專利名稱：一種測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法
一種測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺(NDMA)的方法。
背景技術(shù)：
二甲基亞硝胺(NDMA)是近來在美國(guó)和加拿大等地的飲用水中廣泛檢出的一種新的氯化消毒副產(chǎn)物。水中NDMA最早是1989年在加拿大Ontario省Ohsweken區(qū)的一座采用氯胺消毒的自來水廠中被發(fā)現(xiàn)，接著在其它幾座采用相同消毒工藝的水廠中也檢測(cè)到了 NDMA。目前在美國(guó)、加拿大、歐洲等水廠都有NDMA檢出的報(bào)導(dǎo)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，采用化合氯消毒的水廠，甚至采用離子交換工藝的水廠中也檢測(cè)出了該物質(zhì)[Choi J, Valentine R L. Formation of N-nitrosodimethylamine(NDMA) from reaction of monochloramine :a new disinfection by-product [J]. WaterRes, 2002, 36 (4), 817-824. ] 美國(guó) EPA 將其列為 200 種致癌物質(zhì)之一 [USEPA. Integrated Risk Information Service [R]. USA =United States Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, 1991. ], ^ ^^^ 2 ￠^度僅為0. 7ng/L的條件下，理論致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)可達(dá)到10_6。
通常飲用水中NDMA的濃度均在ng/L的水平，常規(guī)檢測(cè)方法普遍通過液液萃取或固相萃取進(jìn)行水樣濃縮，然后再由色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分離和定量[Charrois JffA, Arend M W, Froese K L，Hrudey S E. Detecting N—nitrosamines in drinking water at nonogram per litre levels using ammonia positive chemical ionization[J]. Environ Sci Technol, 2004, 38 (21) :4835-4841. ]。2004 年，美國(guó)環(huán)保局(USEPA)公布了飲用水中亞硝胺類物質(zhì)的檢測(cè)方法[EPA/600/R-05/054,Determination of Nitrosamines in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Capillary Column Gas Chromatographywith Large Volume Injection and Chemical Ionization Tandem Mass Spectrometry (MS/MS) [S].]固相萃取/毛細(xì)管氣相色譜/化學(xué)電離源質(zhì)譜法。該方法采用Lichrolut EN和Ambersorb 572作為固相萃取吸附劑，NDMA_d6為內(nèi)標(biāo)物，其分析檢測(cè)限 (DL)為0. 28ng/L，報(bào)告檢測(cè)限(RDL)為1. 6ng/L。安大略省環(huán)境部(OME)于同一年公布了檢 llJtjCffl/K^ NDMA 11] '
