專利名稱：新型催化劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是催化學(xué)和催化劑。本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用于例如二氧化碳到有用產(chǎn)物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。發(fā)明背景
當(dāng)前對(duì)降低來(lái)自工業(yè)設(shè)施的二氧化碳(CO2)排放存在需要。這些年來(lái)，對(duì)于CO2到有用產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化提出了大量的電化學(xué)方法。在美國(guó)專利3，959，094、4，240，882,4,523，981,4,545，872,4,595，465,4,608，132,4,608，133,4,609，440、4，609，441,4, 609，451,4, 620，906,4, 668，349,4, 673，473,4, 711，708,4, 756，807、4，818，353,5, 064，733,5, 284，563,5, 382，332,5, 457，079,5, 709，789,5, 928，806、5，952，540、6，024，855、6，660，680、6，987，134( ' 134 專利)、7，157，404、7，378，561、7，479，570、美國(guó)專利申請(qǐng)20080223727( ' 727申請(qǐng))和由Hori綜述的文章(ModernAspects of Electrochemistry,42，89-189，2008) ( “Hori 綜述”)、Gattrell 等(Journal of Electroanalytical Chemistry, 594, 1-19, 2006) ( ^Gattrell 綜述，，)、DuBois (Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, 202-225, 2006) ( “DuBois 綜述，，)以及文章 Li 等(Journal of AppliedElectrochemistry, 36,1105-1115, 2006)、Li 等(Journal ofAppliedElectrochemistry,37,1107-1117,2007)和 Oloman 等(ChemSusChem,I,385-391,2008) ( “Li和Oloman文章”)中討論了用于CO2轉(zhuǎn)化的方法和用于它們的催化劑。一般地,如圖I中所示，電化學(xué)電解槽(電化學(xué)電池,electrochemicalcell)含有陽(yáng)極(50)、陰極(51)和電解質(zhì)(電解液，electrolyte) (53)。催化劑被放置在陽(yáng)極、和或陰極上和或在電解質(zhì)中以促進(jìn)所需的化學(xué)反應(yīng)。在操作期間，將反應(yīng)物或含有反應(yīng)物的溶液進(jìn)料到電解槽中。然后在陽(yáng)極與陰極之間施加電壓，以促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)使用電化學(xué)電解槽作為CO2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)時(shí)，將包括CO2、碳酸鹽或碳酸氫鹽的反應(yīng)物進(jìn)料到電解槽中。將電壓施加至電解槽，并且CO2發(fā)生反應(yīng)而形成新的化合物。Hori綜述中的陰極反應(yīng)的實(shí)例包括C02+2e—*· C0+022C02+2e- — C0+C032-C02+H20+2e_ — C0+20!T
C02+2H20+4e- — HC0>30rC02+2H20+2e_ — H2C0+20『C02+H20+2e_ — (HC02r+0『
C02+2H20+2e-— H2C02+20!TC02+6H20+6e_ — CH30H+60H_C02+6H20+8e_ — CH4+80H_2C02+8H20+12e- — C2H4+120F2C02+9H20+12e- — CH3CH2OH+120F2C02+6H20+8e- — CH3C00H+80H_2C02+5H20+8e- — CH3C00>70rCO2+1OH2O+14e- ^ C2H6+140F
C02+2H++2e_ — C0+H20、乙酸、草酸、草酸根(oxylate)C02+4H++4e—CH4+02其中e_是電子。以上給出的實(shí)例僅為示例性的并且不意味著是所有可能的陰極反應(yīng)的窮盡性列舉。在Hori綜述中提到的陽(yáng)極上的反應(yīng)的實(shí)例包括202- — 02+4e-2C032 — 02+2C02+4e—4 OH — 02+2H20+4e_2H20 — 02+4H.+4e_以上給出的實(shí)例僅為示例性的并且不意味著是所有可能的陽(yáng)極反應(yīng)的窮盡性列舉。 在之前的文獻(xiàn)中，包含下列各項(xiàng)中的一種或多種的催化劑都顯示出對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化的活性v、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。綜述包括 Ma 等(Catalysis Today,148, 221-231, 2009) > Hori (Modern Aspects ofElectrochemistry, 42,89-189，2008)、Gattrell等(Journal of ElectroanalyticalChemistry,594,1-19,2006)>DuBois (Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, 202-225, 2006)及其中的參考文獻(xiàn)。