專利名稱：一種用近紅外光譜技術(shù)快速檢測聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解度和聚合度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于過程分析(檢測)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用近紅外光譜分析儀檢測聚乙烯醇醇解度和聚合度等質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是20世紀(jì)50年代初發(fā)展起來的一種重要的水溶性高分子化合物。應(yīng)用十分廣泛，可用來生產(chǎn)纖維，也能用作化纖織物漿料、涂料、膠粘劑、乳化劑、造紙加工助劑等。聚乙烯醇(PVA)的主要生產(chǎn)過程包括醋酸乙烯的合成和精制，醋酸乙烯的聚合， 聚醋酸乙烯的醇解，聚醋酸乙烯醇解的產(chǎn)物就是聚乙烯醇(PVA)。醇解度和聚合度是聚乙烯醇(PVA)的主要質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)，不同醇解度和聚合度的聚乙烯醇(PVA)具有不同的性能和用途。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對不同醇解度和聚合度聚乙烯醇(PVA)的需求日益迫切。目前，聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的檢測方法是在生產(chǎn)線上安裝自動取樣機(jī)，每10分鐘(或者20分鐘)取一次樣，將每班(8小時(shí))或每天(M小時(shí))所取的樣品混合均勻，在實(shí)驗(yàn)室按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB-12010. 5-89規(guī)定的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，分析時(shí)間至少需要4 小時(shí)。數(shù)據(jù)嚴(yán)重滯后，難以適應(yīng)質(zhì)量控制及大規(guī)模工廠先進(jìn)的DCS集成控制等要求。近紅外光譜分析技術(shù)是最適于實(shí)現(xiàn)在線分析和實(shí)時(shí)控制的成熟技術(shù)之一，具有測量快速，準(zhǔn)確。能夠?qū)崿F(xiàn)原位，無損，在線檢測，快速反饋實(shí)時(shí)信息。近紅外光譜分析技術(shù)需要化學(xué)計(jì)量學(xué)的支持才能實(shí)現(xiàn)。化學(xué)計(jì)量學(xué)是以數(shù)學(xué)，統(tǒng)計(jì)學(xué)和計(jì)算機(jī)學(xué)為手段，設(shè)計(jì)或選擇最優(yōu)化學(xué)量測方法，并通過解析化學(xué)量測數(shù)據(jù)，獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的化學(xué)及其它相關(guān)信息，而使用近紅外光譜儀器分析又具有操作簡單，速度快等特點(diǎn)。近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)在石油化工，制藥，煙草，農(nóng)業(yè)等行業(yè)的優(yōu)化控制中發(fā)揮了積極作用。清華大學(xué)的羅國安等研究了用近紅外光譜分析技術(shù)對中藥生產(chǎn)過程進(jìn)行監(jiān)控的方法，周漢平等研究了用近紅外光譜分析技術(shù)對煙草品質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測的方法，林家永等研究了用近紅外光譜分析技術(shù)對稻谷蛋白質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測的方法。王豪(上海交通大學(xué))研究了醇解反應(yīng)過程中殘液組分(醋酸鈉和醋酸甲脂)的變化情況，并根據(jù)殘液組分變化間接測定醇解度。但迄今為止，尚無關(guān)于近紅外光譜對聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度等質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行檢測方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了利用近紅外光譜儀檢測聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度等質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的方法。該方法樣品不需要預(yù)處理，檢測速度快(秒級速度)， 不消耗試劑。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種用近紅外光譜技術(shù)快速檢測聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解度和聚合度的方法，具體包括以下步驟a)收集符合聚乙烯醇醇解度和聚合度分布范圍的校正樣品集；按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法對聚乙烯醇醇解度的校正樣品集進(jìn)行分析檢測，按照現(xiàn)有技術(shù)中一種的標(biāo)準(zhǔn)方法對聚乙烯醇聚合度的校正樣品集進(jìn)行分析檢測，分別得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數(shù)值；b)利用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜圖；通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