專利名稱：劣化評價方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚縮醛共聚物的樹脂成型品在烴系液體中浸漬時的劣化的評價方法。
背景技術(shù)：
隨著全世界的汽車市場持續(xù)地進(jìn)行輕量化和一體化的推進(jìn)，處于用塑料代替金屬作為適用于汽車相關(guān)部件的材料的趨勢，對適用的塑料所要求的物性也正逐漸變嚴(yán)。作為在如上所述的用途中使用的塑料，例如可列舉出聚縮醛樹脂、聚酰胺6樹脂、聚酰胺12樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、高密度聚乙烯等。這些中，包含聚縮醛系樹脂、尤其是包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物由于剛性、強度、韌性、抗蠕變壽命、抗疲勞性、耐化學(xué)藥品性以及滑動性、耐熱性等的平衡性優(yōu)異，且加工容易，因而作為工程塑料在以電氣設(shè)備、電氣設(shè)備的機械部件、汽車部件和其他機械部件為中心的廣闊的范圍中使用。另外，包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物由于其尤其是耐燃油性能高，因此優(yōu)選用于燃料輸送單元等與烴系液體直接接觸的汽車相關(guān)部件。作為使用例，可列舉出以特定的配合含有聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物、聚亞烷基二醇和氧化鋅的熱塑性成型組合物(專利文獻(xiàn)1)。另外，適用于與包括燃料在內(nèi)的烴系液體直接接觸的部件的材料要求機械物性和耐燃料耐久性充足，作為滿足這樣的要求的材料，正在開發(fā)以特定的配合含有聚縮醛系聚合物、硬脂酸鎂和抗氧化劑的材料(專利文獻(xiàn)2)。然而，如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2所述，用于與燃料直接接觸的汽車相關(guān)部件的使用聚縮醛系聚合物制作的部件，其有時可見在部件表面出現(xiàn)裂縫等劣化。但產(chǎn)生如上所述的劣化的原因各種各樣，至于什么樣的原因?qū)е掳劭s醛聚合物的樹脂材料易于產(chǎn)生劣化，對此無法進(jìn)行評價。特別是以外觀變化、物性變化為基準(zhǔn)時，若劣化不進(jìn)行則不能判斷， 因此評價花費時間，由于這樣的理由，需要判別劣化初期的輕微劣化。進(jìn)一步，通常，烴系液體為復(fù)雜的組成，使用這樣的復(fù)雜組成的烴系液體時，不清楚是由何種原因?qū)е铝踊模瑯渲牧系牧踊u價變得更加困難。因此，為了選擇最適合的樹脂材料、選擇最適合的燃料，需要劣化原因的分析方法。特別需要在劣化分析時對劣化初期的輕微劣化進(jìn)行判別。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-11284號公報專利文獻(xiàn)2 日本特表2007-534787號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是為了解決如上所述的問題而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種樹脂成型品的劣化評價方法，該方法對由包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物成型而成的樹脂成型品在烴系液體中浸漬而劣化的原因進(jìn)行分析，對劣化初期的輕微劣化也可以進(jìn)行評價。用于解決問題的方案 本發(fā)明人等為了解決上述問題反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在如上所述的由包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物成型而成的樹脂成型品在烴系液體中的劣化中，以烴系液體為起因的自由基劣化有很大影響，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，以烴系液體為起因的上述樹脂成型品的劣化的程度可以如下進(jìn)行評價對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，根據(jù)來自以四甲基硅烷為基準(zhǔn)時峰位置為峰頂在8. 05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積來評價上述聚縮醛共聚物的分子量的變化，從而完成本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。(1) 一種劣化評價方法，其對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，根據(jù)各自的測定結(jié)果中峰頂在8. 