Hori綜述中的結(jié)果顯示CO2的轉(zhuǎn)化僅輕微地受到溶劑影響，除非該溶劑也充當(dāng)反應(yīng)物。水可以如同反應(yīng)物起作用，所以水中的反應(yīng)不同于非水溶液中的反應(yīng)。但反應(yīng)在大多數(shù)非水溶劑中是相同的，并且重要地，超電勢(shì)(overpotential)在水中和在非水溶劑中幾乎相同。Zhang 等(ChemSusChem，2，234-238，2009)和 Chu 等(ChemSusChem，I，205-209，2008)報(bào)道了由離子液體催化的CO2轉(zhuǎn)化。Zhao等(The Journalof Supercritical Fluids,32，287-291，2004)和 Yuan 等(Electrochimica Acta54 (2009) 2912-2915)報(bào)道了使用離子液體作為用于CO2電轉(zhuǎn)化的溶劑和電解質(zhì)，但不是共催化劑。這些文章的每一個(gè)通過(guò)引用并入。2009年11月的Catalyst Today (今日催化)第48卷，第189-410頁(yè)提供了關(guān)于CO2利用的第10屆國(guó)際會(huì)議會(huì)刊。這些專頁(yè)通過(guò)引用并入。催化劑為塊狀材料、負(fù)載粒子、粒子的集合、小金屬離子或者有機(jī)金屬的形式。仍然，根據(jù)Bell (A. Bell. Ed,Basic ResearchNeeds,Catalysis For Energy,USDepartment Of Energy Report PNNL17712,2008)(“Bell報(bào)告”)，“阻礙二氧化碳有效轉(zhuǎn)化成能量攜帶產(chǎn)物的有效轉(zhuǎn)化的主要障礙是缺少催化劑”，該催化劑具有在低超電勢(shì)的足夠活性和高電子轉(zhuǎn)化效率。
超電勢(shì)與過(guò)程的損耗能量有關(guān)，所以需要超電勢(shì)盡可能低。然而，根據(jù)Bell報(bào)告“可以獲得大于50%的電子轉(zhuǎn)化效率，但是以非常高的超電勢(shì)為代價(jià)”。在可以獲得實(shí)用方法之前，需要克服此限制。所述'134專利還考慮使用鹽(NaCl)作為輔助“催化劑”用于氣相中的CO2還原，但鹽不降低反應(yīng)的超電勢(shì)。許多催化劑的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，它們還具有低的電子轉(zhuǎn)化效率。對(duì)于實(shí)用的催化劑系統(tǒng)，需要超過(guò)50%的電子轉(zhuǎn)化效率。以上實(shí)例考慮了用于CO2轉(zhuǎn)化的應(yīng)用，但本發(fā)明克服了其他系統(tǒng)的局限。例如一些商業(yè)CO2傳感器使用電化學(xué)反應(yīng)來(lái)檢測(cè)CO2的存在。目前，這些傳感器需要超過(guò)1-5瓦的功率，這對(duì)于便攜式感測(cè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)太高。
最后，本發(fā)明考慮了形成甲酸的新方法。其他方法在美國(guó)專利7，618，725、7，612，233,7, 420，088,7, 351，860,7, 323，593,7, 253，316,7, 241，365,7, 138，545、6，992，212,6, 963，909,6, 955，743,6, 906, 222,6, 867，329,6, 849，764,6, 841，700、6，713，649、6，429，333、5，879，915、5，869，739、5，763，662、5，639，910、5，334，759、5，206，433,4, 879，070和4，299，891中述及。這些方法不使用CO2作為反應(yīng)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新型催化劑混合物，該催化劑混合物可以克服對(duì)于催化反應(yīng)的低速率、高超電勢(shì)和低電子轉(zhuǎn)化效率(即，選擇性)以及對(duì)于傳感器的高功率的限制中的一種或多種。所述催化劑混合物包含至少一種催化活性元素(Catalytically ActiveElement),和至少一種助催化劑(HelperCatalyst)。當(dāng)所述催化活性元素和所述助催化劑組合時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的速率和/或選擇性相對(duì)于在不存在所述助催化劑下觀察到的速率可以提高。例如，用于二氧化碳的電化學(xué)轉(zhuǎn)化的超電勢(shì)可以被充分減小，并且用于C02轉(zhuǎn)化的電流效率(即，選擇性)可以被充分增大。本發(fā)明不限于用于C02轉(zhuǎn)化的催化劑。尤其是，包含催化活性元素和助催化劑的催化劑可以提高寬范圍的各種化學(xué)反應(yīng)的速率。反應(yīng)類型包括均相催化反應(yīng)、非均相催化反應(yīng)、化工廠中的化學(xué)反應(yīng)、發(fā)電廠中的化學(xué)反應(yīng)、污染控制設(shè)備和裝置中的化學(xué)反應(yīng)、燃料電池中的化學(xué)反應(yīng)以及傳感器中的化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明包括所有的這些實(shí)例。本發(fā)明還包括使用這些催化劑的方法。


圖I是典型電化學(xué)電解槽的圖示。圖2是如果系統(tǒng)經(jīng)過(guò)(CO2) _中間體，在沒(méi)有離子液體存在下，系統(tǒng)的電勢(shì)如何隨著其沿反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)行而移動(dòng)的示意圖。反應(yīng)坐標(biāo)指示已經(jīng)完成的反應(yīng)部分。用于(co2)_形成的高電勢(shì)可以對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)生高的超電勢(shì)。圖3示出了當(dāng)使用助催化劑時(shí)電勢(shì)可以如何變化。在這種情況下，反應(yīng)可以經(jīng)過(guò)CO2-EMIM復(fù)合物而不是(C02r，充分降低了用于該反應(yīng)的超電勢(shì)。圖4a、4b和4c示出了可以用來(lái)與(CO2K形成復(fù)合物的一些陽(yáng)離子。圖5a和5b示出了可以有助于穩(wěn)定(C02)_陰離子的一些陰離子。