. Canada :0n-tarioMinistry of Environment, 2004.]，固才畫萃取用 Ambersorb 572 作為吸附劑，用二氯甲烷進(jìn)行洗提，通過氣相色譜和高分辨質(zhì)譜法完成分離和定量，其檢測(cè)限 (DL)為Ojng/L，報(bào)告檢測(cè)限(RDL)為1. Ong/L。據(jù)報(bào)道，這些方法存在回收率低、測(cè)量精度穩(wěn)定性不好、檢測(cè)周期較長(zhǎng)、操作步驟復(fù)雜等問題[Cheng R C. AlternativeMethods for the Analysis of NDMA and Other Nitrosamines in Water and Wastewater, ReportffRF-Ol-OOl[R]. Long Beach, California :ffater Reuse Foundation,2006.]。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前常規(guī)檢測(cè)方法回收率低、檢測(cè)周期較長(zhǎng)、操作步驟復(fù)雜等問題，本發(fā)明的目的是提供一種測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺(NDMA)的方法；該方法操作簡(jiǎn)單、測(cè)量精度高、可有效降低檢測(cè)周期。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供了一種測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，該方法包括以下步驟1)水樣酸化預(yù)處理；2)固相萃取材料的酸化、干燥與裝填；幻控制固相萃取過程、洗脫及凈化洗脫液；4)樣品的自然揮發(fā)與定容控制力)應(yīng)用液相色譜質(zhì)譜技術(shù)分析二甲基亞硝胺，取得測(cè)定結(jié)果。
所述的水樣選自地表水、地下水或飲用水。
所述的步驟1)中水樣酸化預(yù)處理前進(jìn)一步包括顆粒物去除步驟。
所述的水樣中顆粒物去除方法為用孔徑< 0. 45 μ m的膜過濾，除去顆粒性雜質(zhì)， 濾膜的材質(zhì)選用醋酸纖維膜或聚醚砜膜。
所述的步驟1)中酸化預(yù)處理方法為收集過濾后水樣至500mL或IOOOmL,然后加入硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至6 8，然后將水樣放置于棕色瓶?jī)?nèi)并采用避光措施。
所述的步驟2)中，固相萃取材料采用木質(zhì)粉末活性炭，其平均粒經(jīng)< 40μπι。
所述的步驟2、中固相萃取材料的酸化是采用ρΗ為2. 3的硫酸酸性水酸化。
所述的步驟2、中固相萃取材料的干燥是將酸化后固相萃取材料在烘箱中105°Cjys T O
所述的步驟2)中固相萃取材料的裝填方法為用天平稱取Ig烘干后的固相萃取材料，裝填入6mL的高分子聚乙烯的固相萃取(SPE)空柱中，篩板采用超高分子量聚乙烯材質(zhì)，填緊并壓實(shí)。
所述的步驟幻中控制固相萃取過程的方法為調(diào)節(jié)SPE裝置的真空度，使得水樣的濾速為2 5mL/min，通過裝填好的SPE空柱；水樣過濾過程中應(yīng)避免出現(xiàn)斷流現(xiàn)象。
所述的步驟3)中洗脫的方法為采用aiil乙腈，兩次-2ml甲醇，兩次_2ml丙酮， 兩次洗脫，抽干前溶劑在柱內(nèi)浸泡3 ％iin，確保每次加入溶劑前柱子徹底抽干。
所述的步驟幻中凈化洗脫液的方法為在萃取小柱下添加florisil柱(弗洛里硅土小柱)，規(guī)格為0. 5gX3mL，使得溶劑在流經(jīng)florisil柱時(shí)，溶劑中可能含有的雜質(zhì)得以去除。
所述的步驟4)中樣品的自然揮發(fā)與定容控制方法為采用帶刻度錐形管盛裝洗脫液，并放在35 40°C沙浴中，避光自然揮發(fā)至lmL，準(zhǔn)確記錄最終體積。
所述的步驟幻中液相色譜質(zhì)譜技術(shù)采用ESI源三重四級(jí)桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀， 色譜柱為C8和C18分離柱，流動(dòng)相采用為甲醇+2mmol/L醋酸銨，流速為150μ L/min，進(jìn)樣體積為50 μ L，總分析時(shí)間為IOmin ；質(zhì)譜的離子噴射電壓為4500kv，離子源溫度為350°C， NDMA的監(jiān)測(cè)離子定量結(jié)果為m/z 75-43和定性結(jié)果為m/z 75-58，內(nèi)標(biāo)物NDMA_d6的監(jiān)測(cè)離子為m/z 81-46。
所述的步驟幻中，儀器測(cè)定值為本測(cè)定方法通過濃縮得到的水樣中二甲基亞硝胺的濃度，實(shí)際水樣二甲基亞硝胺濃度為儀器測(cè)定值除以濃縮倍數(shù)。
