預先將金沉積在摻硼金剛石電極的表 面上，而在本發(fā)明中，只需將金加入到試樣溶液即可，操作極其簡便。再者，本發(fā)明中，由于 將金加入到試樣溶液即可，因此不需要像使用BDD-Au電極時那樣，為了得到電極成批之間 性能的均勻化而進行高度的控制。本發(fā)明中使用的導電性金剛石電極，通過摻入13族或者15族元素賦予金剛石薄 膜導電性能的導電性金剛石電極中，優(yōu)選摻入硼、氮以及磷當中至少一種元素的電極，特別 的，摻入硼的摻硼金剛石電極最合適。對于碳電極，外加-1. OV左右的負電位時，容易發(fā)生電沉積反應的競爭反應即水 的電解反應生成氫，因此As (V)的電沉積較難發(fā)生，并且引起電極惡化的問題。但是對于摻 硼金剛石電極，就算外加-1. OV左右的負電位也不易引起這樣的問題。上述試樣溶液中，氯化物離子的濃度為1. 5 2. 5M，優(yōu)選pH值為酸性。此處，pH 值更優(yōu)選0. 5 1. 5。在此條件下，進行本發(fā)明涉及的對砷的電化學測定方法，可以大幅度 地提高砷的檢測靈敏度。例如，將試樣溶液中NaCl的濃度加到2M，pH值調(diào)整為1.0，與專 利文獻3中公開的條件(PBS 0. 1M，pH5.0)相對比，其靈敏度要高50倍左右。這可以認為 是由于當氯化物離子濃度為1.5 2. 5M，pH為0.5 1.5時，砷離子和金離子分別與氯化 物離子形成穩(wěn)定的絡合物，砷離子與金離子間以均一分散的狀態(tài)電沉積在電極表面，使得 金與砷間的接觸面積進一步被擴大所致。此外，氯化物離子濃度在上述范圍內(nèi)，電流波峰本身的半輻值相當小，能夠得到明 顯的波峰。這是由于砷離子以及金離子與氯化物離子形成的絡合物對電子移動速度產(chǎn)生了 影響。故而也因此幾乎不受其他金屬等干擾物質(zhì)的干涉。再者，如果氯化物離子濃度在上 述范圍內(nèi)，由于存在過量的Cl—離子，進而能排除Br—等陰離子的影響。上述金的加入量相對于試樣溶液中的砷可以大大過量，也可根據(jù)砷的濃度恰當?shù)?進行選擇，例如，可以將試樣溶液中金的濃度加到10 lOOOppm。本發(fā)明涉及的砷的電化學測定方法可以通過例如含有以下構成的測定裝置實施。 也即具有以下特征一種用于以電化學方式測定添加了金的試樣溶液中砷濃度的裝置，包 括槽，內(nèi)設有對電極以及使砷和金電沉積在該對電極表面的導電性金剛石電極所構成的 工作電極；電位變動裝置，其使上述導電性金剛石電極的電位向負電位方向變動，提供使砷 和金電沉積在上述導電性金剛石電極的表面的點位，接著，使上述導電性金剛石電極的電位向正電位方向變動，提供使上述導電性金剛石電極表面上電沉積的砷在試樣溶液中解析 出來的電位；檢測裝置，其檢測上述導電性金剛石電極的電位變動引起的電流變化；信息 處理裝置，其根據(jù)上述檢測裝置檢測到的電流變化計算出砷濃度。此砷的電化學測定裝置 也是本發(fā)明的一部分。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，利用電化學反應檢測砷及測定砷的濃度時，通過向試樣溶液中加入 金，以簡便的操作及其裝置，能夠高精度且高靈敏度，并且具有良好的重現(xiàn)性地檢測砷及測 定其濃度。


[圖1]本發(fā)明的一個實施例涉及的電化學測定裝置的簡要圖。[圖2]表示使用摻硼金剛石電極電化學測定As(V)溶液所得到的結果的圖表，(a) 表示伏安圖，(b)表示As (V)濃度與檢測電流值相關關系圖。[圖3]表示使用BDD-Au電極電化學測定As(V)溶液所得到的結果，(a)表示伏安 圖，(b)表示As (V)濃度與檢測電流值相關關系圖[圖4]表示使用摻硼金剛石電極，改變pH值，電化學測定As(III)溶液所得的伏 安圖。
具體實施例方式下面，參照附圖對本發(fā)明的一個具體實施方式