圖6示出了可以用來(lái)與(CO2)_形成復(fù)合物的一些中性分子。圖7顯示了用于實(shí)施例1、2、3、4和5中的實(shí)驗(yàn)使用的電解槽的示意圖。圖8表示在催化劑為實(shí)施例I中所合成的情況下，對(duì)于其中⑴EMIM-BF4用氬氣鼓泡的空白掃描、以及(ii)其中EMM-BF4用CO2鼓泡的掃描的循環(huán)伏安法的比較。注意到與CO2復(fù)合物形成相關(guān)的大負(fù)峰。圖9表示當(dāng)電解槽中的電勢(shì)從相對(duì)于SHE的+0. O至-I. 2掃描時(shí)相繼取得的一系列寬帶和頻產(chǎn)生(BB-SFG)光譜。圖10顯示通過(guò)將在-O. 6V的電勢(shì)保持10或30分鐘完成的CO汽提實(shí)驗(yàn)，以及測(cè)量它們?cè)谙鄬?duì)于RHE的I. 2和I. 5V之間的CO汽提峰的大小。

圖11表示在催化劑為實(shí)施例3中所合成的情況下，對(duì)于其中i)水-碘化膽堿混合物用氬氣鼓泡的空白掃描以及ii)其中水-碘化膽堿混合物用CO2鼓泡的掃描的循環(huán)伏安法的比較。圖12顯示在催化劑為實(shí)施例4中所合成的情況下，對(duì)于其中i)水-氯化膽堿混合物用氬氣鼓泡的空白掃描以及ii)其中水-氯化膽堿混合物用CO2鼓泡的掃描的循環(huán)伏安法的比較。圖13顯示在催化劑為實(shí)施例5中所合成的情況下，對(duì)于其中i)水-氯化膽堿混合物用氬氣鼓泡的空白掃描以及ii)其中水-氯化膽堿混合物用CO2鼓泡的掃描的循環(huán)伏安法的比較。圖14顯示在加入助催化劑之前的示例性傳感器的示意圖。圖15顯示其中EMM BF4放置在傳感器上的示意圖。圖16表示當(dāng)傳感器上的電壓暴露于不同氣體時(shí)測(cè)得的電流；傳感器上施加的電壓以O(shè). IV/秒從O至5伏進(jìn)行掃描。圖17表示在氮?dú)夂驮诙趸贾袀鞲衅鞯碾娮琛Ｋ鲭娮柰ㄟ^(guò)測(cè)量保持I微安的電流所需的電壓而確定。時(shí)間從施加所述電流時(shí)起的時(shí)間。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于本文中所描述的特定方法、方案和試劑等，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這些可以變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述特定實(shí)施方案的目的，而不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。還應(yīng)注意，如本文中和所附權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代，除非上下文另外明確指出。因此，例如，提及“一個(gè)連接器”是指一個(gè)或多個(gè)連接器及本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其等價(jià)物。除非另有定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。本發(fā)明的實(shí)施方案及其各種特征和有利細(xì)節(jié)將參考非限制性實(shí)施方案更充分地解釋和/或在附圖中示例并且在以下描述中詳述。應(yīng)注意，附圖中示例的特征不必需是按比例繪制，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)的，即使在本文未明確陳述，但一個(gè)實(shí)施方案的特征也可以被其他實(shí)施方案采用。本文中陳述的任何數(shù)值范圍包括以一個(gè)單位增加的從較低值至較高值的所有值，假設(shè)在任意較低值與任意較高值之間存在至少兩個(gè)單位的間隔。作為實(shí)例，如果陳述了，組分的濃度或過(guò)程變量如，例如，大小、角大小、壓力、時(shí)間等的值為例如I至90，特別是20至80，更特別是30至70，則意圖是諸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值也在本說(shuō)明書(shū)中明確地列舉。對(duì)于小于I的值，認(rèn)為一個(gè)單位是O. 0001、0. 001、0. 01或O. I是合適的。這些僅是具體意圖的實(shí)例，并且最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合以類似方式處理。此外，以下馬上提供的是“定義”部分，其中具體定義了涉及本發(fā)明的某些術(shù)語(yǔ)。描述了特定方法、裝置和材料，盡管在本發(fā)明的實(shí)施或測(cè)試中可以使用與本文中所描述的那些類似或等效的任何方法和材料。本文中提及的所有參考文獻(xiàn)以其整體通過(guò)引用并入本文中。定義如這里使用的，術(shù)語(yǔ)“C02的電化學(xué)轉(zhuǎn)化”是指這樣的任何電化學(xué)方法，其中在該方法的任意步驟中將二氧化碳、碳酸鹽或碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為另一種化學(xué)物質(zhì)。如這里使用的，術(shù)語(yǔ)“CV”是指循環(huán)伏安圖或循環(huán)伏安法。