04ppm到 8. 07ppm之間的峰的總面積來評價前述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評價前述樹脂組合物的劣化。(2) 一種劣化評價方法，其對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，根據(jù)來自前述聚縮醛共聚物所含的峰頂在 8. 05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積來評價前述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評價前述樹脂組合物的劣化。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的劣化評價方法，其中，前述烴系液體為燃料。(4)根據(jù)⑴ (3)中的任一項所述的劣化評價方法，其中，前述樹脂組合物采集自從樹脂成型品的表面起300 μ m以內(nèi)的區(qū)域。(5)根據(jù)(1) (4)中的任一項所述的劣化評價方法，其中，前述浸漬時間為5000 小時以內(nèi)。(6)根據(jù)(1) ( 中的任一項所述的劣化評價方法，其中，前述烴系液體為輕油。(7)根據(jù)⑴ (6)中的任一項所述的劣化評價方法，其中，前述樹脂組合物是采集自汽車的燃料系部件的樹脂組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，根據(jù)各自的測定結(jié)果中峰頂在8. 04ppm到8. 07ppm之間的峰的總面積來評價上述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此可以對與烴系液體直接接觸的包含聚縮醛共聚物的樹脂成型品所產(chǎn)生的劣化進(jìn)行評價。尤其，本發(fā)明的評價方法也能夠判別劣化初期的輕微劣化。根據(jù)本發(fā)明，對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，根據(jù)來自上述聚縮醛共聚物所含的峰頂在8. 05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積來評價上述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此可以對與烴系液體直接接觸的包含聚縮醛共聚物的樹脂成型品所產(chǎn)生的劣化進(jìn)行評價。另外，通過對在烴系液體中浸漬前后的聚縮醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含
4量的變化量進(jìn)行評價，能夠判斷成為問題的劣化是否是由烴系液體引起的劣化所導(dǎo)致的。 其結(jié)果，通過使用本發(fā)明的劣化評價方法，能夠根據(jù)不同原因分別制定對策，問題變得易于解決。另外，可容易地從候選烴系液體中選擇由烴系液體導(dǎo)致的聚縮醛共聚物的劣化少的烴系液體。同樣地使用的候選聚縮醛共聚物有多個時，可容易地確定耐劣化性高的材料。


圖1示出了來自-CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰和來自-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的NMR譜。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的一個實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受以下實施方式的任何限定，在本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)丶右宰兏鼇韺嵤?。本發(fā)明的劣化評價方法，其以對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定為特征，且根據(jù)各自的測定結(jié)果中峰頂在 8. 04ppm到8. 07ppm之間的峰的總面積、或者根據(jù)來自聚縮醛共聚物所含的峰頂在8. 05ppm 附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積，來評價聚縮醛共聚物的分子量的變化，只要為上述方法，則對其他步驟沒有特別限定。這是因為，可以根據(jù)這些峰的面積的變化來評價樹脂成型品的劣化。作為本發(fā)明的劣化評價方法，例如可列舉出具備評價準(zhǔn)備工序、定量工序、分子量評價工序的劣化評價方法。以下，以具備這些工序的劣化評價方法為例對本發(fā)明進(jìn)行說明。評價準(zhǔn)備工序評價準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備作為評價對象的樹脂成型品。