進行說明。如圖1所示，本實施方式涉及的電化學測定裝置1使用的是電化學測定用分批式 槽(bacth cell)。本實施方式涉及的電化學測定裝置1具備摻硼金剛石電極2，對電極3和參比電 極4，以及內(nèi)設有這3根電極的檢測槽5，摻硼金剛石電極2，對電極3和參比電極4與恒電 位儀7連接，恒電位儀7又與信息處理裝置8連接。此外，檢測槽5設置有攪拌試樣溶液S 的攪拌子。以下對各部進行說明。摻硼金剛石電極2是通過將硼混入本是絕緣體的金剛石中 使其具有導電性所得，在電化學測定裝置1中發(fā)揮工作電極的功能。滲雜有高濃度硼的摻 硼金剛石電極2具有以下優(yōu)良性質(zhì)具有很寬的電勢窗口(氧化電位和還原電位均較寬)， 與其他電極材料相比，具有較低的背景電流，對不同的氧化還原劑靈敏度高，與金和鉬等相 比，由于其表面不易發(fā)生物理吸附，因此不易出現(xiàn)氧·氫以外的峰值。此外，摻硼金剛石電 極2的化學耐久性、機械耐久性、電導率、耐腐蝕性等也優(yōu)異。更進一步，摻硼金剛石電極2 由于其硬度，而容易進行化學的 物理的清洗，因此也具有電極表面易保持清潔的狀態(tài)的優(yōu) 點ο為了使金剛石獲得導電性而摻入的硼的添加量在可以賦予金剛石導電性的范圍 進行適當?shù)臎Q定即可，例如，優(yōu)選賦予1X10_2 10_6Qcm左右導電性的劑量。雖然摻硼金剛石自身不用基材的支撐也可作為電極，但還是優(yōu)選在基材上形成摻 硼金剛石薄膜，通過這個薄膜連接導線作為電極。上述基材可以列舉Si (例如，單晶硅)， Mo，W, Nb，Ti，F(xiàn)e，Au，Ni，Co，Al2O3, SiC, Si3N4，ZrO2, MgO，石墨，單晶金剛石，cBN，石英玻璃等，尤其適宜使用單晶硅，Mo, W，Nb，Ti，SiC,單晶金剛石。摻硼金剛石薄膜的厚度無特別限定，優(yōu)選1 100 μ m左右，更優(yōu)選5 50 μ m左
右ο對于摻硼金剛石電極2的形狀，棒狀或者平面狀均可。此外，電極表面可以就這樣 保持成長好(as-grown)的狀態(tài)，也可對其進行氫退火，電解氧化等化學表面處理或者是通 過各種研磨進行的平坦化等的表面形狀的物理處理。對電極3用于補償電解電流，可以選用例如，由鉬、碳、不銹鋼、金、金剛石、SnO2等 構成的電極。公知的常用電極均可選作參比電極4，可以使用例如，銀-氯化銀電極，甘汞電極， 標準氫電極，氫-鈀電極等。檢測槽5內(nèi)儲存有試樣溶液S，其構成為該試樣溶液S可以與摻硼金剛石電極2， 對電極3以及參比電極4相連接。對于檢測槽5，其內(nèi)部可以儲存試樣溶液S即可，對其材 質(zhì)無特別限定，優(yōu)選盡可能防止雜質(zhì)析出的聚四氟乙烯等樹脂制材料。攪拌子6用于攪拌檢測槽5內(nèi)儲存的試樣溶液S。通過攪拌子6攪拌試樣溶液S 來提高砷和金對于摻硼金剛石電極2的電沉積率。對于攪拌子6葉片的形狀、材質(zhì)以及葉 片的轉動方式均無特別限定，優(yōu)選能充分攪拌試樣溶液S且盡可能地抑制雜質(zhì)和微小粉末 的產(chǎn)生以及抑制電極表面產(chǎn)生氣泡的設置，例如，適宜使用十字型攪拌子。恒電位儀7在將摻硼金剛石電極2的電位相對于參比電極4保持在固定的狀態(tài) 下，檢測摻硼金剛石電極2與對電極3之間產(chǎn)生的電流，并將該檢測信號傳遞給信息處理裝 置8。恒電位儀7除了具有保持固定電位的功能外，還具有以一定的速度掃描電位，每隔固 定時間變動到指定電位等的功能。這些功能無必要同時裝載于1體機上，例如，電位保持功 能和電位掃描功能可分別設置于不同機體上。信息處理裝置8是一種備有CPU、內(nèi)存、輸入輸出電路、鍵盤等輸入設備，顯示器等 輸出設備以及A/D轉換器、D/A轉換器等的通用甚至專用的裝置，通過上述CPU及其相關設 備根據(jù)上述內(nèi)存里所裝載的程序進行協(xié)同工作，解析恒電位儀7所檢測到的信號，從而對 砷進行檢測及測定其濃度。