專利名稱：一種絲網(wǎng)印刷電極及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析儀器技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種絲網(wǎng)印刷電極的制備方法以及該電極 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電化學(xué)傳感器具有檢測(cè)靈敏度高，選擇性好響應(yīng)快速等特點(diǎn)，目前已被廣泛用 于醫(yī)藥、臨床、工業(yè)和食品化學(xué)等領(lǐng)域的分析與檢測(cè)。絲網(wǎng)印刷電極作為電化學(xué)傳感器 中的一種，不僅具有制造工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易于微型化和集成化等特點(diǎn)，而且具有 優(yōu)良的電化學(xué)特性如背景噪聲低、電化學(xué)窗口寬、可重復(fù)性好等，這些都使得絲網(wǎng)印刷 電極具非常大的發(fā)展?jié)摿?。絲網(wǎng)印刷電極的一般制作方法是將碳漿或者銀漿在一定的壓力之下透過(guò)印版的 孔眼轉(zhuǎn)移到承印物上，形成具有特定形狀的電極。工作電極、參比電極和輔助電極都可 以通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)集成到一塊基質(zhì)材料上。通常，用于制作電極的碳漿是市場(chǎng)上常見(jiàn) 的導(dǎo)電油墨。然而，這些油墨中包含許多絕緣材料，影響了電極的電化學(xué)響應(yīng)。同時(shí)， 油墨中存在的未知成分，不僅不利于對(duì)電極的電化學(xué)特性進(jìn)行研究，而且也會(huì)影響電極 用于檢測(cè)和分析。醋酸纖維素是一種非常易得的人造纖維，成本低，具有良好的親水性和吸附 性。在電化學(xué)中，醋酸纖維素已被廣泛用于電極表面修飾，這主要是利用醋酸纖維素膜 的孔徑大小來(lái)選擇性的檢測(cè)某種電活性物質(zhì)。同時(shí)，醋酸纖維素也被用來(lái)固定酶分子和 納米材料來(lái)制備生物傳感器。利用醋酸纖維素良好的吸附性和親水性，結(jié)合石墨粉可以 調(diào)制出簡(jiǎn)單的絲網(wǎng)印刷碳漿，但是這種體系制備的絲網(wǎng)印刷電極易碎，導(dǎo)電性能差。離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽， 也稱為低溫熔融鹽。它具有高導(dǎo)電性、難揮發(fā)、不燃燒、電化學(xué)穩(wěn)定、電位窗口比其它 電解質(zhì)水溶液大等特點(diǎn)，因此目前已被用于電化學(xué)傳感器制作。同時(shí)，由于離子液體具 有良好的粘性，應(yīng)用它來(lái)制成碳成分電極也成為了一個(gè)趨勢(shì)。但是，應(yīng)用離子液體來(lái)制 備絲網(wǎng)印刷電極目前尚無(wú)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有絲網(wǎng)印刷技術(shù)中有關(guān)印刷油墨性能的不足，禾Ij用醋 酸纖維素、離子液體和導(dǎo)電材料制作出一種簡(jiǎn)單的絲網(wǎng)印刷碳漿，并將其印刷在聚氯乙 烯基板上制成電極，利用這個(gè)體系制備出來(lái)的電極具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗 口、低的背景噪聲以及良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)利用此電極來(lái)檢測(cè)多巴胺。一種絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，包括(1)漿料配制在有機(jī)溶劑中加入醋酸纖維素，攪拌使其充分溶解形成混合 液；離子液體和導(dǎo)電材料混合后，加入至混合液中，攪拌形成均勻的漿料，即為本發(fā)明 中的絲網(wǎng)印刷漿料；