為了對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，準(zhǔn)備樹脂成型品。此外，樹脂組合物是采集自樹脂成型品的1H-NMR測定用樣品。樹脂成型品只要是包含聚縮醛共聚物的樹脂成型品就沒有特別限定。聚縮醛共聚物是指含有氧亞甲基(-CH2O-)作為主要構(gòu)成單元的高分子化合物。作為聚縮醛共聚物，例如可列舉出包含氧亞甲基單元和氧亞乙基單元作為構(gòu)成單元的聚縮醛共聚物。聚縮醛共聚物除了包含氧亞甲基以外，還包含作為共聚單體單元的碳數(shù)2 6左右、優(yōu)選碳數(shù)2 4左右的氧亞烷基單元(例如，氧亞乙基(-CH2CH2O-)、氧亞丙基、氧四亞甲基等)、進(jìn)一步優(yōu)選包含氧亞乙基作為構(gòu)成單元。碳數(shù)2 6左右的氧亞烷基的比例(共聚單體單元的含量)可以根據(jù)聚縮醛樹脂的用途等適當(dāng)?shù)剡x擇。聚縮醛共聚物可以是由二組分構(gòu)成的共聚物、由三組分構(gòu)成的三聚物等由多個組分構(gòu)成的共聚物。聚縮醛共聚物一般為無規(guī)共聚物，但也可以為嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外，聚縮醛共聚物不僅可以為線性，也可以為支化結(jié)構(gòu)，還可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，聚縮醛共聚物的末端例如可以通過與乙酸、丙酸、丁酸等羧酸的酯化等而被穩(wěn)定化。聚縮醛共聚物的聚合度、支化度、交聯(lián)度也沒有特別限定，只要能夠熔融成型即可。上述聚縮醛共聚物可以在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有上述以外的重復(fù)單元。 另外，上述聚縮醛共聚物中還可以在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有其他樹脂。
本發(fā)明的劣化評價方法可適用于各種聚縮醛共聚物，特別優(yōu)選適用于由上述聚縮醛共聚物所形成的樹脂成型品，進(jìn)一步優(yōu)選適用于由包含以氧亞甲基單元和氧亞乙基單元構(gòu)成的聚縮醛共聚物的樹脂組合物所形成的樹脂成型品。實際中作為劣化評價對象的樹脂組合物例如是采集自包含上述那樣的聚縮醛共聚物的樹脂成型品的樹脂組合物。成型方法沒有特別限定，可列舉出壓縮成型、傳遞模塑成型、注射成型、擠出成型、吹塑成型等各種成型方法。作為評價對象的樹脂成型品只要為與后述烴系液體直接或間接地接觸的成型品就沒有特別限定，可列舉出在各種場合使用的樹脂成型品。本發(fā)明的劣化評價方法可優(yōu)選適用于包含上述那樣的聚縮醛共聚物的汽車部件。這是因為，汽車部件與烴系液體的接觸多。此外，“樹脂成型品間接地與烴系液體接觸”是指還包括與氣化的烴系液體接觸那樣的樹脂成型品在內(nèi)。將作為評價對象的樹脂成型品在烴系液體中浸漬。烴系液體為例如內(nèi)燃機的燃料、潤滑劑等。也包括在烴系液體中混合有多種烴系液體的物質(zhì)、在烴系液體中配合有穩(wěn)定劑等添加劑的物質(zhì)。本發(fā)明的劣化評價方法可優(yōu)選適用于與內(nèi)燃機的燃料直接接觸那樣的樹脂成型品的評價中。作為內(nèi)燃機的燃料，例如可例舉出甲醇、汽油、輕油、重油、潤滑脂等。 在這些內(nèi)燃機的燃料中，本發(fā)明的劣化評價方法尤其可優(yōu)選適用于與輕油直接接觸那樣的樹脂成型品的評價中。在本發(fā)明的評價方法中，在烴系液體中浸漬樹脂成型品的時間沒有特別限定，浸漬時間過長時，會發(fā)生副反應(yīng)等，樹脂成型品的劣化評價變難。另外，浸漬時間中也包括浸漬時間為零，即完全不浸漬的情況。易于進(jìn)行評價的浸漬時間有時根據(jù)所使用的烴系液體的種類、聚縮醛共聚物的種類等而不同，優(yōu)選為5000小時以內(nèi)。通過在烴系液體中進(jìn)行短時間浸漬，可以不費時間地進(jìn)行樹脂成型品的劣化評價。如果為短時間，則進(jìn)一步反應(yīng)等所導(dǎo)致的影響小，能夠更準(zhǔn)確地測定因烴系液體劣化導(dǎo)致的樹脂成型品所含的聚縮醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含量在烴系液體中浸漬前后的變化，其結(jié)果，能夠準(zhǔn)確進(jìn)行是否劣化的評價。例如，從在烴系液體中浸漬后的樹脂成型品和沒有浸漬的樹脂成型品采集用于進(jìn)行評價的樣品。從上述樹脂成型品中的哪一部分采集用于進(jìn)行評價的樣品沒有特別限定， 由于作為本發(fā)明評價對象的劣化主要發(fā)生在烴系液體所接觸的樹脂成型品的表面，因此優(yōu)選采集從表面起300 μ m以內(nèi)的區(qū)域的樣品。更優(yōu)選從表面起200 μ m以內(nèi)的區(qū)域。