件對近紅外光譜圖進(jìn)行一階微分，分別找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光譜數(shù)據(jù)；c)根據(jù)步驟a)得出的數(shù)值和步驟b)得出的光譜數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件分別建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型；d)用驗(yàn)證樣品集對所建的定量校正模型進(jìn)行評價(jià)驗(yàn)證；e)取待測樣品，對其進(jìn)行近紅外分析，將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入該定量校正模型，得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，步驟e)所述的待測樣品是在生產(chǎn)線上的出料口位置利用紅外檢測探頭進(jìn)行實(shí)時(shí)掃描得出的樣品的光譜數(shù)據(jù)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，其中步驟b)所述和步驟C)中所述化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件是 TheUnscrambler化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，其中步驟b)所述采集校正樣品集的近紅外光譜圖的方法是采用漫反射或透射的測量方式，每一張譜圖都是100次掃描的平均結(jié)果，波長范圍為 1100nm-2300nm，波長增量為 2nm。下面對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明本發(fā)明涉及采用近紅外光譜分析儀檢測聚乙烯醇(PVA)產(chǎn)品的醇解度和聚合度的方法。具體的說是根據(jù)高分子化合物對近紅外光產(chǎn)生特征吸收的原理，利用近紅外光譜分析技術(shù)，測量聚乙烯醇(PVA)的近紅外光譜數(shù)據(jù)，得到聚乙烯醇(PVA)的近紅外光譜圖， 通過對聚乙烯醇(PVA)的近紅外光譜圖的分析處理，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，建立定量校正模型， 快速準(zhǔn)確的檢測聚乙烯醇(PVA)產(chǎn)品的醇解度和聚合度?？梢园鸭t外檢測探頭安裝在聚合生產(chǎn)線，醇解生產(chǎn)線和成品出料口上，實(shí)現(xiàn)在線檢測。該方法的準(zhǔn)確度高，樣品不需要預(yù)處理，檢測速度快，不消耗試劑，是一種環(huán)保的檢測技術(shù)。所述聚乙烯醇(PVA)的醇解度是指聚醋酸乙烯脂(PVAC)在堿(氫氧化鈉)的催化作用下與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)的程(幅)度。聚醋酸乙烯酯(PVAC)與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物是聚乙烯醇(PVA)。所述聚乙烯醇(PVA)的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)包括醇解度，聚合度，水分和甲醇等。本發(fā)明中校正樣品集是指用于建立定量校正模型的樣品集。驗(yàn)證樣品集是指用于驗(yàn)證或評價(jià)定量校正模型的樣品集。定量校正模型建立方法是通過The Unscrambler化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件對近紅外光譜圖進(jìn)行一階微分，分別找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光譜數(shù)據(jù)；根據(jù)第a)步得出的得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數(shù)值和上述光譜數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件分別建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型。本發(fā)明中所說的現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法是指現(xiàn)有技術(shù)已知的檢測聚乙烯醇醇解度的方法，例如中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-12010. 5-89 ；或者是檢測聚乙烯醇聚合度的方法，例如中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-12010. 9-89。本發(fā)明所涉及的近紅外光譜儀，分析軟件都是現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述。本發(fā)明根據(jù)聚乙烯醇(PVA)高分子化合物對近紅外光產(chǎn)生特征吸收的原理，利用近紅外光譜分析技術(shù)，運(yùn)用主成分回歸分析法(PCA)偏最小二乘法(PLSl)建立定性，定量校正模型，對未知樣品進(jìn)行定量檢測。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了聚乙烯醇(PVA)醇解度的在線檢測，也適用在實(shí)驗(yàn)室對聚乙烯醇 (PVA)醇解度等質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行快速檢測。樣品不需要預(yù)處理，分析速度快，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。