專利名稱：用于測定在被測介質(zhì)中的分析物濃度的測量裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于測定在被測介質(zhì)中的分析物濃度、特別是PH值的測量裝置及方法。
背景技術(shù)：
在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)工藝測量技術(shù)中在環(huán)境分析及化學(xué)或生化方法中，測量分析物濃度、特別是測量反映在被測介質(zhì)中的H+離子濃度的pH值起重要作用。分析物包括例如溶解在被測介質(zhì)中的特定離子類型或其他化學(xué)化合物。諸如例如伏安法或電位法的電化學(xué)分析方法通常測定分析物活度，從中能夠得出分析物濃度。在稀溶液中，對于第一近似，分析物活度能夠被設(shè)為等于分析物濃度。活度或濃度的特殊情況的測量是測量pH值。pH值對應(yīng)于在被測介質(zhì)中的H+離子活度的以10為底的負(fù)對數(shù)，其在稀溶液中能夠被設(shè)為等于H+離子濃度。無論是在實(shí)驗(yàn)室中還是在工藝分析中，為測量離子濃度或pH值，頻繁使用電位計(jì)傳感器。通常，這些電位計(jì)傳感器具有測量半電池，其中離子選擇電極作為測量半電池，所述離子選擇電極包括例如離子選擇玻璃膜、固體膜或聚合物膜。被測介質(zhì)和測量半電池的電勢感測電極之間的平衡Galvani電壓的相對變化基本上受到待被確定的該種離子的主要活度變化影響。參考例如諸如Ag/AgCl基準(zhǔn)電極的第二類型的基準(zhǔn)電極的基本恒定電勢的基準(zhǔn)半電池的基準(zhǔn)電勢，能夠通過具有高準(zhǔn)確度和小裝置復(fù)雜性的高阻抗電壓計(jì)來確定被測介質(zhì)的所尋求離子濃度或PH值。因此，作為這樣的傳感器的測量信號的是在測量半電池和基準(zhǔn)半電池之間的電勢差。例如，在"1n-Selective Electrodes", J.Koryta and K.Stulik, Cambridge University Press, 1983,第61 頁中或在〃Das Arbeitenmit ionenselektiven Elektroden(Working with 1n-Selective Electrodes)〃，K.Cammann, H.Galster, Springer, 1996中，對離子選擇電極進(jìn)行了描述。最著名的離子選擇電極以及在這樣的電位計(jì)傳感器中作為測量半電池應(yīng)用最頻繁的離子選擇電極是PH玻璃電極。該玻璃電極通常包括管狀殼體，所述管狀殼體在一端由PH敏感玻璃膜密封，并且所述管狀殼體填充有內(nèi)電解液，例如，含有氯化物的緩沖溶液，例如氯化銀線的電勢感測元件延伸到其中。在玻璃膜上形成有電勢依賴于pH值的與被測介質(zhì)接觸的測量半電池。作為基準(zhǔn)半電池的通常是第二類型的基準(zhǔn)電極，例如Ag/AgCl或甘汞電極，其中一方面的含基準(zhǔn)電解液的半電池空間和另一方面的被測介質(zhì)之間具有液體交界。在能在測量半電池的電勢感測元件上引出的測量半電池電勢和基準(zhǔn)半電池的基準(zhǔn)電勢之間的電勢差(基準(zhǔn)半電池的基準(zhǔn)電勢在理想情況下與被測介質(zhì)的PH值無關(guān))形成測量換能器的測量信號并且是對于被測介質(zhì)的H+離子活度、和pH值的直接測量。雖然無論是在實(shí)驗(yàn)室中還是在工藝分析中，這樣的電位計(jì)傳感器保證非常精確和可靠的測量結(jié)果并且沿用已久，但是其具有許多缺點(diǎn)。例如，會發(fā)生作為基準(zhǔn)半電池的第二類型的基準(zhǔn)電極的一系列缺陷或退化現(xiàn)象，降低測量質(zhì)量。因此，在實(shí)踐中這樣的基準(zhǔn)半電池的電勢一般趨于漂移，即經(jīng)歷緩慢而持續(xù)的基準(zhǔn)電勢變化。此外，基準(zhǔn)半電池的內(nèi)電解液可能溢出或干燥。第二類型的基準(zhǔn)半電池與被測介質(zhì)接觸所經(jīng)由的液體交界可能由于固體、特別是難溶性的鹽而變得阻塞，并且電極抑制劑可能經(jīng)由液體交界進(jìn)入基準(zhǔn)半電池。由于PH敏感玻璃膜的小電導(dǎo)率，還需要測量在具有非常高阻抗的半電池之間的電勢差，該事實(shí)能夠?qū)е略跍y量中的不穩(wěn)定性和測量值損壞。由于玻璃膜的玻璃的高電阻，對這樣的傳感器的小型化產(chǎn)生限制。因此，在減小玻璃膜面積的情況下，測量半電池的電阻變得越來越大。因此，已經(jīng)存在對于替代的更穩(wěn)健的傳感器原理的需要，其優(yōu)選應(yīng)在沒有一個(gè)第二類型的常規(guī)基準(zhǔn)電極的情況下工作。在W02005/066618A1中描述一種傳感器，該傳感器用于確定在鉆孔中的被測介質(zhì)中的分析物濃度。該傳感器包括工作電極和對置電極以及外部基準(zhǔn)電極。