所述的有機(jī)溶劑為能夠溶解醋酸纖維素的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為丙酮，或丙酮和環(huán) 己酮混合液，環(huán)己酮與丙酮的體積比為0-50%之間所述的醋酸纖維素在所述的混合液中的質(zhì)量百分比為1.0-10.0%之間。所述的離子液體為不溶于水和熔點(diǎn)高于40°C的離子液體，如咪唑型和吡啶型離 子液體，優(yōu)選為N-辛基吡啶六氟磷酸鹽。所述的導(dǎo)電材料為碳材料，如石墨粉和玻碳粉等，優(yōu)選為石墨粉。所述的離子液體和導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為1 1-1 10，且兩者的總質(zhì)量在所述的 絲網(wǎng)印刷漿料中的質(zhì)量百分含量為40-50%之間。(2)電極印刷取基片烘干，先印刷電極引線，然后將配制好的絲網(wǎng)印刷漿料 在基片上印刷工作電極，將整個(gè)電極置于烘箱中加熱，之后取出置于常溫下冷卻，再在 工作電極層上方用絕緣漿料印刷絕緣層，制成絲網(wǎng)印刷電極。所述的基片為常見(jiàn)的絲網(wǎng)印刷基片，例如聚氯乙烯基板等。所述的加熱溫度控制在所用離子液體的熔點(diǎn)之上，如選用N-辛基吡啶六氟磷酸 鹽，熔點(diǎn)為65°C，則加熱溫度在75°C-100°C之間，時(shí)間為半小時(shí)以上。所述的絕緣漿料采用市售常用絕緣漿料，例如美國(guó)埃奇森公司的Electrodag 452SS光固絕緣漿。本發(fā)明方法制備的電極在多巴胺濃度檢測(cè)中的應(yīng)用電化學(xué)檢測(cè)采用CHI 440 電化學(xué)工作站，檢測(cè)體系采用三電極工作方式，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，鉬 絲作為輔助電極，制備的絲網(wǎng)印刷電極作為工作電極。采用的緩沖液體系是濃度為0.1M 的磷酸鈉緩沖液體系，pH值為7。將制成的絲網(wǎng)印刷電極置于含多巴胺的溶液中，進(jìn)行 檢測(cè)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點(diǎn)，首先在碳漿材料上，只有醋酸纖維 素、離子液體和導(dǎo)電材料這三種，有機(jī)溶劑通過(guò)加熱已經(jīng)揮發(fā)掉，這使得材料簡(jiǎn)單，電 化學(xué)特性易于與電極成分相聯(lián)系；其次，由于醋酸纖維素與聚氯乙烯具有良好的親和 性，這使得碳電極可以穩(wěn)固地固定在基質(zhì)材料表面；再次，醋酸纖維素可以大大增強(qiáng)電 極表面的親水性；最后，離子液體具有天然的粘性，能將導(dǎo)電材料，如石墨顆粒很好的 粘在一起，使得電極更加穩(wěn)定，同時(shí)離子液體的高導(dǎo)電性能，可以大大改善電極的導(dǎo)電 性從而增強(qiáng)電極的電化學(xué)活性。


圖1是本發(fā)明絲網(wǎng)印刷電極結(jié)構(gòu)剖視圖。 圖2是本發(fā)明中實(shí)施例1制備的絲網(wǎng)印刷電極在磷酸鹽緩沖液中的循環(huán)伏安圖， 掃描速率是50mV/s。圖3是本發(fā)明中實(shí)施例1制備的絲網(wǎng)印刷電極與一般導(dǎo)電油墨制成的絲網(wǎng)印刷電 極在ImM鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安對(duì)比圖，掃描速率是50mV/s，a為一般導(dǎo)電油墨制 成的絲網(wǎng)印刷電極的循環(huán)響應(yīng)，b為本發(fā)明絲網(wǎng)印刷電極的循環(huán)響應(yīng)。圖4是本發(fā)明中實(shí)施例1制備的絲網(wǎng)印刷電極在ImM鐵氰化鉀溶液中以不同掃 描速率獲得的循環(huán)伏安圖，掃描速率從a到j(luò)分別為10，20，30，40，50，60，70，80， 90，100mV/so
圖5是本發(fā)明中實(shí)施例1制備的絲網(wǎng)印刷電極與一般導(dǎo)電油墨制成的絲網(wǎng)印刷電 極在ImM多巴胺溶液中的循環(huán)伏安對(duì)比圖，掃描速率是50mV/s，a為一般導(dǎo)電油墨制成 的絲網(wǎng)印刷電極的循環(huán)響應(yīng)，b為本發(fā)明絲網(wǎng)印刷電極的循環(huán)響應(yīng)。圖6是本發(fā)明中實(shí)施例1制備的絲網(wǎng)印刷電極利用差分脈沖伏安法檢測(cè)多巴胺， 濃度從 a 至Ijj 分別為 0，0.02，0.07，0.12，0.17，0.22，0.27，0.32，0.37，0.42mM。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的介紹。如圖1所示，一種絲網(wǎng)印刷電極，包括印制電極的基片1、電極引線2、絕緣層 3、工作電極層4。工作電極層4位于基片和絕緣層之間。絲網(wǎng)印刷電極的制備工藝是首先是配置漿料，漿料是由丙酮和環(huán)己酮作為溶 劑，將醋酸纖維素溶解于其中；然后將離子液體和導(dǎo)電材料混合后，加入至混合液中， 通過(guò)攪拌混合液制成漿料。印刷過(guò)程，主要是采用絲網(wǎng)印刷機(jī)，將漿料印刷在聚氯乙烯 基板上，隨后在一般的烘箱中一定溫度條件下烘半個(gè)小時(shí)，并置于常溫下冷卻。所用的 網(wǎng)版為80目，孔徑大小為150 μ m左右。