本發(fā)明采用近紅外光譜分析技術(shù)檢測聚乙烯醇(PVA)的醇解度和聚合度方法可以實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的實(shí)時(shí)在線檢測，檢測數(shù)據(jù)及時(shí)傳輸?shù)紻CS集成控制系統(tǒng)中，根據(jù)聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的實(shí)時(shí)檢測數(shù)據(jù)，及時(shí)調(diào)整催化劑(氫氧化鈉)的加入量等工藝參數(shù)，提高聚乙烯醇(PVA)產(chǎn)品醇解度和聚合度的合格率，減少非計(jì)劃產(chǎn)品，改善產(chǎn)品質(zhì)量，為企業(yè)增加收益。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)a采用近紅外光譜技術(shù)，具有操作簡單，樣品不需要預(yù)處理，分析速度快(秒級速度)，一般的化學(xué)分析方法至少需要4小時(shí)，本發(fā)明的方法不消耗試劑，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。 分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。b本方法不破壞樣品的組成，實(shí)現(xiàn)原位和無損檢測。c.本方法既可以用于實(shí)驗(yàn)室，又可以用于在線檢測，檢測數(shù)據(jù)及時(shí)傳輸?shù)缴a(chǎn)集成控制系統(tǒng)中，快速反饋實(shí)時(shí)信息，便于對生產(chǎn)過程實(shí)行實(shí)時(shí)控制。d本方法利用一張近紅外光譜圖可以測定多項(xiàng)成分。


圖1是聚乙烯醇(PVA)產(chǎn)品的原始近紅外吸收光譜圖；其中橫坐標(biāo)為波長(納米)，縱坐標(biāo)為吸光度；圖2是聚乙烯醇(PVA)產(chǎn)品的一階微分光譜圖；其中橫坐標(biāo)為波長(納米)，縱坐標(biāo)為吸光度；圖3醇解度定量校正模型Predicted/Measured圖；其中，Slop 斜率，offest 補(bǔ)償，corr 修正，predictedy 預(yù)測；measuredy 測量值；圖4聚合度定量校正模型Predicted/Measured圖；其中，Slop 斜率，offest 補(bǔ)償，corr 修正，predictedy 預(yù)測；measuredy 測量值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1 1，儀器條件和樣品儀器美國BRIMR0SE公司產(chǎn)的的LUMINAR5030型近紅外光譜儀，主要部件包括光學(xué)部分，控制部分，紅外檢測探頭，光纖，電源適配器和計(jì)算機(jī)。儀器波長范圍1100---2300納米，波長增量2納米，掃描次數(shù)100次，采用InGaAs檢測器，軟件The Unscrambler化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，Snap光譜采集處理軟件。樣品聚乙烯醇(PVA)樣品86個，編號1_86，聚乙烯醇(PVA)醇解度分布范圍 80% -99.9%，聚乙烯醇(PVA)聚合度的分布范圍1500-2500。其中70個用于建立定量分析模型，10 16個用于驗(yàn)正模型。按照GB-12010. 5-89的方法對聚乙烯醇醇解度的校正樣品集進(jìn)行分析檢測，按照GB-12010. 9-89的方法對聚乙烯醇聚合度的校正樣品集進(jìn)行分析檢測，分別得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數(shù)值。2.試驗(yàn)方法本試驗(yàn)掃描不同醇解度和聚合度的聚乙烯醇(PVA)樣品86個，樣品狀態(tài)為不規(guī)則的顆粒，使用美國BRIMR0SE公司產(chǎn)的LUMINAR5030型在線近紅外光譜儀采集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，將光譜儀調(diào)試好，采用漫反射的測量方式進(jìn)行采集光譜，每一張光譜都是100次掃描的平均結(jié)果，比率模式Ratio mode.波長范圍1100—2300納米，波長增量2納米，每一個樣品都連續(xù)掃描5張光譜，共得到430張?jiān)脊庾V(如圖1所示)。將原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，以消除噪音、基線漂移影響，再經(jīng)過一階微分處理，如圖2所示。通過TheUnscrambler 化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件對近紅外光譜圖進(jìn)行一階微分，分別找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰， 得出光譜數(shù)據(jù)；根據(jù)第a)步得出的得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數(shù)值和上述光譜數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件分別建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型，如圖3 和圖4所示。然后，用驗(yàn)證樣品集對所建的定量校正模型進(jìn)行評價(jià)驗(yàn)證；驗(yàn)正過程就是將已經(jīng)用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測了的樣品當(dāng)成未知樣品來檢測，將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)化驗(yàn)值進(jìn)行比較，計(jì)算偏差的大小。