兩個(gè)或更多個(gè)不同的分子組分R、M束縛在工作電極的表面上，其中所述分子組分M對待被確定的分析物L(fēng)敏感，例如結(jié)合分析物L(fēng)，而分子組分R對分析物L(fēng)不敏感。利用該傳感器通過測定矩形波伏安圖，也稱為(線性)方波伏安圖SWV，能夠確定在被測介質(zhì)中的分析物濃度。取決于測定伏安圖期間在工作電極和對置電極之間的電壓是增加還是減少，在工作電極上發(fā)生分子組分R和M的氧化或還原。這些氧化或還原過程在測定作為與電壓值相關(guān)的函數(shù)的伏安圖期間在流過工作電極的電流曲線圖中顯示為(局部)電流最大值或(局部)電流最小值，也稱為電流峰值。當(dāng)在下面討論到最大值、最小值或極值時(shí)，除非另有說明，意指局部最大值、最小值或極值。如果在工作電極上分別存在分子組分R和分子組分M，假設(shè)適當(dāng)寬地選擇伏安圖的電壓范圍，則分別產(chǎn)生與分子組分R相關(guān)聯(lián)的第一極值和與分子組分M相關(guān)聯(lián)的第二極值。雖然與分析物敏感組分M相關(guān)聯(lián)的極值的位置作為在周圍的被測介質(zhì)中的分析物濃度的函數(shù)變化，但是與分析物不敏感組分R相關(guān)聯(lián)的極值的位置與被測介質(zhì)的分析物濃度無關(guān)。因此，與組分R相關(guān)聯(lián)的極值能夠用作額外的內(nèi)部基準(zhǔn)，使得能夠識別和/或防止由于外部基準(zhǔn)電極的退化影響而造成的測量不確定性。根據(jù)W02005/085825A1和W02008/154409A1也已知類似具體化的傳感器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種測量裝置，所述測量裝置允許以小漂移穩(wěn)定測量分析物濃度，特別是H+離子濃度或由其得出的pH值。特別是，所述測量裝置應(yīng)在沒有外部常規(guī)基準(zhǔn)電極的情況下工作。通過用于測定在被測介質(zhì)中的分析物濃度的測量裝置實(shí)現(xiàn)此目的，其中所述測量裝置包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極、基準(zhǔn)電極和對置電極，其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體，并且所述基準(zhǔn)電極包括分析物敏感電極。對置電極能夠包括例如不活潑的導(dǎo)電物質(zhì)，諸如鉬或碳。所述測量裝置能夠被具體化為在所述工作電極和所述基準(zhǔn)電極之間提供預(yù)定的期望電壓，并且在這樣的情況下測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過被測介質(zhì)的電流。測量裝置能夠包括例如控制電路，特別是恒電勢控制電路，所述控制電路被具體化為在所述工作電極和所述基準(zhǔn)電極之間提供期望的電壓，并在這樣的情況下測定在所述工作電極和所述對置電極之間流過的電流。例如，測量裝置能夠被具體化為通過控制在對置電極和工作電極之間流過被測介質(zhì)的電流來在工作電極和基準(zhǔn)電極之間產(chǎn)生預(yù)定的期望電壓，而工作電極、對置電極和基準(zhǔn)電極與被測介質(zhì)導(dǎo)電接觸。為此，測量裝置能夠包括恒電勢儀，所述恒電勢儀具有對應(yīng)的電子控制電路。測量裝置或恒電勢儀特別能夠被具體化為通過三電極裝置執(zhí)行安培法測量，例如伏安法測量。伏安法測量的示例是線性掃描伏安法(LSV)，在線性掃描伏安法的情況下，在工作電極和基準(zhǔn)電極之間放置直流斜坡電壓，即在線性掃描伏安法的情況下，在工作電極和基準(zhǔn)電極之間施加的電壓Umess (t匕較圖1)作為時(shí)間的線性函數(shù)變化。伏安法測量的其他示例包括:與LSV相對應(yīng)的階梯伏安法，然而，其中在工作電極和基準(zhǔn)電極之間施加的電壓Unress的上升或下降作為時(shí)間的函數(shù)以階梯方式發(fā)生；微分脈沖或差分脈沖伏安法；以及矩形波伏安法，也稱為方波伏安法(SWV)，在方波伏安法的情況下，在直流電壓斜坡上疊加矩形脈沖，與直流電壓斜坡延伸的電壓范圍相比，該矩形脈沖具有較小的振幅，特別是恒定的。此外，伏安法測量包括循環(huán)伏安法，也稱為三角電壓法，在三角電壓法的情況下，在工作電極和基準(zhǔn)電極之間施加的電壓Umess在第一階梯中作為時(shí)間的線性上升函數(shù)變化，并且在其上接著的第二階梯中作為時(shí)間的線性下降函數(shù)變化，其中，在這樣的周期中電壓Umess的輸出值和結(jié)束值相同。在預(yù)定電壓Uniess的情況下，或在預(yù)定曲線的電壓Unress的情況下，作為時(shí)間的函數(shù)，或者作為電壓Umess的函數(shù)，測定流過對置電極和工作電極之間的電流I。