如這里使用的，術(shù)語(yǔ)“超電勢(shì)”是指反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)確定的還原或氧化電勢(shì)和實(shí)驗(yàn)·觀察的情形的電勢(shì)之間的電勢(shì)(電壓)差。如這里使用的，術(shù)語(yǔ)“陰極超電勢(shì)”是指在電化學(xué)電解槽的陰極上的超電勢(shì)。如這里使用的，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極超電勢(shì)”是指在電化學(xué)電解槽的陽(yáng)極上的超電勢(shì)。術(shù)語(yǔ)“電子轉(zhuǎn)化效率”是指電化學(xué)反應(yīng)的選擇性。更確切地，它被定義為供給電解槽的去到產(chǎn)生所需產(chǎn)物的電流的分?jǐn)?shù)。如這里使用的，術(shù)語(yǔ)“催化活性元素”是指可以用作用于C02的電化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑的任何化學(xué)元素。術(shù)語(yǔ)“助催化劑”是指進(jìn)行下列各項(xiàng)中的至少一種的任何有機(jī)分子或有機(jī)分子的混合物(a)加速化學(xué)反應(yīng),或(b)降低反應(yīng)的超電勢(shì)，同時(shí)在過(guò)程中基本上沒(méi)有被消耗。術(shù)語(yǔ)“活性元素、助催化劑混合物”是指包含一種或多種催化活性元素和至少一種助催化劑的任意混合物。術(shù)語(yǔ)“離子液體”是指在低于200°C的溫度下形成穩(wěn)定的液體的鹽或離子化合物。術(shù)語(yǔ)“深低共熔溶劑”是指這樣的離子溶劑，其包含形成熔點(diǎn)比單個(gè)組分的熔點(diǎn)低的低共熔混合物的混合物。具體描沭本發(fā)明總體上涉及活性元素、助催化劑混合物，其中該混合物進(jìn)行下列各項(xiàng)中的至少一種加速化學(xué)反應(yīng),或降低反應(yīng)的超電勢(shì)，同時(shí)在過(guò)程中基本上沒(méi)有被消耗。例如，這樣的混合物可以將用于CO2轉(zhuǎn)化的超電勢(shì)降低至低于當(dāng)在沒(méi)有所述助催化劑的情況下使用相同的催化活性元素時(shí)觀察到的超電勢(shì)的值。根據(jù)Hori 綜述、Gattrell 等(Journal of Electroanalytical Chemistry, 594,1-19, 2006) >DuBois (Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, 202-225, 2006)及它們中的參考文獻(xiàn)，包含下列各項(xiàng)中的一種或多種的催化劑都顯不出對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化的活性V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd。產(chǎn)物包括下列各項(xiàng)中的一種或多種:C0、OH'HCO' H2CO, (HCO2)' H2O2^CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO' CH3COOH, C2H6,02、H2、(COOH) 2 和(COCT)2。因此，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd 各自為催化活性元素的實(shí)例，但本發(fā)明不限于化學(xué)元素的此列舉。反應(yīng)的可能產(chǎn)物包括下列各項(xiàng)中的一種或多種C0、0H\ HCO' H2CO, (HCO2) \ H2CO2, CH3OH' CH4, C2H4, CH3CH2OH' CH3COO' CH3COOH' C2H6,
02、H2、(COOH)2和(C00_)2，但本發(fā)明不限于產(chǎn)物的此列舉。Hori綜述還提及Pb、Hg、Tl、In、Cd、Bi、Zr、Cr、Sn和W對(duì)于甲酸生產(chǎn)是最好的。Furuya等(Journal of Electroanalytical Chemistry, 431, 39-41,1997)提及 Pd/Ru 也是活性的。Hori綜述提及對(duì)于將CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為可銷售的產(chǎn)物已經(jīng)進(jìn)行了超過(guò)30年的工作，但是仍然，根據(jù)Bell報(bào)告，“可以獲得大于50%的電子轉(zhuǎn)化效率，但是以非常高的超電勢(shì)為代價(jià)”。在可以獲得實(shí)用的方法之前，需要克服此限制。
圖2和圖3示出了助催化劑通過(guò)其可以提高CO2轉(zhuǎn)化的速率的一種可能機(jī)制。根據(jù) Chandrasekaran 等(Surface Science, 185,495-514,1987),用于 CO2 轉(zhuǎn)化的高超電勢(shì)是因?yàn)樵贑O2的電解還原中的第一步驟形成(0)2)_中間體而發(fā)生。其消耗能量以形成該中間體，如圖2所示。這導(dǎo)致用于該反應(yīng)的高超電勢(shì)。圖3示出了如果將含有I-乙基-3-甲基咪唑鈁(EMIM+)陽(yáng)離子(類)的溶液加入到混合物中可能發(fā)生的情況。EMM+可能能夠與(C02)_中間體形成復(fù)合物。在那種情況下，反應(yīng)可以經(jīng)由EMM+-(CO2)_復(fù)合物代替經(jīng)過(guò)裸露(CO2)-中間體而進(jìn)行，如圖3中所示。如果用于形成EMIM+-(CO2)-復(fù)合物的能量小于用來(lái)形成(C02)_中間體的能量，則可以充分地降低用于CO2轉(zhuǎn)化的超電勢(shì)。因此，包含EMIM+陽(yáng)離子的任何物質(zhì)可以充當(dāng)用于CO2轉(zhuǎn)化的助催化劑。在大多數(shù)情況下，溶劑對(duì)催化反應(yīng)的進(jìn)展僅具有很小的作用。