3.驗(yàn)證結(jié)果3. 1醇解度定量校正模型(如圖3所示)驗(yàn)正結(jié)果16個驗(yàn)正醇解度的樣品，每個樣品測了三次，結(jié)果如下。表1.醇解度分析模型驗(yàn)正結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用近紅外光譜技術(shù)快速檢測聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，具體包括以下步驟a)收集符合聚乙烯醇醇解度和聚合度分布范圍的校正樣品集；按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法對聚乙烯醇醇解度的校正樣品集進(jìn)行分析檢測，按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法對聚乙烯醇聚合度的校正樣品集進(jìn)行分析檢測，分別得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數(shù)值；b)利用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜圖；通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件對近紅外光譜圖進(jìn)行一階微分，分別找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光譜數(shù)據(jù)；c)根據(jù)步驟a)得出的數(shù)值和步驟b)得出的光譜數(shù)據(jù)一一對應(yīng)，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件分別建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型；d)用驗(yàn)證樣品集對所建的定量校正模型進(jìn)行評價(jià)驗(yàn)證；e)取待測樣品，對其進(jìn)行近紅外分析，將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入該定量校正模型，得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用近紅外光譜技術(shù)快速檢測聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步驟e)所述的待測樣品是在生產(chǎn)線上的出料口位置利用紅外檢測探頭進(jìn)行實(shí)時(shí)掃描得出的樣品的光譜數(shù)據(jù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用近紅外光譜技術(shù)快速檢測聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步驟b)和步驟c)中所述的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件是The Unscrambler化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用近紅外光譜技術(shù)快速檢測聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步驟b)所述采集校正樣品集的近紅外光譜圖的方法是采用漫反射或透射的測量方式，每一張譜圖都是100次掃描的平均結(jié)果，波長范圍為1100nm-2300nm， 波長增量為2nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用近紅外光譜技術(shù)快速檢測聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，所述用于對聚乙烯醇醇解度的校正樣品集進(jìn)行分析檢測的現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法是指中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-12010. 5-89，所述用于對聚乙烯醇聚合度的校正樣品集進(jìn)行分析檢測的現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法是指中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-12010. 9-89。
全文摘要
本發(fā)明屬于過程分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用近紅外光譜技術(shù)快速檢測聚乙烯醇生產(chǎn)中醇解度和聚合度的方法。具體的說是根據(jù)高分子化合物對近紅外光產(chǎn)生特征吸收的原理，利用近紅外光譜分析技術(shù)，得到聚乙烯醇(PVA)的近紅外光譜圖，通過近紅外光譜圖的分析處理，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，建立定量校正模型，快速準(zhǔn)確的檢測聚乙烯醇(PVA)的醇解度和聚合度?？梢园鸭t外檢測探頭安裝在成品出料口和聚合生產(chǎn)線、醇解生產(chǎn)線上，實(shí)現(xiàn)在線檢測。該方法的準(zhǔn)確度高，樣品不需要預(yù)處理，檢測速度快，不消耗試劑，是一種方便、實(shí)用、環(huán)保的檢測技術(shù)。
文檔編號G01N21/35GK102393378SQ201110340488
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者唐松喬, 張代榮, 張旭輝, 張艷, 曾衛(wèi)國, 李少池, 李澤武, 李自啟, 田仁靜, 黎兵 申請人:湖南省湘維有限公司