作為電壓Umess的函數(shù)的電流曲線I的坐標(biāo)圖稱為循環(huán)伏安圖。對此，例如在A.J.Bard, L.R.Faulkner, ElectrochemicalMethods, Fundamentals and Applications, John ffiley&Sons, New York, 2001 中，特別在第6和7章中提供了詳細(xì)內(nèi)容。氧化還原介體是一種能夠可逆地釋放和接收電子的化學(xué)物質(zhì)。這意味著，特別在一個(gè)接著一個(gè)的多個(gè)氧化還原循環(huán)中，該氧化還原介體能夠可逆地由第一電勢氧化和由第二電勢還原。在伏安法測量中，工作電極的氧化還原介體的氧化或還原作為電流極值被示出。這里作為基準(zhǔn)電極連接的分析物敏感電極輸出取決于PH值的“基準(zhǔn)電勢”，即三電極裝置的基準(zhǔn)(相應(yīng)的伏安法測量的零點(diǎn)位置)取決于在被測介質(zhì)中的分析物濃度。由于氧化還原介體對分析物不敏感，所以電流的極值所處的在工作電極和基準(zhǔn)電極之間的電勢差Uffless是對于被測介質(zhì)的分析物濃度的量度。在測量裝置的特殊實(shí)施例中，所述分析物是H+離子，使得根據(jù)與由PH敏感基準(zhǔn)電極所指定的相對于零點(diǎn)的極值位置，能夠確定被測介質(zhì)的pH值。為執(zhí)行伏安法測量，測量裝置能夠包括函數(shù)發(fā)生器，所述函數(shù)發(fā)生器被具體化為指定在所述工作電極和所述基準(zhǔn)電極之間所要提供的期望電壓曲線，其中在為獲得期望的電壓曲線、例如電壓斜坡或三角電壓分布的伏安法測量中，所述測量裝置被具體化為測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過的電流。期望的電壓曲線特別能夠至少有時(shí)展示線性上升、線性下降、階梯狀下降、鋸齒曲線、三角曲線、矩形曲線或所述這些的疊加。函數(shù)發(fā)生器能夠是測量裝置的評估系統(tǒng)的組件或與測量裝置的評估系統(tǒng)連接。評估單元能夠包括例如具有微處理器和數(shù)據(jù)存儲器的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，微處理器能夠訪問所述數(shù)據(jù)存儲器。特別是，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)能夠是例如個(gè)人電腦(PC)的計(jì)算機(jī)、測量發(fā)射器、測定設(shè)備或具有輸入/輸出接口和/或例如顯示器的顯示器系統(tǒng)的其他某種數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。所述評估系統(tǒng)能夠被具體化為根據(jù)在伏安法測量中測定的在所述工作電極和所述對置電極之間的電流曲線，確定處于所述工作電極和所述基準(zhǔn)電極之間的電壓的值，在該電壓處，所述電流曲線具有與所述氧化還原介體的氧化或還原相關(guān)聯(lián)的極值，并且根據(jù)該值得出被測介質(zhì)的分析物濃度。由于氧化還原介體對分析物不敏感，所以與氧化還原介體的氧化或還原反應(yīng)相關(guān)聯(lián)的電流極值的位置、即相關(guān)聯(lián)的電壓值不取決于存在于被測介質(zhì)中的分析物濃度。然而，不同的是，由分析物敏感基準(zhǔn)電極提供的基準(zhǔn)電勢的位置取決于分析物濃度。這導(dǎo)致了以下事實(shí):在利用本發(fā)明的測量裝置的伏安法測量中，與氧化還原介體的氧化或還原相關(guān)聯(lián)的電流極值的位置是對于存在于被測介質(zhì)中的分析物濃度的量度。如果涉及的分析物是H+離子，則評估系統(tǒng)能夠?qū)?yīng)地被具體化為根據(jù)電流曲線的對應(yīng)極值得到被測介質(zhì)的PH值。所述氧化還原介體能夠選自包含以下物質(zhì)的組:普魯士藍(lán)或柏林藍(lán)(鐵(III)-鐵氰化物(ΙΙ/ΠΙ))、普魯士藍(lán)或柏林藍(lán)的類似物、普魯士藍(lán)或柏林藍(lán)的衍生物、二茂鐵、二茂鐵的類似物、二茂鐵的衍生物、鄰菲咯啉亞鐵離子、Ce3VCe4+氧化還原體系以及r/I2氧化還原體系。例如通過結(jié)合、特別是共價(jià)鍵結(jié)合，所述氧化還原介體能夠固定在所述工作電極的導(dǎo)電表面上。替代地，氧化還原介體能夠以難溶性沉淀物形式存在于所述表面上。工作電極的導(dǎo)電表面還能夠涂覆有聚合物層，所述聚合物層覆蓋并保護(hù)存在于工作電極的表面上的氧化還原介體。氧化還原介體還能夠結(jié)合在施加在工作電極的導(dǎo)電表面上的聚合物膜中、特別是導(dǎo)電聚合物膜中。在替代實(shí)施例中，所述工作電極能夠包括容納在殼體中的內(nèi)電解液，與所述測量裝置的工作電極連接部連接、特別在測量裝置具有恒電勢儀的情況下與恒電勢儀的工作電極連接部連接的電勢感測元件伸到所述內(nèi)電解液中，其中所述內(nèi)電解液經(jīng)由液體交界、特別是有孔隔膜導(dǎo)電接觸被測介質(zhì)。