實(shí)施例1 各取ImL的丙酮和環(huán)己酮并相互混合，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.2gN_辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.8g石墨粉攪拌至形成一均相的漿料。本發(fā)明所開(kāi)發(fā)漿料可采用常用絲網(wǎng)印刷工藝進(jìn)行印刷。電極印刷，首先在聚氯乙烯基板上印刷電極引線，烘干基板后用上述配制好的 漿料印刷工作電極，印刷完成后置于烘箱中，烘箱溫度選取80°C，時(shí)間為半個(gè)小時(shí)，取 出后置于常溫下冷卻。最后印刷絕緣層，制成絲網(wǎng)印刷電極。將制備的絲網(wǎng)印刷電極置于0.1M的磷酸緩沖液(pH 7.0)中，在-1.4V至1.4V電 位范圍內(nèi)，對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，如圖2，可以看出電極的背景噪聲相當(dāng)小，同時(shí)具 有一個(gè)較寬的電化學(xué)窗口( 2.4V)。在連續(xù)掃描過(guò)程中，可以發(fā)現(xiàn)背景電流無(wú)明顯變 化，說(shuō)明電極在緩沖液中非常穩(wěn)定。將電極置于ImM鐵氰化鉀與0.1M氯化鉀溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描觀察其電 化學(xué)反應(yīng)活性。如圖3，在0到0.6V的電位范圍內(nèi)，可以看到一對(duì)非常好的氧化還原峰， 且峰電勢(shì)差很小。相比于一般導(dǎo)電油墨制作出來(lái)的絲網(wǎng)印刷電極，本發(fā)明制備的電極具 有更快的電子轉(zhuǎn)移速率，因此電化學(xué)響應(yīng)更快更靈敏。采用不同掃描速率在ImM鐵氰化鉀溶液中對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，其結(jié)果如 圖4?？梢园l(fā)現(xiàn)鐵氰化鉀的氧化還原峰隨著掃描速率的增加而慢慢遞增，同時(shí)氧化峰的電 勢(shì)發(fā)生了正移而還原峰的電勢(shì)發(fā)生了負(fù)移，說(shuō)明鐵氰化鉀在電極表面的氧化還原過(guò)程是 一個(gè)由擴(kuò)散控制的反應(yīng)過(guò)程，沒(méi)有受到電極自身電子轉(zhuǎn)移速率的影響。電化學(xué)檢測(cè)采用CHI 440電化學(xué)工作站，檢測(cè)體系采用三電極工作方式，飽和的 Ag/AgCl電極作為參比電極，鉬絲作為輔助電極，制備的絲網(wǎng)印刷電極作為工作電極。 采用的緩沖液體系是濃度為0.1M的磷酸鈉緩沖液體系，pH值為7。將制成的絲網(wǎng)印刷 電極置于ImM的多巴胺溶液中，采用循環(huán)伏安法在0到0.6V電位范圍內(nèi)掃描。如圖5，本實(shí)施例制備的電極對(duì)多巴胺具有很高的電催化性，兩個(gè)明顯的峰相應(yīng)于多巴胺的氧化還原，峰電勢(shì)差約為80mV。同時(shí)，采用差分脈沖伏安法對(duì)多巴胺進(jìn)行檢測(cè)，見(jiàn)圖6，可以看到在0.24V處 有一個(gè)明顯的氧化峰。隨著多巴胺濃度的提高，峰電流的大小也相應(yīng)的增加。結(jié)果表 明，利用本發(fā)明的碳漿制備的絲網(wǎng)印刷電極檢測(cè)多巴胺，具有較高的靈敏度，線性范圍 為ΙμΜ到2.5mM，檢測(cè)靈敏度為0.5 μ M，同時(shí)對(duì)0. ImM多巴胺進(jìn)行10次重復(fù)檢測(cè)， 誤差小于4.5%，說(shuō)明電極具有良好的重復(fù)性。實(shí)施例2 各取ImL的丙酮和環(huán)己酮并相互混合，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.4gN_辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.6g石墨粉攪拌至形成一均相的漿料。電極印刷，首先在聚氯乙烯基板上印刷電極引線，烘干基板后用上述配制好的 漿料印刷工作電極，印刷完成后置于烘箱中，烘箱溫度選取80°C，時(shí)間為半個(gè)小時(shí)，取 出后置于常溫下冷卻。最后印刷絕緣層，制成絲網(wǎng)印刷電極。實(shí)施例3 取2mL的丙酮溶液，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分溶解。再加入0.2g N-辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.8g石墨粉攪拌至形成一均相的漿料。其他同例2。實(shí)施例4 各取ImL的丙酮和環(huán)己酮并相互混合，然后加入0.03g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.2gN_辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.8g石墨粉攪拌至形成一均相的漿料。