溶劑與被吸附物之間的相互作用通常比與催化活性元素的相互作用弱得多，所以溶劑對(duì)于在金屬表面上發(fā)生的化學(xué)事件僅形成小的擾動(dòng)。然而，圖3中的圖示顯示這種作用可以很大。當(dāng)然，單獨(dú)的助催化劑將不足以轉(zhuǎn)化C02。而是仍然需要可以催化(0)2)_的反應(yīng)的催化活性元素以獲得高的CO2轉(zhuǎn)化速率。之前已經(jīng)報(bào)道了包含以下催化活性元素中的至少一種的催化劑對(duì)于CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化是活性的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。這些催化劑中的許多也顯示出對(duì)于大量其他反應(yīng)的活性。所有這些元素具體地被包含作為用于本發(fā)明的目的的催化活性元素。元素的此列舉僅用于示例的目的，并且不意味著限制本發(fā)明的范圍。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，圖3中的圖示可以描繪用于能夠與(CO2) _形成復(fù)合物的任何分子。之前的文獻(xiàn)指出包含下列各項(xiàng)中的一種或多種的溶液可以與CO2形成復(fù)合物離子液體、深低共熔溶劑、胺和膦；特別是包含咪唑镥類(也稱作咪唑德鹽類)、吡啶鐐類、吡咯燒鐐矣鎮(zhèn)類、銨類、锍類、脯氨酸鹽類和蛋氨酸鹽類。因此，它們可以用作助催化齊Li。而且，Davis Jr.等(在 ACS 討論會(huì)系列 856 中Ionic Liquids as GreenSolvents Progress and Prospects (作為綠色溶劑的離子液體進(jìn)展和前景)，100-107, 2003)列舉了顯示離子性質(zhì)的大量其他鹽。具體實(shí)例包括包含下列各項(xiàng)中的一種或多種的化合物乙酰膽堿類、丙氨酸類、氨基乙腈類、甲基銨類、精氨酸類、天冬氨酸類、蘇氨酸類、氯甲脒鐐類、硫脲 I類、喹啉餘纟類、吡咯烷醇類、絲氨醇類、芐脒類、氨基磺酸鹽類、乙酸鹽類、氨基甲酸鹽類、三氟甲磺酸鹽類和氰化物類。這些鹽可以充當(dāng)助催化劑。這些實(shí)例僅用于示例性的目的，并且不意味著限制本發(fā)明的范圍。當(dāng)然，不是每一種與(C02)_形成復(fù)合物的物質(zhì)將充當(dāng)助催化劑。Masel (ChemicalKinetics and Catalysis (化學(xué)動(dòng)力學(xué)和催化)，Wiley 2001,第717-720頁(yè))提及，當(dāng)中間體結(jié)合于催化劑時(shí)，該中間體的反應(yīng)性降低。如果中間體過(guò)強(qiáng)地結(jié)合于催化劑，則該中間體將變?yōu)榉欠磻?yīng)性的，因此該物質(zhì)將是無(wú)效的。這對(duì)于充當(dāng)助催化劑的物質(zhì)提出了關(guān)鍵的限制。助催化劑不能與(0)2)_形成過(guò)強(qiáng)的結(jié)合以至于(CO2)_對(duì)于催化活性元素是非反應(yīng)性的。更具體地，希望所述物質(zhì)與(C02)_形成復(fù)合物，以使該復(fù)合物在比相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的-IV更少負(fù)性的電勢(shì)下是穩(wěn)定的(即，具有負(fù)的形成自由能)。然而，該復(fù)合物不應(yīng)該過(guò)于穩(wěn)定以至于該復(fù)合物與催化活性元素之間的反應(yīng)的自由能比約3kcal/mol更正性。·本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，助催化劑穩(wěn)定(CO2)-的能力也隨陰離子而變化。例如，Zhao 等(The Journal of Supercritical Fluids, 32, 287-291, 2004)考察了在六氟磷酸I-正丁基-3-甲基咪唑鐐(BMM-PF6)中的CO2轉(zhuǎn)化，但是在Zhao等的圖3中顯示BMM-PF6沒(méi)有降低用于反應(yīng)的超電勢(shì)(B卩，BMM-PF6不充當(dāng)助催化劑)。這可能是因?yàn)锽MM-PF6與(C02)_形成如此強(qiáng)的結(jié)合以至于CO2與銅是非反應(yīng)性的。類似地，Yuan 等 ElectrochimicaActa 54 (2009) 2912-2915 考察了在溴化 I-丁基-3-甲基咪唑鐐(BMIM-Br)中甲醇和CO2之間的反應(yīng)。該BMM-Br不充當(dāng)助催化劑。這可能是因?yàn)樗鰪?fù)合物過(guò)弱或者溴使反應(yīng)中毒。包含圖4中的陽(yáng)離子、圖5中的陰離子和/或圖6中的中性物種中的一種或多種的溶液，其中Rl、R2和R3 (以及R4-R17)包括H、OH或含有至少一個(gè)碳原子的任何配體，被認(rèn)為與CO2或(C02)_形成復(fù)合物。具體實(shí)例包括咪唑鐐類(也稱作咪唑鐐鹽類)、批唆鐐類、吡咯烷費(fèi)纟類、轔類、銨類、锍類、脯氨酸鹽類和蛋氨酸鹽類。所有這些實(shí)例可以能夠被用作用于CO2轉(zhuǎn)化的助催化劑，并且具體地被包括在本發(fā)明中。這些實(shí)例僅用于示例的目的，并且不意味著限制本發(fā)明的范圍。通常可以如下確定給定的物質(zhì)S是否是用于由活性金屬M(fèi)催化的反應(yīng)R的助催化劑用通常用于反應(yīng)R的電解質(zhì)填充標(biāo)準(zhǔn)的3電極電化學(xué)電解槽。也可以使用包含在水中的如O. IM硫酸或O. IM KOH的常用電解質(zhì)。將活性金屬放置到該3電極電化學(xué)電解槽和合適的對(duì)電極中。運(yùn)行多個(gè)CV循環(huán)以清潔活性金屬。測(cè)量電解質(zhì)中的可逆氫電極(RHE)電勢(shì)。將用于反應(yīng)R的反應(yīng)物裝入電解槽中，并且測(cè)量反應(yīng)R的CV,記錄與反應(yīng)R相關(guān)的峰的電勢(shì)。計(jì)算Vl =與反應(yīng)相關(guān)的峰的起始電勢(shì)與RHE之間的差。計(jì)算VlA =與反應(yīng)相關(guān)的峰的最大電勢(shì)與RHE之間的差。
