專利名稱：用鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極測定葡萄糖溶液濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用無機鈣鈦礦鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極作為葡萄糖無酶電化學(xué) 傳感器對葡萄糖溶液濃度的快速測定方法，屬電化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦復(fù)合氧化物包括了結(jié)構(gòu)與天然鈣鈦礦CaTiO3相似的一大類化合物，通式為 ABO3，一般A為稀土或堿土金屬離子，B為過渡余屬離子。理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是立方晶系(通 常也稱為立方結(jié)構(gòu))，在鈣鈦礦型氧化物ABO3W單元結(jié)構(gòu)中，A是大的陽離子，B是小的陽離 子。在理想結(jié)構(gòu)中，A離子與氧陰離子的配位數(shù)為12，B離子與氧的配位數(shù)為6，在A、B陽離 子和氧陰離子共同組成的立方體中，A離子在立方體的中心，B離子處于立方體頂角，同時 又占據(jù)氧八面體的中心，氧陰離子占據(jù)立方體的棱邊中點位置。整個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性主要由 BO6八面體的穩(wěn)定性來決定。由于元素周期表中接近90%的自然存在的金屬元素都能夠穩(wěn) 定的存在于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中；并且鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中允許有A或B離子的部分取代，即在鈣鈦礦中 用合適的陽離子部分替代A和B的位置，將可能導(dǎo)致替換后的化合物具有AxAhByBpyO3的組 成，而保持整體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不變。鈣鈦礦鈦酸鎳鑭(LaNia5Tia5O3)即是其中一種特定組成 的無機鈣鈦礦材料，因此具有一般鈣鈦礦所具有的催化、導(dǎo)電等性質(zhì)，而且由于M的引入， 使其電化學(xué)催化性能明顯增強，可直接用于無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器的制作。葡萄糖是動植物體內(nèi)碳水化合物的主要組成部分，也是人體代謝過程中為自身提 供能量的最主要來源，其定量測定在食品分析、生物醫(yī)藥、健康檢查中均占有很重要的位 置。到目前為止，測定葡萄糖的方法主要有分光光度法、高效液相色譜法、極譜法、毛細管 電泳法等，但是這些方法分析速度慢或成本太高。電化學(xué)生物傳感器克服了這些缺點頗引 人注目，葡萄糖氧化酶以其專一的催化作用被應(yīng)用到生物傳感器中來，從而生物傳感器的 研究經(jīng)歷了三個發(fā)展階段即第一代生物傳感器以氧為媒介體的電催化，第二代生物傳感器 基于人造媒介體的電催化和第三代生物傳感器的直接電催化。但是利用葡萄糖氧化酶而建 立的傳感器總是面臨著酶的失活、固定化、穩(wěn)定性等問題，因此一種不需要酶而直接對葡萄 糖進行催化氧化的無酶傳感器的產(chǎn)生對葡萄糖的檢測更具有實際意義，這不僅避免了制作 過程的繁瑣以及成本高等問題，同時避免了使用生物酶而造成檢測不穩(wěn)定以及酶的固定等 問題。到目前為止利用鈣鈦礦作為修飾劑修飾電極制作無酶葡萄糖傳感器尚未有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無機鈣鈦礦鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極作為葡萄糖無酶電 化學(xué)傳感器對葡萄糖溶液濃度進行測定的方法。本發(fā)明一種用無機鈣鈦礦鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極測定葡萄糖溶液濃度的方法，其 特征在于具有以下的過程和步驟
a.碳糊電極的制備首先將石墨碳粉和石蠟油以3 4:1的比例在研缽中研磨20 40分鐘至混合均勻，然后將混合均勻的碳糊灌入已經(jīng)洗干凈并吹干的內(nèi)徑3mm的玻璃管中壓實，玻璃管中碳糊一端用銅絲引出并固定好，另一端在稱量紙上反復(fù)打磨至均勻平滑，在 電解質(zhì)溶液中活化電極后，待用；
b.鈣鈦礦鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極的制備首先用二次蒸餾水配置一定濃度的鈦酸鎳 鑭懸濁液，最適宜的濃度為2 3 mg/mL,在室溫下超聲振蕩20 30小時；在上述制備好的 碳糊電極表面上滴加上述鈦酸鎳鑭懸濁液6 10 mL ；然后放置于紅外燈下烤干，約20 30分鐘；烤干后在室溫下放置半個小時，隨后用二次蒸餾水淋洗掉殘余物，然后在0. 1 M的 氫氧化鈉溶液中，在0. 2 0. 7 V的電位窗口中用循環(huán)伏安法掃描至穩(wěn)定，最后用二次蒸餾 水淋洗干凈，最終制得鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極；