本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
1、通過本發(fā)明的測(cè)定方法，可有效提高水中痕量NDMA的萃取效率，同時(shí)大大降低液質(zhì)分析過程中的基質(zhì)干擾，保證測(cè)試的精確性和準(zhǔn)確度；
2、本發(fā)明方法與國(guó)際上現(xiàn)有的測(cè)試方法相比，本方法具有快速、簡(jiǎn)便，有毒有害有機(jī)溶劑使用量很少，分析準(zhǔn)確等特點(diǎn)。
3、本發(fā)明大大提高了 NDMA檢測(cè)的準(zhǔn)確性和分析精度，檢測(cè)限可達(dá)到2ng/L，有效克服了常規(guī)檢測(cè)方法NDMA檢測(cè)限高，液液萃取回收率低等難題，同時(shí)有毒溶劑使用量少。
4、本發(fā)明的方法整個(gè)測(cè)定過程易于操作、成本較低，可廣泛應(yīng)用于地表和地下水監(jiān)測(cè)、大、中和小型水廠的監(jiān)測(cè)和分析。
5、本發(fā)明的檢測(cè)方法步驟較少，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)周期較短；由于流動(dòng)相采用甲醇和2mmol/L醋酸銨并設(shè)置梯度，二甲基亞硝胺可在LC-MS-MS檢測(cè)方法中有效分離并出峰， 同時(shí)選用對(duì)NDMA有較高吸附能力的木質(zhì)粉末活性炭為固相萃取吸附劑，因而可獲得較高 NDMA回收率，測(cè)量精度穩(wěn)定性好。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的操作流程圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例中水樣不同PH對(duì)測(cè)定結(jié)果圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例中不同洗脫方式對(duì)測(cè)定結(jié)果圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例中應(yīng)用本方法測(cè)定凈水工藝中NDMA濃度變化圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
水樣為Mill-Q水(超純水)。在12組體積均為500mLMill_Q水(超純水)中投加NDMA標(biāo)準(zhǔn)品，使得NDMA濃度為1 μ g/L，由于該水樣無懸浮物和顆粒雜質(zhì)，因而無需過濾。
酸化預(yù)處理方法將水樣使用氫氧化鈉或者硫酸調(diào)節(jié)12組待測(cè)水樣的pH值為1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，將水樣放置于棕色瓶?jī)?nèi)并采用避光措施保存。
固相萃取材料的酸化、干燥與裝填；將作為固相萃取用的木質(zhì)粉末活性炭，其平均粒經(jīng)< 40 μ m,使用pH為2. 3的硫酸酸性水酸化，酸化后木質(zhì)粉末活性炭在烘箱中105°C烘干；用天平稱取Ig烘干后的木質(zhì)粉末活性炭裝填入6mL的高分子聚乙烯的固相萃取(SPE) 空柱中，篩板采用超高分子量聚乙烯材質(zhì)，填緊并壓實(shí)，將萃取小柱接入萃取裝置。
控制固相萃取過程、洗脫及凈化洗脫液；采用市售的SPE裝置，調(diào)節(jié)SPE裝置的真空度，使得水樣的濾速處于2mL/min，通過裝填好的SPE柱；水樣過濾過程中應(yīng)避免出現(xiàn)斷流現(xiàn)象，一般吸附時(shí)間不多于Mh。水樣即將抽空時(shí)取下萃取小柱。
凈化洗脫液的方法為在萃取小柱下接入fIorisil柱(弗洛里硅土小柱，0. 5g， 3mL規(guī)格)，接入洗脫裝置。洗脫步驟為2ml乙腈(兩次)-2ml甲醇(兩次)-2ml丙酮(兩次)洗脫，抽干前溶劑在柱內(nèi)浸泡細(xì)in，確保每次加入溶劑前柱子徹底抽干。洗脫過程中溶劑流經(jīng)fIorisil柱，使得溶劑中可能含有的雜質(zhì)在florisil柱中得以去除。
樣品的自然揮發(fā)與定容控制方法為采用帶刻度的錐形管盛裝洗脫液，并放在 40°C沙浴中，避光自然揮發(fā)至lmL，準(zhǔn)確記錄最終體積。5