定量工序定量工序是對在上述樹脂組合物樣品所含的聚縮醛共聚物的-CH2CH2OCHO末端基的含量進(jìn)行定量的步驟。上述末端基的含量的定量通過1H-NMR譜的測定來進(jìn)行。1H-NMR譜的測定優(yōu)選如下進(jìn)行使用具有200MHz以上的分辨率的裝置，在室溫下進(jìn)行，根據(jù)需要，為了提高精度而進(jìn)行積分。圖1中示出了來自-CH2OCHO末端基的峰、來自-CH2CH2OCHO末端基的峰。以下，橫軸為TMS基準(zhǔn)的化學(xué)位移。從圖1可知，來自-CH2OCHO 末端基的峰的峰頂與來自-CH2CH2OCHO末端基的峰的峰頂非常接近。通過區(qū)分這些峰，并根據(jù)來自-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積對-CH2CH2OCHO末端基的含量進(jìn)行定量，由此能夠準(zhǔn)確地評價由烴系液體導(dǎo)致的劣化。此外，在得到圖1的測定條件中，來自-CH2OCHO末端基的峰的峰頂出現(xiàn)在8. 05Ippm附近，來自-CH2CH2OCHO末端基的峰的峰頂出現(xiàn)在8. 064ppm附近。如上所述地確定的末端基的定量根據(jù)-CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰面積和-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰面積來求得。在上述定量方法中，根據(jù)需要，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)男拚笫褂梅宓母叨葋泶娣迕娣e。如果為本發(fā)明的樹脂成型品的劣化評價方法，則可如上所述地對在烴系液體中的浸漬時間不同的樹脂成型品中包含的聚縮醛共聚物中所含的-CH2CH2OCHO末端基的含量進(jìn)行定量，由此來評價包含聚縮醛共聚物的樹脂成型品的劣化。通過使用該評價結(jié)果，可以根據(jù)原因建立相應(yīng)的對策，因此可容易地解決包含聚縮醛樹脂的樹脂成型品的劣化。另外，也容易選擇最適合的聚縮醛系樹脂。盡管根據(jù)評價對象等不同而不同，但在烴系液體中的浸漬時間為1000小時以內(nèi)， 且通過如上所述的方法定量的-CH2CH2OCHO末端基的增加量越少，則可以評價為材料劣化越少。這是因為，在燃料中的浸漬時間在1000小時以內(nèi)時，認(rèn)為由末端基的其他反應(yīng)導(dǎo)致的變化幾乎未進(jìn)行，因此能夠根據(jù)末端基的含量恰當(dāng)?shù)卦u價由烴系液體導(dǎo)致的樹脂組合物的劣化。此外，如上所述的劣化從與烴系液體接觸的樹脂組合物的表面開始產(chǎn)生，因此在樹脂成型品表面的末端基的增加量越少越優(yōu)選。另外，對于包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物，除了會由烴系液體導(dǎo)致劣化以外，還會由酸導(dǎo)致劣化。在由于酸劣化引起的樹脂組合物的劣化的情況下，能夠通過添加抗酸劑來消除?？顾釀┛梢允褂矛F(xiàn)有公知物質(zhì)。作為現(xiàn)有公知的抗酸劑，例如可列舉出含氮化合物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、羧酸鹽等?？顾釀┛梢詢H添加任意一種，也可以添加兩種以上。因此，在浸漬烴系液體后-CH2CH2OCHO末端基的含量增加的這種劣化，可評價為是難解決的材料。特別是在浸漬烴系液體1000小時后樹脂成型品中的-CH2CH2OCHO末端基的含量的增加量越少，則因烴系液體導(dǎo)致的劣化越小，可判斷為可優(yōu)選使用于通常的汽車部件。分子量評價步驟在本發(fā)明的劣化評價方法中，例如，通過1H-NMR測定對在烴系液體中浸漬前后樹脂組合物中所含的-CH2CH2OCHO末端基的含量的變化量進(jìn)行定量，由此評價在烴系液體中浸漬前后分子量的變化，評價樹脂組合物的劣化。通過事先推導(dǎo)出上述末端基的含量變化與分子量變化的關(guān)系，能夠更準(zhǔn)確地進(jìn)行劣化評價。這是因為，能夠具體地評價分子量減少了何種程度。上述末端基的含量變化與分子量變化的關(guān)系可以通過每隔一定的在烴系液體中的浸漬時間來測定分子量和末端基的含量來進(jìn)行。末端基含量的測定可以通過與上述末端基含量的定量同樣的方法進(jìn)行。另外，分子量的測定方法沒有特別限定，可以通過現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行。作為現(xiàn)有公知的分子量的測定方法，例如，可以通過尺寸排阻色譜法求得重均分子量或數(shù)均分子量。包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物在劣化時，分子量會減少。該分子量的減少意味著末端基增加。因此，通過組合考慮由上述NMR等方法測定的結(jié)果求出的-CH2CH2OCHO末端基的含量的增加量與重均分子量和/或數(shù)均分子量的減少量，能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測劣化程度。