將O. 0001至99. 9999%的物質(zhì)S加入到電解質(zhì)中。測(cè)量在有助催化劑的情況下反應(yīng)中的RHE再次測(cè)量反應(yīng)R的CV,記錄與反應(yīng)R相關(guān)的峰的電勢(shì)。計(jì)算V2 =與反應(yīng)相關(guān)的峰的起始電勢(shì)與RHE之間的差計(jì)算V2A =與反應(yīng)相關(guān)的峰的最大電勢(shì)與RHE之間的差如果在O. 0001至99. 9999%之間的物質(zhì)S的任意濃度下，V2 < Vl或V2A < VIA,則物質(zhì)S是用于該反應(yīng)的助催化劑。此外，助催化劑可以為以下形式中任一種(i)用于反應(yīng)的溶劑；(ii)電解質(zhì)； (iii)加入到系統(tǒng)的任意組分中的添加劑；或Qv)結(jié)合至系統(tǒng)中的至少一種催化劑的物質(zhì)。這些實(shí)例僅用于示例的目的，并且不意味著限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，可能僅需要很少量的助催化劑而具有顯著的效果。催化反應(yīng)經(jīng)常在不同活性位點(diǎn)上發(fā)生?；钚晕稽c(diǎn)濃度可以非常低，所以原則上少量的助催化劑可以對(duì)速率具有顯著的作用。根據(jù)Pease等，JACS 47,1235(1925)的一氧化碳(CO)對(duì)在銅上的乙烯氫化速率的作用的研究，可以得到需要多小量的助催化劑來(lái)改變反應(yīng)的估計(jì)值。該文章通過(guò)引用并入本公開(kāi)內(nèi)容中。Pease等發(fā)現(xiàn),0. 05cc (62微克)的一氧化碳(CO)足以幾乎完全使用于乙烯氫化的100克催化劑中毒。這對(duì)應(yīng)于催化劑中O. 0000062重量％的CO的毒物濃度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉,如果催化活性元素-毒物混合物中O. 0000062重量％的毒物可以有效地抑制反應(yīng)，那么，活性元素、助催化劑混合物中小至O. 0000062重量％的助催化劑可以增強(qiáng)反應(yīng)。這提供對(duì)活性元素、助催化劑混合物中的助催化劑濃度的下限的估計(jì)值。上限在下面的實(shí)施例I中舉例說(shuō)明，其中活性元素、助催化劑混合物可以具有大約99. 999重量％的助催化劑，并且助催化劑可以至少為更濃的數(shù)量級(jí)。因此這里用于本發(fā)明的助催化劑濃度的范圍可以是O. 0000062重量％至99. 9999重量％。圖3僅考慮了 CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，但是該方法是通用的。存在許多其中需要能量來(lái)形成反應(yīng)序列中的關(guān)鍵中間體的實(shí)例。實(shí)例包括均相催化反應(yīng)、非均相催化反應(yīng)、化工廠中的化學(xué)反應(yīng)、發(fā)電廠中的化學(xué)反應(yīng)、污染控制設(shè)備和裝置中的化學(xué)反應(yīng)、安全設(shè)備中的化學(xué)反應(yīng)、燃料電池中的化學(xué)反應(yīng)以及傳感器中的化學(xué)反應(yīng)。理論上，如果可以發(fā)現(xiàn)與關(guān)鍵中間體形成復(fù)合物的助催化劑，則反應(yīng)的速率應(yīng)增大。所有這些實(shí)例在本發(fā)明的范圍內(nèi)。可以得益于助催化劑的具體方法的具體實(shí)例包括用來(lái)生產(chǎn)包括下列各項(xiàng)中的一種或多種的產(chǎn)物的電化學(xué)方法ci2、Br2,12、NaOH, KOH、NaClO, NaC103、KC103、CF3C00H。此外，即使助催化劑不與關(guān)鍵中間體形成復(fù)合物，它也可以提高反應(yīng)的速率?？赡艿淖饔脵C(jī)制的實(shí)例包括這樣的助催化劑，其(i)通過(guò)任何方式降低用來(lái)形成關(guān)鍵中間體的能量，( )給予或接受電子或原子或配體，(iii)使鍵變?nèi)趸蛞云渌绞绞顾鼈兏菀讛嗔眩?iv)使激發(fā)態(tài)穩(wěn)定，(V)使過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定，(Vi)將反應(yīng)物保持為緊密接近或正確的構(gòu)型以發(fā)生反應(yīng)，或(Vii)阻斷副反應(yīng)。這些機(jī)制中的每一個(gè)被描述在Masel,Chemical KineticsandCatalysis (化學(xué)動(dòng)力學(xué)和催化)，Wiley, NY (2001)的第707至742頁(yè)上。所有這些作用模式在本發(fā)明的范圍內(nèi)。而且，本發(fā)明不僅僅局限于該催化劑。相反，它包括使用活性元素、助催化劑混合物作為催化劑的任何方法或裝置。本發(fā)明中特別地包括燃料電池是傳感器。