其他同例2。實(shí)施例5 各取ImL的丙酮和環(huán)己酮并相互混合，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.2gN_辛基吡啶六氟磷酸鹽和0.8g玻碳粉攪拌至形成一均相的漿料。其他同例2。實(shí)施例6:各取ImL的丙酮和環(huán)己酮并相互混合，然后加入0.02g醋酸纖維素，攪拌至充分 溶解。再加入0.2g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和0.8g石墨粉攪拌至形成一均相的漿 料。電極印刷，首先在聚氯乙烯基板上印刷電極引線，烘干基板后用上述配制好的 漿料印刷工作電極，印刷完成后置于烘箱中，烘箱溫度選取85°C，時(shí)間為半個(gè)小時(shí)，取 出后置于常溫下冷卻。最后印刷絕緣層，制成絲網(wǎng)印刷電極。
權(quán)利要求
1.一種絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，包括(1)漿料配制在有機(jī)溶劑中加入醋酸纖維素，攪拌使其充分溶解形成混合液；離 子液體和導(dǎo)電材料混合后，加入至混合液中，攪拌形成均勻的漿料；(2)電極印刷取基片烘干，先印刷電極引線，然后將步驟(1)配制好的漿料在基片 上印刷工作電極，將整個(gè)電極置于烘箱中加熱，之后取出置于常溫下冷卻，再在工作電 極層上方用絕緣漿料印刷絕緣層，制成絲網(wǎng)印刷電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑 為能夠溶解醋酸纖維素的有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑 為丙酮或丙酮和環(huán)己酮的混合液，環(huán)己酮與丙酮的體積比在0-50%之間。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于所述的醋酸纖維素 在混合液中的質(zhì)量百分比為1.0% -10%之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于所述的離子液體 為不溶于水和熔點(diǎn)高于40°C的離子液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于所述的離子液體 為咪唑型或吡啶型離子液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于所述的離子液體 為N-辛基吡啶六氟磷酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于所述的離子液體 和導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為1 1-1 10，離子液體和導(dǎo)電材料的總質(zhì)量在漿料中的質(zhì)量百分 含量為40% -50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一權(quán)利要求所述的絲網(wǎng)印刷電極的制備方法制備的絲網(wǎng)印刷電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的絲網(wǎng)印刷電極在多巴胺濃度檢測(cè)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，包括(1)漿料配制在混合溶劑中加入醋酸纖維素，攪拌使其充分溶解形成混合液；離子液體和導(dǎo)電材料混合后，加入至混合液中，攪拌溶解形成均勻的漿料，即為本發(fā)明中的絲網(wǎng)印刷漿料；(2)電極印刷取基片烘干，先印刷電極引線，然后將配制好的絲網(wǎng)印刷漿料在基片上印刷工作電極，加熱烘干后冷卻，再在工作電極層上方用絕緣漿料印刷絕緣層，制成絲網(wǎng)印刷電極。本發(fā)明方法制備的電極具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口、低的背景噪聲以及良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，可利用此電極來(lái)檢測(cè)多巴胺。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102012392SQ20101029563
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者吳堅(jiān) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)