實施例以下，列舉實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實施例的限定。實施例1準(zhǔn)備由聚縮醛系樹脂(Duracon M90-44，寶理塑料株式會社制造)形成的試驗片。將試驗片和市售的輕油放入耐壓容器中，然后將該耐壓容器在110°C金屬浴中加熱表1所示時間。加熱后，洗滌取出的試驗片，切削從表面到200 μ m的區(qū)域作為樣品，在下述條件下進(jìn)行用于末端基分析的NMR譜測定和末端基分析、重均分子量、數(shù)均分子量測定。 末端基的分析結(jié)果、重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)的結(jié)果示于表1、表2。匪R測定條件 NMR 裝置AC400P 型(Bruker 公司制造)脈沖回轉(zhuǎn)角度(pulseflip angle) :30°積分重復(fù)時間10sec積分次數(shù)1 次以氘代六氟異丙醇(HFIP)為溶劑溶解至濃度5質(zhì)量％，將溶液填充到NMR用樣品管中，在室溫下測定NMR譜?；诜迕娣e，以聚合物主鏈的H量為基準(zhǔn)，對-CH2OCHO末端基、-CH2CH2OCHO末端基的含量進(jìn)行定量。分子量測定條件裝置HLC_8220GPC (東曹株式會社制)柱TSK-GelSuper HM-H(日本)溶劑HFIP/5mM TFNa (三氟乙酸鈉)流速0. 3ml/min檢測器RI溫度40°C標(biāo)準(zhǔn)試樣Polymer Laboratories EasiCal PM_lPMM/^tandards (Mw 1944000 1020)表 權(quán)利要求
1.一種劣化評價方法，其對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，根據(jù)各自的測定結(jié)果中峰頂在8. 04ppm到 8. 07ppm之間的峰的總面積來評價所述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評價所述樹脂組合物的劣化。
2.一種劣化評價方法，其對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，根據(jù)來自所述聚縮醛共聚物所含的峰頂在 8. 05ppm附近的-CH2CH2OCHO末端基的醛的氫原子的峰的面積來評價所述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評價所述樹脂組合物的劣化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的劣化評價方法，其中，所述烴系液體為燃料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的劣化評價方法，其中，所述樹脂組合物采集自從樹脂成型品的表面起300 μ m以內(nèi)的區(qū)域。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項所述的劣化評價方法，其中，所述浸漬時間為5000 小時以內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項所述的劣化評價方法，其中，所述烴系液體為輕油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項所述的劣化評價方法，其中，所述樹脂組合物采集自汽車的燃料系部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種評價樹脂成型品的劣化的方法，所述方法對由包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物成型而成的樹脂成型品由于在烴系液體中浸漬而劣化的原因進(jìn)行分析，對劣化初期的輕微劣化也可進(jìn)行評價。通過對在烴系液體中浸漬時的浸漬時間不同的多個包含聚縮醛共聚物的樹脂組合物分別進(jìn)行1H-NMR測定，根據(jù)各自的測定結(jié)果中峰頂在8.04ppm到8.07ppm之間的峰的總面積來評價前述聚縮醛共聚物的分子量的變化，由此評價上述樹脂組合物的劣化。
文檔編號G01N24/08GK102192920SQ20111003569
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者原科初彥, 小橋敏宏, 影山幸彥 申請人:寶理塑料株式會社