在該實(shí)施例中，如上文所述，氧化還原介體能夠固定在電勢感測元件的表面上并且/或者溶解在內(nèi)電解液中而存在。工作電極的該構(gòu)造使人想起通常在電勢測量鏈中使用的具有上述缺點(diǎn)的第二類型的基準(zhǔn)電極的構(gòu)造或組合電極，其用于測量分析物濃度或PH值。然而，雖然在電勢測量鏈的情況下，基準(zhǔn)電極的電勢取決于存在于內(nèi)電解液中的鹽濃度，并且因此，在耗盡內(nèi)電解液中的鹽的情況下，電勢漂移，但是在這里描述的工作電極的情況下，與氧化還原介體的氧化或還原相關(guān)聯(lián)的電流極值的位置不取決于氧化還原介體濃度。只要氧化還原介體存在于電勢感測元件的表面上或內(nèi)電解液溶液中，就沒有漂移存在。內(nèi)電解液在實(shí)施例中能夠作為液體存在，特別是作為水溶液存在。替代地，內(nèi)電解液能夠作為水凝膠存在。內(nèi)電解液在額外的替代實(shí)施例中能夠包括離子液體。氧化還原介體能夠溶解于內(nèi)電解液而存在。在優(yōu)選實(shí)施例中，內(nèi)電解液具有恒定的離子強(qiáng)度。用作對置電極的能夠是導(dǎo)電不活潑物質(zhì)的固體電極，所述導(dǎo)電不活潑物質(zhì)例如是金屬，特別是鉬，或者碳，特別是玻璃碳、摻雜金剛石或石墨。在另外的實(shí)施例中，工作電極包括容納在殼體中的內(nèi)電解液。與測量裝置的工作電極連接部連接、特別是與測量裝置的恒電勢儀連接的電勢感測元件伸到內(nèi)電解液中，其中所述電解液經(jīng)由液體交界與被測介質(zhì)導(dǎo)電接觸。而且，對置電極能夠伸到內(nèi)電解液中。作為分析物敏感基準(zhǔn)電極，測量裝置能夠具有離子選擇電極，所述離子選擇電極具有殼體，所述殼體在用于浸入被測介質(zhì)的區(qū)域由離子選擇膜密封。內(nèi)電解液容納在所述殼體中，并且電勢感測電極伸到電解液中。電勢感測電極與測量裝置的用于基準(zhǔn)電極的連接部連接，特別是在應(yīng)用恒電勢儀的情況下，與恒電勢儀的用于基準(zhǔn)電極的連接部連接。為確定被測介質(zhì)的PH值，基準(zhǔn)電極能夠包括pH玻璃電極，所述pH玻璃電極具有殼體，所述殼體在用于浸入到被測介質(zhì)中的區(qū)域由pH敏感玻璃膜密封。容納在所述殼體中的是內(nèi)電解液，例如PH緩沖液溶液，電勢感測電極伸到所述內(nèi)電解液中。電勢感測電極與測量裝置的用于基準(zhǔn)電極的連接部連接，特別是與恒電勢儀的連接部連接。替代地，分析物敏感基準(zhǔn)電極還能夠包括分析物敏感ISFET芯片，特別是pH敏感ISFET芯片，或者對其他分析物分子、特別是對生物分子敏感的場效應(yīng)晶體管芯片。測量裝置還能夠包括殼體，在所述殼體中形成第一室，特別是管狀室，所述第一室在一端由分析物敏感膜密封，并在所述第一室中容納第一內(nèi)電解液，第一電勢感測兀件伸到所述第一內(nèi)電解液中，所述第一電勢感測元件與測量裝置的基準(zhǔn)電極連接部連接，特別是與測量裝置的恒電勢儀的基準(zhǔn)電極連接部連接。在所述殼體中能夠進(jìn)一步形成第二室，特別是環(huán)形圍繞第一室的第二室。第二內(nèi)電解液容納在所述第二室中，第二電勢感測元件和第三電勢感測元件伸入所述第二內(nèi)電解液中，其中在第二室的外壁中、在用于浸入被測介質(zhì)的區(qū)域中設(shè)置有液體交界，第二內(nèi)電解液經(jīng)由所述液體交界導(dǎo)電接觸或電解導(dǎo)電接觸被測介質(zhì)。第二電勢感測元件能夠與測量裝置的工作電極連接部連接。氧化還原介體能夠固定在第二電勢感測元件的表面上和/或溶解于第二內(nèi)電解液而存在。第三電勢感測元件能夠與測量裝置的對置電極連接部連接，特別是與恒電勢儀的對置電極連接部連接。第三電勢感測元件能夠是不活潑材料。例如，第三電勢感測元件能夠由諸如鉬的金屬或者碳形成，并與測量裝置的對置電極連接部連接，特別是與恒電勢儀的對置電極連接部連接。本發(fā)明還涉及用于確定在被測介質(zhì)中的分析物濃度或由其得出的值特別是pH值的方法，其中工作電極、基準(zhǔn)電極和對置電極與被測介質(zhì)形成導(dǎo)電接觸，其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體，所述對置電極包括不活潑物質(zhì)，并且所述基準(zhǔn)電極包括分析物敏感電極，并且其中執(zhí)行伏安法測量，并且基于伏安法測量，確定分析物濃度、特別是pH值。伏安法測量能夠包括線性掃描伏安圖、差分脈沖伏安圖、方波伏安圖或循環(huán)伏安圖測定，其中，基于與氧化還原介體的氧化或還原相關(guān)聯(lián)的至少一個(gè)電流極值來確定分析物濃度。