c、用鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極對葡萄糖溶液濃度的電化學(xué)測定所述修飾碳糊電極可直 接用于葡萄糖的電化學(xué)測定；其使用方法及測定方法如下將所述的鈦酸鎳鑭修飾碳糊電 極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬片電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)； 將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0. 1 M氫氧化鈉溶液中，從0.2 V到0.7 V的電位范圍內(nèi)循環(huán) 伏安法掃描10 20圈以活化電極；然后在工作電極上施加一定的陽極電位，記錄下電流一 時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)態(tài)后，用微量進樣器向氫氧化鈉溶液中加入葡萄糖標準溶液； 在不同葡萄糖溶液濃度下測得修飾電極對葡萄糖的電流響應(yīng)值，并在濃度1 30 mM/L范 圍內(nèi)，得到電流與葡萄糖濃度的線性關(guān)系曲線，線性方程為I(mA)=0. 11103(mM)+0. 05872， 其線性相關(guān)系數(shù)r = 0.9990;利用標準曲線法對葡萄糖注射液進行分析檢測。本發(fā)明的優(yōu)點和特點如下所述本發(fā)明利用了鈣鈦礦的電催化作用，在不用葡萄 糖氧化酶的條件下對葡糖糖的氧化產(chǎn)生了電化學(xué)催化作用，不僅避免了酶存在條件下失活 不穩(wěn)定的缺點，而且該修飾電極大大提高了分析檢測葡萄糖濃度的靈敏度。本發(fā)明中的修飾電極相當于一種新型的電化學(xué)傳感器，用于實際樣品測定，具有 快速、靈敏、準確等特點。本發(fā)明的測試方法具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中的修飾 碳糊電極的制備方法具有成本低、簡單快速、易操作等優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明中在0. IM氫氧化鈉溶液中在裸碳糊電極(a)、鈦酸鎳鑭修飾碳糊電 極(c)上以及在加入相同濃度的葡萄糖溶液(0.2 mM/L)后在裸碳糊電極(b)、鈦酸鎳鑭修 飾碳糊電極(d)上的線性掃描圖2為最佳條件下，加入不同濃度葡萄糖標準溶液的電流-時間曲線圖； 圖3為本發(fā)明中用標準曲線法測定葡萄糖注射液中葡萄糖含量時的電流變化與所加 入的標準葡萄糖溶液濃度的線性關(guān)系圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例1 本實施例中，修飾碳糊電極的制備及對葡萄糖溶液濃度的測定方法步 驟如下
(1)碳糊電極的制備首先將石墨碳粉和石蠟油以3 4:1的比例在研缽中研磨20 40分鐘至混合均勻，然后將混合均勻的碳糊灌入已經(jīng)洗干凈并吹干的內(nèi)徑3mm的玻璃管中 壓實，玻璃管中碳糊一端用銅絲引出并固定好，另一端在稱量紙上反復(fù)打磨至均勻平滑，在電解質(zhì)溶液中活化電極后，待用。(2)鈣鈦礦鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極的制備首先用二次蒸餾水配置一定濃度的鈦 酸鎳鑭懸濁液，最適宜的濃度為2 3 mg/mL，在室溫下超聲振蕩M小時；在上述制備好的 碳糊電極表面上滴加上述鈦酸鎳鑭懸濁液6 10 mL ；然后放置于紅外燈下烤干，約20 30分鐘；烤干后在室溫下放置半個小時，隨后用二次蒸餾水淋洗掉殘余物，然后在0. 1 M的 氫氧化鈉溶液中，在0. 2 0. 7 V的電位窗口中用循環(huán)伏安法掃描至穩(wěn)定，最后用二次蒸餾 水淋洗干凈，最終制得鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極；
(3)用鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極對葡萄糖溶液濃度的電化學(xué)測定 將所述的鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬片電 極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)；將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.1 M氫氧化鈉溶液中，從 0.2 V到0.7 V的電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安法掃描10 20圈以活化電極；然后在工作電極上 施加一定的陽極電位，記錄下電流一時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)態(tài)后，用微量進樣器向氫 氧化鈉溶液中加入葡萄糖標準溶液；在不同葡萄糖溶液濃度下測得修飾電極對葡萄糖的電 流響應(yīng)值，并在濃度1 30 mM/L范圍內(nèi)，得到電流與葡萄糖濃度的線性關(guān)系曲線，線性方 程為:I(mA)=0. 11103(mM)+0.05872，其線性相關(guān)系數(shù)r = 0. 9990 ；利用標準曲線法對葡萄 糖注射液進行分析檢測。相當于無酶葡萄糖傳感器的修飾碳糊電極的催化作用表征在0. IM氫氧化鈉溶 液中在裸碳糊電極(a)、鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極(c)上以及在加入相同濃度的葡萄糖溶液 (0. 2 mM/L)后在裸碳糊電極(b)、鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極(d)上的線性掃描伏安圖如圖1所 示。