在沒(méi)有進(jìn)一步詳細(xì)描述下，認(rèn)為利用在前的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將本發(fā)明應(yīng)用至最充分的程度。以下實(shí)施例僅是示例性的，并且絕不以任何方式限制本公開(kāi)內(nèi)容。這些僅是示例性的并且不意味著是本發(fā)明的所有可能的實(shí)施方案、應(yīng)用或更改的窮盡性列舉。具體實(shí)施例I使用包含鉬和四氟硼酸I-乙基-3-甲基咪唑毎I (EMIM-BF4)的活性元素、助催化劑混合物來(lái)降低用于CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化的超電勢(shì)并提高反應(yīng)的選擇性(電流效率)。實(shí)驗(yàn)使用圖7中所示的玻璃三電極電解槽。該電解槽包括三頸燒瓶(101)，用于容納陽(yáng)極(108)和陰極(109)。將在乙腈中的銀/0.01摩爾銀離子參比電極(103)通過(guò)盧金毛細(xì)管(Luggin Capillary) (102)連接至電解槽。參比電極(103)配備有Vycor 玻璃料以防止任何參比電極溶液污染毛細(xì)管中的離子液體。將參比電極相對(duì)于二茂鐵Fc/Fc+氧化 還原電偶進(jìn)行校準(zhǔn)。使用+535的換算因子將我們的電勢(shì)軸換算為參比標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)。將25x25mm鉬絲網(wǎng)(尺寸52) (113)連接至陽(yáng)極，同時(shí)將O. 33cm2多晶金塞子(115)連接至陰極。在實(shí)驗(yàn)之前，使所有的玻璃部件通過(guò)l%Nochrom_ix 浴(2小時(shí))，之后通過(guò)50/50ν/ν硝酸/水浴(12小時(shí))，之后用微孔過(guò)濾水(Millipore water)漂洗。此外，將金塞子(115)和鉬絲網(wǎng)(113)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的程序進(jìn)行機(jī)械拋光。然后將它們?cè)诹蛩嵩≈星逑?2小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)期間，首先如下制備包含催化活性元素鉬的催化劑墨水首先將O. 056克的購(gòu)自Alfa-Aesar的Johnson-Matthey Hispec 1000鉬黑與I克微孔過(guò)濾水混合，并且超聲處理10分鐘以制備含有在微孔過(guò)濾水中的鉬黑的5. 6mg/ml懸浮液的溶液。將25 μ I的墨水滴放置在金塞子(115)上，并使其在加熱燈下干燥20分鐘，并且隨后使其在空氣中干燥另外一小時(shí)。這在金塞子上產(chǎn)生具有O. 00014克催化活性元素鉬的催化劑。將該金塞子安裝到三頸燒瓶(101)中。接下來(lái)，將助催化劑EMM-BF4(EMD Chemicals, Inc. , SanDiego, CA，USA)在_23in. Hg真空下加熱至120°C持續(xù)12小時(shí)，以除去殘留的水和氧。在此步驟之后，離子液體中的水的濃度通過(guò)進(jìn)行卡爾-費(fèi)休(Karl-Fischer)滴定發(fā)現(xiàn)為約90mM。(即，離子液體含有99. 9999%的助催化劑)。將13克的EMM-BF4加入到容器中，形成含有約99. 999%的助催化劑的活性元素、助催化劑混合物。幾何形狀為使得該金塞子與EMM-BF4形成彎液面。接下來(lái)，將超高純度的(UHP)氬氣以200sCCm通過(guò)鼓泡管(104)和玻璃料(112)進(jìn)料2小時(shí)，以進(jìn)一步除去通過(guò)與空氣接觸得到的任何濕氣。接下來(lái)，將陰極連接至在SI 1287Solartron電接口中的工作電極接線，將陽(yáng)極連接至對(duì)電極接線，并且將參比電極連接至在Solartron上的參比電極接線。然后將陰極上的電勢(shì)以50mV/s的掃描速率從相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為-I. 5V至相對(duì)于SHE為IV進(jìn)行掃描，接著返回至相對(duì)于SHE為-I. 5伏進(jìn)行掃描，掃描三十次。將最后一次掃描期間產(chǎn)生的電流在圖8中標(biāo)記為“氬氣”掃描。接下來(lái)，將二氧化碳通過(guò)鼓泡管以200sCCm鼓泡30分鐘，并且使用相同的掃描技術(shù)。這產(chǎn)生圖8中的CO2掃描。注意到在相對(duì)于SHE為-O. 2伏處開(kāi)始，并且在相對(duì)于SHE為-O. 4V處達(dá)到最大的峰。該峰與CO2轉(zhuǎn)化有關(guān)。我們還使用寬帶和頻率產(chǎn)生(BB-SFG)光譜來(lái)尋找反應(yīng)的產(chǎn)物。我們?cè)谒镜碾妷悍秶袃H檢測(cè)到我們所需的產(chǎn)物一氧化碳(即，選擇性為約100% )，在更高的電勢(shì)處檢測(cè)到草酸。表I將這些結(jié)果與來(lái)自之前的文獻(xiàn)的結(jié)果進(jìn)行比較。該表顯示實(shí)際的陰極電勢(shì)。更負(fù)的陰極電勢(shì)對(duì)應(yīng)于更高的超電勢(shì)。更準(zhǔn)確地，超電勢(shì)是反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)電勢(shì)(相對(duì)于SHE為約-O. 2V)與實(shí)際陰極電勢(shì)之間的差。陰極超電勢(shì)的值也在表中給出。注意到助催化劑的加入將鉬上的陰極超電勢(shì)(即，損失功)降低4. 5倍并且將選擇性提高至接近100%。M I(實(shí)施例I中的數(shù)據(jù)與先前文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果的比較)
權(quán)利要求