在分析物涉及H+離子的情況下，能夠根據(jù)與氧化還原介體的氧化或還原相關(guān)聯(lián)的至少一個(gè)電流極值得出被測介質(zhì)的pH值。例如，通過根據(jù)線性掃描伏安圖、差分脈沖伏安圖、方波伏安圖或循環(huán)伏安圖得出屬于與氧化或還原相關(guān)聯(lián)的至少一個(gè)電流極值的在基準(zhǔn)電極和工作電極之間的電壓，并且根據(jù)該電壓確定分析物濃度，和確定PH值，能夠執(zhí)行分析物濃度、和pH值的推導(dǎo)。能夠通過上述評估系統(tǒng)執(zhí)行分析物濃度和PH值的推導(dǎo)。在評估系統(tǒng)的存儲器中能夠例如基于校準(zhǔn)測量提供分配規(guī)則，所述分配規(guī)則使PH值與屬于根據(jù)線性掃描伏安圖或循環(huán)伏安圖確定且與氧化還原介體的氧化或還原相關(guān)聯(lián)的至少一個(gè)電流極值的電壓相關(guān)聯(lián)。例如通過特別是由評估系統(tǒng)控制的上述測量裝置，能夠自動執(zhí)行此方法，所述評估系統(tǒng)包括數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，例如計(jì)算機(jī)或測量發(fā)射器。


現(xiàn)在，將基于在附圖中所示的實(shí)施例的示例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中的圖示出如下:圖1是用于執(zhí)行用于確定分析物濃度的伏安法測量的三電極裝置的示意性示圖；圖2是示出對于兩個(gè)不同的pH值的差分脈沖伏安圖的兩個(gè)示意圖；圖3是本發(fā)明的測量裝置的第一實(shí)施例的示意性示圖；圖4是本發(fā)明的測量裝置的第二實(shí)施例的示意性示圖；圖5是本發(fā)明的測量裝置的第三實(shí)施例的示意性示圖；圖6是本發(fā)明的測量裝置的第四實(shí)施例的示意性示圖。
具體實(shí)施例方式圖1示意性示出三電極裝置1，三電極裝置I具有工作電極WE、基準(zhǔn)電極RE和對置電極CE，工作電極WE、基準(zhǔn)電極RE和對置電極CE均伸入被測介質(zhì)M中。為執(zhí)行恒電勢測量，在工作電極WE和基準(zhǔn)電極RE之間放置預(yù)定電壓Umess。預(yù)定電壓Umess能夠是恒定直流電壓；然而，其還能夠隨時(shí)間變化，使得電壓曲線Umess,即作為時(shí)間函數(shù)可變的電壓Umess,處于工作電極WE和基準(zhǔn)電極RE之間。預(yù)定電壓曲線Umess能夠是例如直流斜坡電壓，特別是作為時(shí)間的函數(shù)的一個(gè)線性上升或線性下降，用于測定線性掃描伏安圖。在另一示例中，電壓Umess還能夠具有三角形直流電壓曲線，展現(xiàn)自期望的電壓起始值的線性上升，并且接著在其上的線性下降回到期望的電壓起始值。這樣的電壓曲線Unress用于測定循環(huán)伏安圖。例如基于流過在對置電極CE和工作電極WE之間的被測介質(zhì)的電流I，設(shè)置和控制工作電極WE和基準(zhǔn)電極RE之間的預(yù)定電壓Umess0處于工作電極WE和基準(zhǔn)電極RE之間的電壓或處于工作電極WE和基準(zhǔn)電極RE之間的電壓曲線到預(yù)定電壓或到電壓曲線Umess的控制能夠借助于恒電勢儀進(jìn)行，所述恒電勢儀為此目的包括電子控制放大器(圖1中未示出)。在這樣的情況下，沒有電流流過基準(zhǔn)電極RE，使得基準(zhǔn)電極RE的電勢仍然不受該控制影響。此外,恒電勢儀包括用于測定流過工作電極WE和對置電極CE之間的、用于產(chǎn)生預(yù)定電壓或電壓曲線Udmss的電流或電流曲線I的裝置。電流曲線I能夠被表示為時(shí)間的函數(shù)和/或電壓Unress的函數(shù)。在最簡單的情況下，這樣的裝置能夠包括輸出端，電流I或電流曲線I經(jīng)由該輸出端以模擬或數(shù)字形式輸出到評估系統(tǒng)，例如數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，諸如測量發(fā)射器、繪圖設(shè)備、記錄設(shè)備或計(jì)算機(jī)。恒電勢儀還能夠包括微處理器和數(shù)據(jù)存儲器，微處理器能夠訪問所述數(shù)據(jù)存儲器，并且所述微處理器能夠處理測定電流I或源自電流I的信號，特別是數(shù)字和/或放大信號，例如通過將其存儲在數(shù)據(jù)存儲器中或如經(jīng)由顯示器系統(tǒng)或通信接口等輸出來處理。如果在工作電極WE上出現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)，例如氧化或還原，則實(shí)際處于工作電極WE和基準(zhǔn)電極RE之間的電壓發(fā)生變化，使得在工作電極WE和對置電極CE之間能夠測定流過工作電極和對置電極之間的上升或下降的電流。