從圖中可以看出，裸碳糊電極對于葡萄糖的加入電流幾乎沒有變化，而鈦酸鎳鑭修飾碳 糊電極在葡萄糖加入后，在原來基礎(chǔ)上峰電流明顯增強，說明修飾電極對葡萄糖有明顯的 催化氧化作用。電化學(xué)檢測葡萄糖在最佳測試條件下，鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極對葡萄糖的電 流-時間曲線如圖2所示。由圖可見，達到98%穩(wěn)態(tài)電流的時間為5s，響應(yīng)時間非常短，隨 著葡萄糖濃度的增加，傳感器對葡萄糖的電流響應(yīng)逐漸增大，在1 30 mM范圍內(nèi)，電流與 葡萄糖濃度成線性關(guān)系，如圖3所示。線性方程為I (mA) =0.11103 (mM) + 0.05872，線 性相關(guān)系數(shù)為0. 9990。本發(fā)明方法制備的電極，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好。循環(huán)伏安掃描30圈后幾乎沒有什 么變化。電極不用時在室溫下存放15日后，電流響應(yīng)保持在90%以上，其最低檢測濃度為 0. 1 mM，檢測限低。利用標準曲線法對市售葡萄糖注射液進行檢測，對加入不同量的注射液采用平行 測定3次取平均值的方法，測定結(jié)果的相對標準偏差均能夠控制在士4. 1%以內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種用無機鈣鈦礦鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極測定葡萄糖溶液濃度的方法，其特征在于 具有以下的過程和步驟a.碳糊電極的制備首先將石墨碳粉和石蠟油以3 4:1的比例在研缽中研磨20 40分鐘至混合均勻，然后將混合均勻的碳糊灌入已經(jīng)洗干凈并吹干的內(nèi)徑3mm的玻璃管中 壓實，玻璃管中碳糊一端用銅絲引出并固定好，另一端在稱量紙上反復(fù)打磨至均勻平滑，在 電解質(zhì)溶液中活化電極后，待用；b.鈣鈦礦鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極的制備首先用二次蒸餾水配置一定濃度的鈦酸鎳 鑭懸濁液，最適宜的濃度為2 3 mg/mL,在室溫下超聲振蕩20 30小時；在上述制備好的 碳糊電極表面上滴加上述鈦酸鎳鑭懸濁液6 10 mL ；然后放置于紅外燈下烤干，約20 30分鐘；烤干后在室溫下放置半個小時，隨后用二次蒸餾水淋洗掉殘余物，然后在0. 1 M的 氫氧化鈉溶液中，在0. 2 0. 7 V的電位窗口中用循環(huán)伏安法掃描至穩(wěn)定，最后用二次蒸餾 水淋洗干凈，最終制得鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極；c.用鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極對葡萄糖溶液濃度的電化學(xué)測定所述修飾碳糊電極 可直接用于葡萄糖的電化學(xué)測定；其使用方法及測定方法如下將所述的鈦酸鎳鑭修飾 碳糊電極作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉬片電極作為輔助電極，組成三電 極系統(tǒng)；將三電極系統(tǒng)置于10 mL的0.1 M氫氧化鈉溶液中，從0.2 V到0. 7 V的電 位范圍內(nèi)循環(huán)伏安法掃描10 20圈以活化電極；然后在工作電極上施加一定的陽極 電位，記錄下電流一時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)態(tài)后，用微量進樣器向氫氧化鈉溶液中 加入葡萄糖標準溶液；在不同葡萄糖溶液濃度下測得修飾電極對葡萄糖的電流響應(yīng)值， 并在濃度1 30 mM/L范圍內(nèi)，得到電流與葡萄糖濃度的線性關(guān)系曲線，線性方程為 I(mA)=0. 11103 (mM)+0. 05872，其線性相關(guān)系數(shù)r = 0.9990 ；利用標準曲線法對葡萄糖注射 液進行分析檢測。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用無機鈣鈦礦鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極作為葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器對葡萄糖溶液濃度的快速測定方法，屬電化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明主要是利用鈦酸鎳分散液修飾碳糊電極對葡萄糖溶液的電化學(xué)催化氧化作用，通過電流-時間曲線法對葡萄糖進行靈敏的定量分析測定。本發(fā)明的要點是將用水分散好的鈦酸鎳鑭滴加到制作好的碳糊電極表面，在紅外燈下烤干形成一層均勻的修飾層，實現(xiàn)對葡萄糖氧化的穩(wěn)定催化。本發(fā)明中的鈦酸鎳鑭修飾碳糊電極葡萄糖無酶傳感器，可用于葡萄糖注射液的檢測分析，測定過程具有快速、靈敏、準確、穩(wěn)定等特點。
文檔編號G01N27/48GK102095779SQ20101056147
公開日2011年6月15日 申請日期2010年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月28日
發(fā)明者丁亞平, 康燕君, 徐彥紅, 李麗, 王玉龍, 羅立強 申請人:上海大學(xué)