應(yīng)用液相色譜質(zhì)譜技術(shù)分析NDMA，取得測(cè)定結(jié)果；液相色譜質(zhì)譜技術(shù)采用ESI源三重四級(jí)桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱為C18分離柱，流動(dòng)相采用為甲醇+2mmol/L醋酸銨，流速為150yL/min，進(jìn)樣體積為50 μ L，總分析時(shí)間為IOmin ；質(zhì)譜的離子噴射電壓為 4500kv,離子源溫度為350°C，NDMA的監(jiān)測(cè)離子定量結(jié)果為m/z 75-43和定性結(jié)果為m/z 75-58，內(nèi)標(biāo)物NDMA-d6的監(jiān)測(cè)離子為m/z 81-46。
儀器測(cè)定值為本測(cè)定方法通過濃縮得到的水樣中NDMA的濃度，實(shí)際水樣NDMA濃度為儀器測(cè)定值除以濃縮倍數(shù)。將實(shí)際水樣NDMA濃度除以lug/L，得到不同水樣pH值條件下回收率變化趨勢(shì)如圖2所示，其中每種pH值做三組平行實(shí)驗(yàn)。
圖2為實(shí)施例中水樣不同pH對(duì)測(cè)定結(jié)果圖。由圖2可知，中性pH條件下NDMA回收率較高，位于70% 90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差位于1. 70% 2. 60%，具有較高穩(wěn)定性。過酸和過堿條件下回收率有所下降，尤其是PH為2時(shí)回收率降至40%左右，并且極端pH條件下回收率不穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)6. 40%，因此，檢測(cè)樣品時(shí)pH值的控制至關(guān)重要。
實(shí)施例2
水樣為Mi 11-Q水(超純水)。在5組體積均為500mLMi 11_Q水(超純水)中投加 NDMA標(biāo)準(zhǔn)品，使得NDMA濃度為1 μ g/L，水樣pH值為7，因此該水樣無需過濾和調(diào)節(jié)pH。
酸化預(yù)處理方法取水樣500mL，將水樣放置于棕色瓶?jī)?nèi)并采用避光措施保存。
固相萃取材料的酸化、干燥與裝填；將作為固相萃取用的木質(zhì)粉末活性炭，其平均粒經(jīng)< 40 μ m,使用pH為2. 3的硫酸酸性水酸化，酸化后木質(zhì)粉末活性炭在烘箱中105°C烘干。用天平稱取Ig烘干后的木質(zhì)粉末活性炭裝填入6mL的高分子聚乙烯的固相萃取(SPE) 空柱中，篩板采用超高分子量聚乙烯材質(zhì)，填緊并壓實(shí)，將萃取小柱接入萃取裝置。
控制固相萃取過程、洗脫及凈化洗脫液；采用市售的SPE裝置，調(diào)節(jié)SPE裝置的真空度，使得水樣的濾速處于2mL/min，通過裝填好的SPE柱；水樣過濾過程中應(yīng)避免出現(xiàn)斷流現(xiàn)象，一般吸附時(shí)間不多于Mh。水樣即將抽空時(shí)取下萃取小柱。
凈化洗脫液的方法為在萃取小柱下接入fIorisil柱(弗洛里硅土小柱，0. 5g， 3mL規(guī)格)，接入洗脫裝置。五組水樣分別采用表1中的五種洗脫方式，分別考察洗脫劑種類、洗脫順序、洗脫劑體積對(duì)回收率的影響。抽干前溶劑在柱內(nèi)浸泡4min，確保每次加入溶劑前柱子徹底抽干。洗脫過程中溶劑流經(jīng)florisil柱，使得溶劑中可能含有的雜質(zhì)在 florisil柱中得以去除。
表 權(quán)利要求
1.一種測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)水樣酸化預(yù)處理；2)固相萃取材料的酸化、干燥與裝填；幻控制固相萃取過程、洗脫及凈化洗脫液；4)樣品的自然揮發(fā)與定容控制力)應(yīng)用液相色譜質(zhì)譜技術(shù)分析二甲基亞硝胺，取得測(cè)定結(jié)果。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的水樣選自地表水、地下水或飲用水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的步驟1)中水樣酸化預(yù)處理前進(jìn)一步包括顆粒物去除步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的水樣中顆粒物去除方法為用孔徑< 0. 