作為處于工作電極WE和基準(zhǔn)電極RE之間的預(yù)定電壓Umess的函數(shù)的、流過對置電極CE和工作電極WE之間的電流I的坐標(biāo)圖因而包括電流極值，所述電流極值與在工作電極上發(fā)生的電化學(xué)過程相關(guān)聯(lián)，該坐標(biāo)圖在這里稱為伏安圖。在上述A.J.Bard和L.R.Faulkner的書中闡述了用于評估伏安圖的細(xì)節(jié)。利用圖1所示的三電極裝置1，能夠執(zhí)行這樣的伏安法測量，用于確定被測介質(zhì)M的分析物濃度。在這里所描述的示例中，分析物是H+離子，使得能夠根據(jù)伏安法測量得到被測介質(zhì)M的pH值。當(dāng)然，這里所描述的測量原理還能夠以類似的方式被應(yīng)用，用于確定另一分析物的濃度。工作電極WE包括pH不敏感氧化還原介體。氧化還原介體例如能夠固定在工作電極的表面上。如開頭所描述的那樣，氧化還原介體具有其能夠可逆地釋放和接收電子的屬性。對置電極CE由對被測介質(zhì)不活潑的導(dǎo)電材料形成。在本示例中，其由鉬形成?；鶞?zhǔn)電極RE以例如玻璃電極的pH敏感電極的形式設(shè)置，其包括:殼體，所述殼體填充有內(nèi)電解液并且由PH敏感玻璃膜密封;和電勢感測電極，所述電勢感測電極伸入內(nèi)電解液中。在PH敏感玻璃膜上形成接口電勢，所述接口電勢的值取決于被測介質(zhì)M的pH值。在常規(guī)伏安法測量的情況下，通常穩(wěn)定電勢的基準(zhǔn)電極例如Ag/AgCl基準(zhǔn)電極用作基準(zhǔn)電極RE，與常規(guī)伏安法測量不同，這里應(yīng)用的玻璃電極產(chǎn)生取決于被測介質(zhì)的PH值的基準(zhǔn)電勢。由于工作電極WE的氧化還原介體對pH不敏感，所以使用在三電極裝置I中的穩(wěn)定電勢的Ag/AgCl基準(zhǔn)電極的伏安法測量會產(chǎn)生同與被測介質(zhì)M的pH值無關(guān)、總是處于相同電壓值Unress的氧化還原介體的氧化或還原相關(guān)聯(lián)的電流極值。然而，由于圖1所示的三電極裝置I的基準(zhǔn)電極RE的電勢作為被測介質(zhì)的pH值的函數(shù)變化，所以伏安法測量的“零線”對應(yīng)地變化，使得與氧化還原介體的還原或氧化相關(guān)聯(lián)的電流極值的位置作為pH值的函數(shù)相對于零線變化。出于說明的目的，圖2示出兩個(gè)不同的pH值的代表差分脈沖伏安圖。圖2a示出在PH4的情況下的差分脈沖伏安圖，并且圖2b示出在pH7的情況下的差分脈沖伏安圖。由于基準(zhǔn)電勢作為被測介質(zhì)M的pH值的函數(shù)變化，所以由于在LSV中的氧化還原介體的氧化產(chǎn)生的電流最大值作為PH值的函數(shù)移位(這里達(dá)到更高的電壓值Umess)。因此，與電流最大值相關(guān)聯(lián)的電壓值Uph4和Upm是對于在被測介質(zhì)中起支配作用的pH值的量度?；谛?zhǔn)測量能夠確定分配規(guī)則，其允許特別是自動允許使pH值與屬于特定的電流極值的電壓值相關(guān)聯(lián)。測量裝置具有三電極裝置1、恒電勢控制電路和評估單元，所述評估單元被具體化為評估由所述恒電勢控制電路測定的伏安圖，并且因此能夠基于這樣的在評估單元的存儲器中提供的分配規(guī)則，確定被測介質(zhì)的PH值并輸出和/或顯示對應(yīng)的測量值。圖3示意性示出具有用于伏安法確定分析物濃度、這里是pH值的三電極裝置的實(shí)施例的第一示例，所述三電極裝置具有工作電極WE、基準(zhǔn)電極RE和對置電極CE。所述電極與恒電勢儀2的關(guān)聯(lián)連接部連接，如上文所述，所述恒電勢儀2被具體化為在工作電極WE與基準(zhǔn)電極RE之間施加期望的電壓或期望的電壓曲線并在這樣的情況下測定流過工作電極WE和對置電極CE之間的電流。工作電極WE由鉬絲3形成，鉬絲3涂覆有普魯士藍(lán)或柏林藍(lán)(鐵(III)-鐵氰化物(II/III))作為氧化還原介體4。普魯士藍(lán)或柏林藍(lán)能夠由聚合物層覆蓋或結(jié)合在聚合物層中。在這里所示的示例中基準(zhǔn)電極RE由玻璃電極形成，所述玻璃電極具有管狀殼體，所述管狀殼體在一端由PH敏感玻璃膜5密封并容納內(nèi)電解液6，電勢感測電極7伸到內(nèi)電解液6中。內(nèi)電解液6能夠是例如3摩爾pH緩沖液KCl溶液。電勢感測電極7例如能夠是氯化銀線。其與恒電勢儀2的基準(zhǔn)電極連接部連接。代替用于pH敏感基準(zhǔn)電極RE的玻璃電極，還能夠使用具有pH敏感場效應(yīng)晶體管芯片的pHISFET測量變換器。ISFET測量換能器還能夠被用于確定其他分析物的濃度，例如化學(xué)化合物或生物分子。用作用于確定除H+離子之外的離子的分析物敏感基準(zhǔn)電極的是對于對應(yīng)的離子敏感的離子選擇電極(ISE)。在本示例中，對置電極CE形成在一片鉬金屬片中。圖4示意性示出具有三電極裝置I’的實(shí)施例的另一個(gè)示例,所述三電極裝置I’的電極與恒電勢儀2的對應(yīng)連接部連接。