另外，信息處理裝置8無必要是物理上的一體機，通過有線或者 無線分割成數(shù)臺設備也可。接下來，使用電化學測定裝置1根據(jù)溶出伏安法對砷的檢測方法進行說明。首先， 僅將不含有測定對象砷的載體溶液注入到檢測槽5，使背景電流盡可能小且穩(wěn)定。接著，在 含砷的試樣溶液S中加入HCl，使溶液中HCl的含量變?yōu)?. 1M，pH值為1，加入NaCl，使得 NaCl的濃度為2M。再者，加入AuCl3(鹽酸中以[AuCl4F形式存在)等金化合物使金離子 的濃度變?yōu)镮OOppm左右。將如上調(diào)整后的的試樣溶液S注入檢測槽5中。另外，往試樣溶 液S中加入HCl和NaCl與金化合物的順序無先后。一邊攪拌試樣溶液S，一邊使用恒電位儀7使摻硼金剛石電極2的電位向負電位方 向變動，砷和金進而電沉積在摻硼金剛石電極2的表面。此刻，以As(III)為檢測對象時， 將電位調(diào)為-0. IV;以As (V)為檢測對象或者以As(III)和As (V)為共同的檢測對象時，需 對電位進行2個階段的變化，首先在-1. OV的電位下還原As (V)，接著再將電位調(diào)到-0. IV。 任一種情況下，電位達到-0. IV后，在一定時間內(nèi)通過將摻硼金剛石電極2的電位保持 在-0. IV，使砷濃縮并充分地進行電沉積。
針對在以As(V)或者As(III)和As (V)為檢測對象的電沉積步驟中所發(fā)生的電化 學反應，以下進行詳細說明。As(V)的標準氧化電位如下。2H2As04>6H++4e" = As203+5H20(E0 = -0. 036VvsAg/AgCl)As203+H20 = 2HAS02HAs02+3H++3e" = As+2H20(E0 = -0. 036VvsAg/AgCl)如上，直到As(V)電沉積(析出)在摻硼金剛石電極2的表面，整個過程中發(fā)生 還原反應和電沉積反應這2個反應階段。因此，要As (V)進行電沉積，首先需將電位調(diào) 為-1.0V JfAs(V)還原為As(III)，然后將電位調(diào)為-0. IV，使As (III)電沉積在電極2的表面?？墒?，碳電極就算在-1.0V的負電位，也會因與電沉積競爭發(fā)生的水電解而在電 極表面產(chǎn)生的氫，所以As (V)的電沉積較難發(fā)生，同時由玻璃碳構成的電極在-1.0V左右的 負電位下，電極自身也會發(fā)生劣化。與此相比，摻硼金剛石電極2直到在-1. OV左右的電位 下，電極表面也不易產(chǎn)生氫，更不會發(fā)生劣化問題。使用專利文獻3中公開的BDD-Au電極時，為了電沉積As (V)而外加了 -1. 5V這么 大的負電位，由此產(chǎn)生的氫使得預先沉積在電極表面的金變得不穩(wěn)定。也因此由于這個原 因，使得利用BDD-Au電極檢測濃度為250ppb以下的砷變得困難。本實施方式中，首先，將電位保持在-1. OV下，接著為了避免產(chǎn)生氫，將電位調(diào) 到-0. IV并保持一定的時間(10秒 30秒)。據(jù)此，As(V)和As (III)與金一起共同電沉 積在摻硼金剛石電極2的表面?？梢哉J為，將電位保持在-1.0V下使As (V)還原到As(III) 的狀態(tài)，是為了使As (III)在其電沉積電位下發(fā)生電沉積反應。另一方面，只將As(III)作為檢測對象時，通過將電位保持在-0. IV下，As(III)與 金共同電沉積于摻硼金剛石電極2的表面。摻硼金剛石電極2的表面上電沉積砷和金后，停止攪拌子6，通過恒電位儀7，將摻 硼金剛石電極2的電位從-0. IV向正電位方向掃描，砷即于試樣溶液S中析出。砷的析出伴有電流的產(chǎn)生。此時，在以As(V)與As(III)為檢測對象兩階段中，外 加負電位時，試樣溶液S中存在的As (V)和As (III)的總量能作為As(III)的電流峰值被 檢測出來。