專利名稱：由透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油密度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種利用光譜預(yù)測(cè)原油密度的方法，具體地說(shuō)，是一種由透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油密度的方法。
背景技術(shù)：
目前，全球石油交易市場(chǎng)上生產(chǎn)和交易的原油價(jià)格變化很大，原油的密度高低是決定原油價(jià)格的一個(gè)重要原因。就加工而言，我國(guó)煉廠加工的原油種類較為復(fù)雜，大部分煉廠都在加工混兌原油?？焖贆z測(cè)原油密度，對(duì)于優(yōu)化進(jìn)料、調(diào)和，提高企業(yè)效率具有重要意義。測(cè)量原油密度的方法有多種，常用的有密度計(jì)法、比重瓶法和U形振動(dòng)管法(SH/T0604-2000原油和石油產(chǎn)品密度測(cè)定法)，但這些方法測(cè)量速度慢、步驟繁瑣，適合實(shí)驗(yàn)室分析，不能滿足快速評(píng)價(jià)、特別是在現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)得到數(shù)據(jù)的需要。近年來(lái)，隨著光譜技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，分子光譜分析技術(shù)尤其是近紅外光譜(NIR)因測(cè)試速度快、精密度高、操作簡(jiǎn)單、適合在線分析等優(yōu)點(diǎn)，在油品快速分析中得到了較為廣泛的應(yīng)用。與只含氫基團(tuán)倍頻和組合頻信息的近紅外光譜相比，中紅外光譜(MIR)含有更多的分子官能團(tuán)信息，但因傳統(tǒng)的紅外光譜儀器和測(cè)量方式使用的不便性，使其多用于分子結(jié)構(gòu)的定性分析，較難用于油品的定量分析。Aske N.等在“Determination of saturate, aromatic, resin, and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and near-1nfraredspectroscopy” {Energy Fuels, Issue 15, Pages 1304-1312 (2001)} 一文中，以紅外、近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘方法用于深色重質(zhì)油品物化性質(zhì)如渣油的四組分含量的快速測(cè)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用紅外光譜快速預(yù)測(cè)原油密度的方法，該方法測(cè)試樣品用量少，簡(jiǎn)單、快速，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性好。本發(fā)明提供的由透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油密度的方法，包括如下步驟(I)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油樣品的密度，(2)用透射方式測(cè)定各個(gè)原油樣品的紅外光譜，進(jìn)行一階或二階微分處理，取750 1350cm—1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油樣品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按測(cè)定原油樣品同樣的方法測(cè)定待測(cè)原油樣品的紅外光譜，并進(jìn)行一階或二階微分處理，將750 1350CHT1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測(cè)原油樣品的密度。本發(fā)明采用操作較為簡(jiǎn)便的透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油的密度，將光譜進(jìn)行適當(dāng)處理，通過(guò)選擇紅外光譜的特征譜區(qū)，再將特征譜區(qū)對(duì)應(yīng)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油密度相關(guān)聯(lián)，通過(guò)多元回歸分析建立校正模型，然后通過(guò)校正模型，由未知原油樣品在所選特征譜區(qū)的吸光度預(yù)測(cè)其密度。


圖1為本發(fā)明方法預(yù)測(cè)值與SH/T0604-2000標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的相關(guān)圖。圖2為采用衰減全反射測(cè)量方式建立原油密度紅外光譜校正模型得到的預(yù)測(cè)值與SH/T0604-2000標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的相關(guān)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將全球不同產(chǎn)區(qū)的原油樣品，采用透射測(cè)量方式采集紅外光譜，選擇與密度有良好相關(guān)性的特征譜區(qū)，即750 1350cm—1譜區(qū)的吸光度，將其與原油樣品用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的密度值相關(guān)聯(lián)，建立校正模型，再由被測(cè)原油樣品的紅外光譜和校正模型預(yù)測(cè)被測(cè)原油樣品的密度。

對(duì)于原油特別是高粘度樣品，用傳統(tǒng)的紅外光譜儀的透射測(cè)量方式進(jìn)樣困難，更不容易清洗，在將樣品池拆開(kāi)清洗，再安裝后，難以保證透射光程固定恒定，只能用于有機(jī)化合物的官能團(tuán)定性。便攜式紅外光譜儀采用透射的測(cè)量方式采集紅外光譜，光程長(zhǎng)且固定、紅外吸收強(qiáng)度高，樣品池所需的樣品量少，進(jìn)樣方便，易于清洗，并具有體積小、重量輕、可攜帶獨(dú)立電源的優(yōu)點(diǎn)，非常適合現(xiàn)場(chǎng)使用。本發(fā)明優(yōu)選用便攜式紅外光譜儀通過(guò)透射方式測(cè)定原油樣品的紅外光譜。紅外光譜是由于分子的振動(dòng)一轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。習(xí)慣上，往往把波長(zhǎng)為2500 25000nm (波數(shù)4000 400CHT1)的譜區(qū)稱為中紅外(簡(jiǎn)稱紅外)區(qū)，把波長(zhǎng)為780 2500nm(波數(shù)12820 ^OOcnr1)的譜區(qū)稱為近紅外區(qū)。所述波數(shù)為單位厘米內(nèi)含有的波的個(gè)數(shù)，波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)。絕大多數(shù)有機(jī)化合物和許多無(wú)機(jī)化合物分子振動(dòng)的基頻均出現(xiàn)在紅外區(qū)域，這對(duì)于有機(jī)物結(jié)構(gòu)的定性分析以及成分分析非常有效。由于指紋區(qū)的存在，在這個(gè)區(qū)域?qū)υ兔芏鹊亩勘冉t外光譜更具有說(shuō)服力。本發(fā)明用透射法測(cè)定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為4000 - 400(^' (I)步所述測(cè)定原油樣品密度的標(biāo)準(zhǔn)方法為SH/T0604-2000-原油和石油產(chǎn)品密度測(cè)定法，即U形振