1.一種催化劑，所述催化劑包含至少一種催化活性元素和至少一種助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述催化劑將CO2電化學(xué)地轉(zhuǎn)化為與CO2組合的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述催化活性元素包括下列各項(xiàng)中的至少一種V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、C、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述產(chǎn)物包括下列各項(xiàng)中的至少一種C0、0H_、H CO' H2CO, (HCO2) \ H2CO2, CH3OH' CH4, C2H4, CH3CH2OH' CH3COO' CH3COOH' C2H6, 02、H2, (COOH)2和(COCT) 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括H2C02。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述催化活性元素包括下列各項(xiàng)中的至少一種Pt、Pd、Au、Ag、Ni、Fe、Co、Ru 和 Rh。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的催化劑，其中所述助催化劑包含有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述助催化劑具有約O.0000062重量％至99. 999重量％的濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述助催化劑包括下列各項(xiàng)中的至少一種膦類、咪唑鐐類、吡啶鐐纟類、吡咯烷錠丨類、轔類、锍類、脯氨酸鹽類和蛋氨酸鹽類。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述助催化劑包括膽堿類。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述助催化劑包含I-乙基-3-甲基咪唑鐐陽(yáng)離子類。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述助催化劑包含四氟硼酸根陰離子類。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述助催化劑是溶劑、電解質(zhì)或添加劑。
14.一種CO2傳感器，所述CO2傳感器包括根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑。
15.一種燃料電池，所述燃料電池包括根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑。
16.一種用于制備化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟 將催化活性元素和助催化劑在反應(yīng)物存在下進(jìn)行組合； 使反應(yīng)進(jìn)行以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述方法還包括以下步驟 將電能施加至所述反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)物到反應(yīng)產(chǎn)物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述催化活性元素選自由下列各項(xiàng)組成的組V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、C、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce 和 Nd。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述催化活性元素選自由下列各項(xiàng)組成的組Pb、Hg、Tl、In、Cd、Bi、Zr、Cr、Sn、W、Pd 和 Ru。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述助催化劑包含有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子中的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述助催化劑選自由下列各項(xiàng)組成的組膦類、咪唑鐐類、吡啶鐐類、吡咯烷鐐類、轔類、锍類、脯氨酸鹽類、蛋氨酸鹽類、膽堿類、氯化膽堿、溴化膽堿、碘化膽堿。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述反應(yīng)物是C02。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是下列各項(xiàng)中的至少一種C0、OH' HCO' H2C0、(HCO2) \ H2CO2' CH3OH' CH4、C2H4' CH3CH2OH' CH3COO' CH3COOH' C2H6' 02、H2'(COOH)2' (COCT)2' Cl2, Br2,12、NaOH, KOH、NaClO, NaClO3' KClO3 和 CF3COOHo
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是甲酸(H2CO2)1全文摘要
公開(kāi)了包含至少一種催化活性元素和一種助催化劑的催化劑。所述催化劑可以用來(lái)增大化學(xué)反應(yīng)的速率、改變化學(xué)反應(yīng)的選擇性或降低化學(xué)反應(yīng)的超電勢(shì)。這些催化劑可以用于各種化學(xué)反應(yīng)，尤其包括CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。還公開(kāi)了使用所述催化劑的化學(xué)方法和裝置，包括用于生產(chǎn)CO、OH-、HCO-、H2CO、(HCO2)-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO、CH3COOH、C2H6、O2、H2、(COOH)2或(COO-)2的方法，以及一種具體裝置，即，CO2傳感器。
文檔編號(hào)G01N33/00GK102892929SQ201180023851
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者理查德·I·馬塞勒, 布賴恩·羅森 申請(qǐng)人:二氧化碳材料公司