此電化學反應產(chǎn)生的電流值(電信號)傳至恒電位儀7，之后再對各個電極發(fā)生的 信號進行控制檢測。恒電位儀7所檢測到的信號發(fā)送給信息處理裝置8，其將所得的電流值 與預先作成的砷濃度與電流值間的關系曲線進行對比，從而計算出試樣溶液中砷的濃度。此時，首先，以As(V)和As(III)為檢測對象進行測定，接著，僅以As (III)為檢 測對象進行測定，再從As總量(AS(III)+AS(V))濃度中減去As(III)的濃度就可以算出 As(V)的濃度。電位掃描結束后，通過將摻硼金剛石電極2的電位保持在+1. 0V,電沉積的金以及 殘留的砷被析出，使摻硼金剛石電極2回復到測定前的狀態(tài)而再生，進而電極能夠進行反 復使用。摻硼金剛石電極2的再生不僅僅只通過將電位保持固定來進行，還可以通過以較寬的電位反復進行掃描來進行。根據(jù)本實施方式，向試樣溶液S中加入過量的金，使其與砷共同存在于試樣溶液 中，與使用BDD-Au電極相比，金與砷共同電沉積于摻硼金剛石電極2的表面，飛躍性地提高 了作為電極反應活性部位且具有催化機能的金與砷的接觸幾率，從而大幅度地促進了砷的 電極反應的發(fā)生，使得高靈敏度地分析低濃度的砷成為可能。因此，根據(jù)本實施方式，過去 使用BDD-Au電極在最佳測定條件下，都難以測定的250ppb濃度以下的砷的檢測成為可能。此外，使用BDD-Au電極時，必須預先將金沉積在摻硼金剛石電極表面上，而根據(jù) 本實施方式，只需將金加入到試樣溶液即可，操作極其簡便。再者，本實施方式中，由于將金 加入到試樣溶液即可，因此不需要像使用BDD-Au電極時那樣，為了得到電極成批之間性能 的均勻化而進行高度的控制。進一步，就算是在比-1.0V更低的負電位下，碳電極的表面也會發(fā)生與電沉積競 爭的水電解反應產(chǎn)生氫，使As (V)的電沉積變得困難，而摻硼金剛石電極2，在-1.0V左右的 負電位下，也能將As (V)還原為As(III)，由于在-1.0V左右的負電位下不易產(chǎn)生氫，所以不 會妨礙氧化還原電位大的As (V)進行電沉積。另外，本實施方式中，在-1.0V左右的負電位 下，As (V)被還原為As (III)，不像使用BDD-Au電極時將負電位增大到-1. 5V，就不易產(chǎn)生 氫，As(V)向As(III)的還原反應的效率和As(O)在摻硼金剛石電極2表面上的電沉積效 率均得到了提高。此外，將試樣溶液S的NaCl濃度調(diào)到2M，pH值調(diào)到1. 0，砷離子和金離子分別與 氯化物離子形成穩(wěn)定的絡合物，從而容易發(fā)生電極反應，靈敏度大幅度提高。此外，試樣溶液S中含有過量的氯化物離子，電流波峰本身的半輻值相當小，能夠 得到明顯的波峰。這是由于砷離子以及金離子與氯化物離子形成的絡合物對電子移動速度 產(chǎn)生了影響。故而也因此幾乎不受其他金屬等干擾物質(zhì)的干涉。再者，試樣溶液S中存在 大量過剩的氯化物離子，可以排除Br—等陰離子的影響。本發(fā)明的上述實施方式?jīng)]有特別限定。例如，檢測槽5沒有限定為分批式，也可使用含有停流式(^卜^ / K7 π—式) 測定槽5的電化學測定裝置1。進一步，上述實施方式涉及的電化學測定裝置1是通過具備摻硼金剛石電極2，對 電極3和參比電極4的三電極法進行工作，但用于實施本發(fā)明的電化學測定方法的電化學 測定裝置1也可以是通過只具備摻硼金剛石電極2和對電極3的二電極法進行工作。三電 極法能控制摻硼金剛石電極2和對電極3之間外加電壓的絕對值，從而能夠進行高精度且 高靈敏度的測定，而二電極法僅使用摻硼金剛石電極2和對電極3這兩個電極，使得檢測槽 5的構造簡單化，小型化，進而使檢測槽5能夠芯片化，一次性使用，從而進行更加簡便的測 定。