對置電極CE和基準(zhǔn)電極RE以與對于圖3中示出的示例所描述的方式等同的方式體現(xiàn)。在這里所示的示例中的工作電極WE具有殼體，在所述殼體中容納內(nèi)電解液8，電勢感測電極9伸到內(nèi)電解液8中，電勢感測電極9與恒電勢儀2的用于工作電極WE的連接部連接。電勢感測電極9例如能夠是鉬。內(nèi)電解液8經(jīng)由例如以有孔隔膜的形式的液體交界10電導(dǎo)接觸或電解導(dǎo)電接觸被測介質(zhì)M。在該實(shí)施例中氧化還原介體能夠如基于圖3所描述的那樣存在于電勢感測電極9的表面上，或替代地或補(bǔ)充地，其能夠溶解在工作電極WE的內(nèi)電解液8中而存在。內(nèi)電解液8能夠是例如鹽的水溶液，然而，還能夠是高粘性水凝膠。在后者的情況下，有效地防止了通過液體交界10溢出內(nèi)電解液8。圖5示意性示出具有三電極裝置I"的實(shí)施例的第三示例，所述三電極裝置I"的電極與恒電勢儀2的對應(yīng)連接部連接?；鶞?zhǔn)電極RE以與對于圖3中示出的實(shí)施例的示例所描述的方式等同的方式體現(xiàn)。工作電極WE和對置電極CE設(shè)置在共享的殼體11中。殼體11包含內(nèi)電解液8，電勢感測電極9伸到內(nèi)電解液8中，電勢感測電極9與恒電勢儀2的為工作電極WE設(shè)置的連接部連接。內(nèi)電解液8經(jīng)由布置于殼體11的殼體壁中的液體交界10電導(dǎo)接觸或電解導(dǎo)電接觸被測介質(zhì)M。氧化還原介體與在圖4的示例中的情況下一樣存在于電勢感測電極9的表面上，或替代地或補(bǔ)充地，其能夠溶解在內(nèi)電解液8中而存在。而且，對置電極CE伸到內(nèi)電解液8中，對置電極CE在這里所示的示例中具體為鉬絲。圖6示意性示出三電極裝置I'"的實(shí)施例的第四示例，所述三電極裝置I'"以緊湊方式容納在單個(gè)傳感器殼體12中。傳感器殼體12包括第一管狀室15，在所述第一管狀室15中形成三電極裝置Γ "的 基準(zhǔn)電極RE。室15在其下端通過pH敏感膜14密封，并包含第一內(nèi)電解液，例如3摩爾pH緩沖液KCl溶液。電勢感測元件18伸到內(nèi)電解液中，與恒電勢儀2的基準(zhǔn)電極連接部連接。電勢感測元件18能夠例如以氯化銀線的形式提供。第二室13形成在傳感器殼體12中，所述第二室13作為環(huán)形室圍繞第一室15，并且在所述第二室13中形成三電極裝置Γ "的工作電極WE和對置電極CE。第二室13包含第二內(nèi)電解液19，第二電勢感測元件16伸入所述第二內(nèi)電解液19中，所述第二電勢感測元件16與恒電勢儀2的工作電極連接部連接。第二電勢感測元件16能夠由鉬絲形成,在其表面上施加氧化還原介體。替代地或補(bǔ)充地，氧化還原介體能夠溶解在第二內(nèi)電解液19中而存在。第二內(nèi)電解液19經(jīng)由布置在室13的外壁中的液體交界17導(dǎo)電接觸或電解導(dǎo)電接觸被測介質(zhì)M。對置電極CE也伸到第二內(nèi)電解液19中，所述對置電極CE與恒電勢儀2的對置電極連接部連接，并能夠以例如鉬絲形式。本發(fā)明并不限于這里所描述的實(shí)施例的示例。特別地，代替在這里描述的示例中的作為基準(zhǔn)電極的玻璃電極，還能夠使用適合于測量其他離子類型的PH敏感ISFET芯片或離子選擇電極。
權(quán)利要求
1.一種用于測定在被測介質(zhì)(M)中的分析物濃度的測量裝置(1，1’，1’’，1'")，其中所述測量裝置包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極(WE)、基準(zhǔn)電極(RE)和對置電極(CE)， 其中所述工作電極(WE)包括分析物不敏感氧化還原介體(4)，并且所述基準(zhǔn)電極(RE)包括分析物敏感電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測量裝置(1，1’，1’’，1'")， 其中所述測量裝置(1，1’，1’’，Γ ")包括控制電路，特別是恒電勢控制電路，所述控制電路被具體化為在所述工作電極(WE)和所述基準(zhǔn)電極(RE)之間提供期望的電壓(Umess),并在這樣的情況下測定在所述對置電極(CE)和所述工作電極(WE)之間流過被測介質(zhì)(M)的電流。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的測量裝置(1，1’，1’’，1'")， 其中所述測量裝置(1，1’，1’’，Γ ")被具體化為通過所述三電極裝置來執(zhí)行安培法測量，特別是伏安法測量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)所述的測量裝置(1，I’，I’’，I'")， 其中所述測量裝置(1，1’，1’’，Ρ ")包括函數(shù)發(fā)生器，所述函數(shù)發(fā)生器被具體化為指定在所述工作電極(WE)和所述基準(zhǔn)電極(RE)之間所要提供的電壓曲線(Umess),其中作為提供預(yù)定電壓曲線(Umess)的結(jié)果，所述測量裝置")被具體化為測定在所述工作電極(WE)和所述對置電極(CE)之間流過被測介質(zhì)(M)的、作為在所述基準(zhǔn)電極(RE)和所述工作電極(WE)之間提供的電壓的函數(shù)的電流。