動(dòng)管法。本發(fā)明用透射法測(cè)定原油樣品紅外光譜的透射光程為50 150微米、優(yōu)選100 150微米。測(cè)定原油樣品紅外光譜的溫度范圍為20 30°C，即測(cè)定樣品紅外光譜時(shí)，保持測(cè)量溫度在此范圍內(nèi)。本發(fā)明收集原油樣品的方法為先選定不同類型的原油樣品，如不同產(chǎn)區(qū)、不同基屬、不同粘度的原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油樣品的密度。所選原油樣品數(shù)量越多，所建模型越準(zhǔn)確、可靠。但實(shí)際操作中為減少工作量，一般選取適當(dāng)數(shù)量且能涵蓋所有可能預(yù)測(cè)值的原油樣品，優(yōu)選的原油樣品數(shù)量為280 330個(gè)。為檢驗(yàn)校正模型的準(zhǔn)確性，一般將用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定密度的原油樣品分成校正集和驗(yàn)證集。校正集樣品數(shù)量較多，并且具有代表性，即校正集樣品的密度應(yīng)涵蓋所有預(yù)測(cè)定原油樣品的密度，用校正集原油樣品的密度和紅外光譜特征譜區(qū)的吸光度建立校正模型。驗(yàn)證集則是在用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的原油樣品中隨機(jī)抽取，將其當(dāng)做未知原油樣品，來(lái)驗(yàn)證校正模型的準(zhǔn)確性。驗(yàn)證集樣品數(shù)量較少，約為測(cè)試樣品總數(shù)量的1/4左右。
在用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油樣品的密度后，用紅外光譜儀以透射方式測(cè)定其紅外光譜，然后對(duì)所選特征譜區(qū)的吸光度進(jìn)行一階或二階微分處理，以消除干擾。本發(fā)明采用偏最小二乘法(PLS)將校正集原油樣品在特征譜區(qū)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量的密度相關(guān)聯(lián)，建立校正模型。下面簡(jiǎn)要介紹用PLS算法建立校正模型的過(guò)程首先對(duì)于光譜矩陣X(nXm)和濃度矩陣Υ(ηΧ1)(本發(fā)明為密度)進(jìn)行如下分解，
在本算法中η為樣品數(shù)，m為特征譜區(qū)吸光度波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，即特征譜區(qū)內(nèi)吸光度的采樣點(diǎn)數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種由透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油密度的方法，包括如下步驟 (1)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油樣品的密度， (2)用透射方式測(cè)定各個(gè)原油樣品的紅外光譜，進(jìn)行一階或二階微分處理，取750 1350CHT1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油樣品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型， (3)按測(cè)定原油樣品同樣的方法測(cè)定待測(cè)原油樣品的紅外光譜，并進(jìn)行一階或二階微分處理，將750 1350CHT1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測(cè)原油樣品的密度。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用透射法測(cè)定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為 4000 400CHT1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(I)步所述測(cè)定原油樣品密度的標(biāo)準(zhǔn)方法為 > SH/T0604-2000。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用透射法測(cè)定原油樣品紅外光譜的透射光程為50 150微米。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于測(cè)定原油樣品紅外光譜的溫度為20 30。。。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用便攜式紅外光譜儀通過(guò)透射方式測(cè)定原油樣品的紅外光譜。
全文摘要
一種由透射紅外光譜預(yù)測(cè)原油密度的方法，包括(1)收集各種原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油樣品的密度；(2)用透射方式測(cè)定各個(gè)原油樣品的紅外光譜，進(jìn)行一階或二階微分處理，取750～1350cm-1譜區(qū)的吸光度，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油樣品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型；(3)按測(cè)定原油樣品同樣的方法測(cè)定待測(cè)原油樣品的紅外光譜，并進(jìn)行一階或二階微分處理，將750～1350cm-1譜區(qū)的吸光度，代入校正模型，得到待測(cè)原油樣品的密度。該方法測(cè)試樣品用量少，簡(jiǎn)單、快速，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性好。
文檔編號(hào)G01N21/35GK103063599SQ201110317819
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者李敬巖, 褚小立, 田松柏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院