向試樣溶液S中添加金，調(diào)整pH值和氯化物離子的濃度，可以事先進行好后再將 試樣溶液S注入測定槽5中，也可在測定槽5中進行。此外，電化學測定裝置1可以設有在 將試樣溶液S注入檢測槽5之前，進行金的添加以及調(diào)整pH值和氯化物離子濃度的調(diào)整槽。作為使砷電沉積在摻硼金剛石電極2表面的負電位，并不限定在-1. OV以 及-0. IV，但應避免吸氫電位，優(yōu)選盡量抑制氫產(chǎn)生的設定，例如，對于As(V)，優(yōu)選-0. 5V以下，更優(yōu)選-1. OV左右。在As (III)的電沉積電位-ο. IV下，不會產(chǎn)生氫。另外，電化學測定裝置1是可以實施上述砷的電化學測定的裝置即可，可以是專 用裝置，也可以是通用裝置組合而成，裝置的形狀、槽的容量、電極尺寸等均無特別限定。另外，可以適當組合上述實施方式和變形實施方式的一部分或者全部，在不脫離 本發(fā)明宗旨內(nèi)的種種變形均有可能。實施例以下例舉實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。制作摻硼金剛石電極使用硅板{Si (100)}作為基板，基板表面做紋理處理后，將其配置到微波CVD成 膜裝置(ASTeX公司制造)架上。成膜原液準備好以丙酮和甲醇的混合物(混合體積比 9 1的液體)為碳源的溶解液，其中溶解有作為硼源的B2O3，使其濃度以硼/碳(B/C)比 為 104ppmo然后，在此成膜原液中通入作為載體的純H2氣體后，導入到容器內(nèi)，預先用另一條 管子通入氫(532ml/min)，調(diào)整壓力到規(guī)定值(115Torr = 115X 133. 322Pa)。接著，注入 2. 45GHz的微波電力，放電后，調(diào)整電力到5kW，穩(wěn)定后，在成膜原液中通入作為載體的純H2 氣體(15ml/min)，通過微波等離子體輔助CVD法，以1 4ym/h的速度成膜。最后，反應8 小時后得到膜厚度約為30 μ m(電極面積不到Icm2)的摻硼金剛石電極?；鍦囟韧ǔＴ?850 950O。制作BDD-Au電極使用0. IM的鹽酸將IM的K[AU(C1)4]水溶液稀釋十倍，采用計時安培分析法將 此溶液在-0. 4V下還原1分鐘，通過將上述所得的摻硼金剛石電極表面電沉積金制作出 BDD-Au 電極。測定As (V)溶液的濃度使用Na2HAsO4 ·7Η20作為As (V)源，調(diào)制不同濃度的As (V)溶液，并對其進行測定。(1)摻硼金剛石電極首先，調(diào)制底液。底液中，選用超純水作為溶劑，添加NaCl使其濃度為2Μ，添加 HCl使其濃度為0. 1Μ。將相對于此底液的標準金溶液(H[AuCl4]) IOOOppm與底液以體積比 1 9混合，調(diào)制成金底液。接著，將NaAsO2W入到底液中，調(diào)制成As(III)水溶液。將此 As(III)水溶液與調(diào)配到AulOOppm的金底液混合，用作測定。測定系統(tǒng)中，選用摻硼金剛石電極作為工作電極，Ag/AgCl電極選做參比電極，Pt 電極選做對電極。然后，采用能夠有效檢測微量成分的溶出伏安法，起初外加上負電位，As 電沉積在電極上后，向正電位方向掃描電位，測定此時的電流值。測定條件如下。(1)電沉積電位-1. 0V,電沉積時間30S (攪拌30S)(2)電沉積電位-0. IV，電沉積時間30S (攪拌10S，靜止20S)(3)掃描速度600mV/S,掃描范圍-0. 1 1. OV(4)解吸電位1. 0V,保持此電位30S結果如圖2所示。(2) BDD-Au 電極