45 μ m的膜過濾，濾膜的材質(zhì)選用醋酸纖維膜或聚醚砜膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的步驟1)中酸化預(yù)處理方法為收集過濾后水樣至500mL或IOOOmL,然后加入硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至6 8，然后將水樣放置于棕色瓶?jī)?nèi)并采用避光措施。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的步驟2、中，固相萃取材料采用木質(zhì)粉末活性炭，其平均粒經(jīng)< 40 μ m ；所述的步驟幻中固相萃取材料的酸化是采用pH為2. 3的硫酸酸性水酸化；所述的步驟幻中固相萃取材料的干燥是將酸化后固相萃取材料在烘箱中105°C烘干；所述的步驟幻中固相萃取材料的裝填方法為用天平稱取Ig烘干后的固相萃取材料，裝填入6mL的高分子聚乙烯的固相萃取SPE空柱中，篩板采用超高分子量聚乙烯材質(zhì)，填緊并壓實(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的步驟幻中控制固相萃取過程的方法為調(diào)節(jié)SPE裝置的真空度，使得水樣的濾速為2 5mL/min，通過裝填好的SPE空柱；所述的步驟3)中洗脫的方法為采用2ml乙腈-兩次，2ml甲醇-兩次，2ml丙酮-兩次，洗脫，抽干前溶劑在柱內(nèi)浸泡3 ^iin。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的步驟幻中凈化洗脫液的方法為在萃取小柱下添加florisil柱，規(guī)格為 0. 5gX 3mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的步驟4)中樣品的自然揮發(fā)與定容控制方法為采用帶刻度錐形管盛裝洗脫液，并放在35 40°C沙浴中，避光自然揮發(fā)至lmL，準(zhǔn)確記錄最終體積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，其特征在于所述的步驟幻中液相色譜質(zhì)譜技術(shù)采用ESI源三重四級(jí)桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀， 色譜柱為C8和C18分離柱，流動(dòng)相采用為甲醇+2mmol/L醋酸銨，流速為150μ L/min，進(jìn)樣體積為50 μ L，總分析時(shí)間為IOmin ；質(zhì)譜的離子噴射電壓為4500kv，離子源溫度為350°C， NDMA的監(jiān)測(cè)離子定量結(jié)果為m/z 75-43和定性結(jié)果為m/z 75-58，內(nèi)標(biāo)物NDMA_d6的監(jiān)測(cè)離子為m/z 81-46;所述的步驟5)中，儀器測(cè)定值為本測(cè)定方法通過濃縮得到的水樣中二甲基亞硝胺的濃度，實(shí)際水樣二甲基亞硝胺濃度為儀器測(cè)定值除以濃縮倍數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種測(cè)定水中痕量含氮消毒副產(chǎn)物二甲基亞硝胺的方法，該方法包括以下步驟1)水樣酸化預(yù)處理；2)固相萃取材料的酸化、干燥與裝填；3)控制固相萃取過程、洗脫及凈化洗脫液；4)樣品的自然揮發(fā)與定容控制；5)應(yīng)用液相色譜質(zhì)譜技術(shù)分析二甲基亞硝胺，取得測(cè)定結(jié)果。本發(fā)明方法與國(guó)際上現(xiàn)有的測(cè)試方法相比，該方法具有快速、簡(jiǎn)便，有毒有害有機(jī)溶劑使用量很少，分析準(zhǔn)確等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N30/06GK102520084SQ201110412710
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者夏圣驥, 徐倩, 徐斌, 李冕, 覃操, 高乃云 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)