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中的一項(xiàng)所述的測量裝置(1，I’，I’’，I'")， 包括評估系統(tǒng)，所述評估系統(tǒng)被具體化為根據(jù)在伏安法測量的情況下測定的在所述工作電極(WE)和所述對置電極(CE)之間的電流曲線，確定處于所述工作電極(WE)和所述基準(zhǔn)電極(RE)之間的電壓的值，在該電壓處，所述電流曲線具有與所述氧化還原介體(4)的氧化或還原相關(guān)聯(lián)的局部極值，并且根據(jù)該值得出在被測介質(zhì)(M)中的分析物濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)所述的測量裝置(1，I’，I’’，I’ ’ ’)， 其中所述氧化還原介體(4)選自由以下物質(zhì)組成的組:普魯士藍(lán)或柏林藍(lán)、普魯士藍(lán)或柏林藍(lán)的類似物、普魯士藍(lán)或柏林藍(lán)的衍生物、二茂鐵、二茂鐵的類似物、二茂鐵的衍生物、鄰菲咯啉亞鐵離子、Ce3VCe4+氧化還原體系以及Γ/Ι2氧化還原體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)所述的測量裝置(1，I’，I’’，I’ ’ ’)， 其中所述氧化還原介體(4)固定在所述工作電極(WE)的導(dǎo)電表面上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的測量裝置(1，I’，I’’，I’ ’ ’)， 其中所述氧化還原介體結(jié)合在布置于所述工作電極的表面上的聚合物膜中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)所述的測量裝置(I’")， 其中所述工作電極(WE)包括容納在殼體中的內(nèi)電解液(8，19)，與所述測量裝置(1，I’，I")的工作電極連接部連接的電勢感測元件(9，16)伸到所述電解液(8，19)中，并且其中所述內(nèi)電解液(8，19)經(jīng)由液體交界(10，17)、特別是隔膜與被測介質(zhì)(M)導(dǎo)電接觸或電解導(dǎo)電接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)所述的測量裝置(1，I’，I’’，I’ ’ ’)， 其中所述基準(zhǔn)電極(RE)包括:容納在殼體(12)中的內(nèi)電解液，特別是pH緩沖液內(nèi)電解液；和分析物敏感膜(5，14)，所述分析物敏感膜(5，14)在被設(shè)置成與被測介質(zhì)(M)接觸的區(qū)域中使所述殼體(12)終止。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)所述的測量裝置(1)， 其中所述基準(zhǔn)電極(RE)包括分析物敏感ISFET芯片，特別是pH敏感ISFET芯片。
12.—種用于確定在被測介質(zhì)(M)中的分析物濃度的方法，其中工作電極(WE)、基準(zhǔn)電極(RE)和對置電極(CE)與被測介質(zhì)(M)形成導(dǎo)電接觸，其中所述工作電極(WE)包括分析物不敏感氧化還原介體(4)，所述對置電極(CE)包括不活潑物質(zhì)，并且所述基準(zhǔn)電極(RE)包括分析物敏感電極，并且其中執(zhí)行 伏安法測量，并且基于所述伏安法測量來確定所述分析物濃度。
全文摘要
一種用于測定在被測介質(zhì)(M)中的分析物濃度的測量裝置(1)，包括三電極裝置，所述三電極裝置具有工作電極(WE)、基準(zhǔn)電極(RE)和對置電極(CE)，其中所述工作電極包括分析物不敏感氧化還原介體(4)，并且所述基準(zhǔn)電極包括pH敏感電極。對置電極能夠由不活潑導(dǎo)電物質(zhì)形成。測量裝置能夠被具體化為在所述工作電極和所述基準(zhǔn)電極之間提供期望的電壓，并在這樣的情況下測定在所述對置電極和所述工作電極之間流過被測介質(zhì)的電流。
文檔編號G01N27/49GK103119431SQ201180039443
公開日2013年5月22日 申請日期2011年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者邁克爾·漢克, 托馬斯·威廉 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調(diào)節(jié)技術(shù)分析儀表兩合公司