選用BDD-Au電極作為工作電極，Ag/AgCl電極選做參比電極，Pt電極選做對電極， 分別將含有As(V) 100ppb、300ppb、500ppb、800ppb、IOOOppb的溶液按以下條件進行分析。 采用溶出伏安法，起初對工作電極外加-1. 5V的負電位，之后立即在-0. 4V的電位下進行電 沉積，接著向正電位方向掃描電位，測定此時的電流值。測定條件如下。(1)電沉積電位-1.5V(2)電沉積電位-0. 4V，電沉積時間60S (攪拌30S，靜止30S)(3)掃描速度200mV/S，掃描范圍-0. 4 1. OV(4)解吸電位1. 0V,保持此電位30S結果如圖3所示。(3)結果與As (V)濃度為IOOppb的情況相比較，使用BDD-Au電極時，峰值電流為0. 5 μ A， 且基線傾斜，而使用摻硼金剛石電極時，峰值電流為15 μ Α，且基線水平。從此結果很明顯 可以看出，試樣溶液中使用添加了金的摻硼金剛石進行分析時，能夠以相當高的靈敏度(30 倍)檢測出As (V)。試樣溶液中PH值的影響使用摻硼金剛石電極作為工作電極，在上述測定條件下，改變含As(III)O. 56ppm 的試樣溶液的PH值，起初外加負電位，As電沉積在電極后，再向正電位方向掃描電位，測定 此時的電流值。結果如圖4所示。如圖4所示，pH值為1時峰值電流最大，峰的形狀也最尖銳。從結果可知，通過將 PH值設定為1左右的強酸性時，能提高砷的檢測靈敏度。產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過本發(fā)明，能夠以簡便的操作及裝置，高精度且高靈敏度地檢測地下水等中含 有的砷或者砷化合物以及測定其濃度。符號說明
1、電化學測定裝置
2、摻硼金剛石電極
3、對電極
4、參比電極
5、檢測槽
6、攪拌子
7、恒電位儀
8、信息處理裝置
S、試樣溶液
權利要求
一種砷的電化學測定方法，其是一種使用對電極和由導電性金剛石電極構成的工作電極，以電化學方式測定試樣溶液中的砷濃度的方法，其特征在于，包括以下工序向上述試樣溶液中加入金的工序；電沉積工序，使上述導電性金剛石電極的電位向負電位方向變動，讓砷及金電沉積在上述導電性金剛石電極表面上；以及析出工序，向正電位方向掃描上述導電性金剛石電極的電位，使電沉積在上述導電性金剛石電極表面上的砷在上述試樣溶液中解析出。
2.如權利要求1所述的砷的電化學測定方法，其中上述試樣溶液中氯化物離子的濃度 為 1. 5 2· 5M。
3.如權利要求1所述的砷的電化學測定方法，其中上述試樣溶液的PH為酸性。
4.如權利要求1所述的砷的電化學測定方法，向上述試樣溶液中添加金使金的濃度變 為 10 IOOOppmo
5.一種電化學測定裝置，其用于以電化學方式測定添加了金的試樣溶液中的砷濃度， 其特征在于，包括槽，其內(nèi)設有對電極、以及使砷和金電沉積在該對電極表面的導電性金剛石電極所構 成的工作電極；電位變動裝置，其使上述導電性金剛石電極的電位向負電位方向變動，提供使砷和金 電沉積在上述導電性金剛石電極的表面的電位，接著，使上述導電性金剛石電極的電位向 正電位方向變動，提供使電沉積在上述導電性金剛石電極表面上的砷在試樣溶液中解析出 來的電位；檢測裝置，其檢測上述導電性金剛石電極的電位變動引起的電流變化；信息處理裝置，其根據(jù)上述檢測裝置檢測到的電流變化計算出砷濃度。
全文摘要
提供一種通過電化學的方法，以簡便的操作及裝置，高精度且高靈敏度地檢測砷或者砷化合物及測定其濃度的測定方法及裝置。包含以下工序向上述試樣溶液中加入金的工序；使上述導電性金剛石電極的電位向負電位方向變動，讓砷及金電沉積在上述導電性金剛石電極表面上的電沉積工序；以及向正電位方向掃描上述導電性金剛石電極的電位，使上述導電性金剛石電極表面上電沉積的砷在上述試樣溶液中解析出的析出工序。
文檔編號G01N27/30GK101893594SQ201010192660
公開日2010年11月24日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權日2009年5月22日
發(fā)明者小松基張, 山田大介, 山貫干人, 永岡靖貴, 榮長泰明 申請人:東北電力株式會社;株式會社堀場制作所