專利名稱：一種定硫傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)化學(xué)傳感器領(lǐng)域，是用于在線檢測熔融金屬中硫含量的定硫傳感器及其輔助電極的制作方法。
背景技術(shù)：
熔融金屬中的硫含量對于冶煉過程和產(chǎn)品質(zhì)量具有重要影響，快速分析和正確掌握冶煉過程的硫含量，然后根據(jù)控制模型及時(shí)準(zhǔn)確地對冶煉過程進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測和控制，對于實(shí)現(xiàn)冶煉終點(diǎn)預(yù)報(bào)、提高自動(dòng)化水平、降低成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量有十分重要的意義。目前，進(jìn)行熔融金屬硫含量即時(shí)測量的方法主要是利用固體電解質(zhì)濃差電池的方法。即，利用固體電解質(zhì)定硫探頭組成硫濃差電池，測量熔融金屬中的硫含量。使用的定硫探頭主要有兩種，一種是直接以硫化物制備而成的固體電解質(zhì)管，另外一種是以ZrO2(MgO、CaO或Y2O3)作為固體電解質(zhì)管，而在其外表面涂覆一層含硫化合物作為輔助電極制備而成的。對于第一種定硫探頭來說，由于硫化物的下述特征而使其尚未在實(shí)際生產(chǎn)過程中得到應(yīng)用。(I)用以制備固體電解質(zhì)的硫化物難以大量合成，合成過程中由于硫磺的蒸發(fā)壓較高而容易產(chǎn)生爆炸。(2)硫化物不易燒結(jié)，難以獲得致密性良好的固體電解質(zhì)。硫化物的上述特性影響了固體電解質(zhì)在其使用過程中所測信號(hào)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。因此，第二種定硫探頭，即，帶有輔助電極的復(fù)合型定硫固體電解質(zhì)被認(rèn)為是開發(fā)新型定硫探頭的有效途徑。目前，在氧化物系固體電解質(zhì)管外表面制備硫化物輔助電極的主要方法有:(I)涂覆法:利用石蠟或甘油以物理的方法將硫化物涂覆在電解質(zhì)管表面，然后通過高溫?zé)Y(jié)使其與固體電解質(zhì)管本體結(jié)合。(2)原位還原合成法:在氧化物系固體電解質(zhì)管的外表面通過原位反應(yīng)制備了一層硫化物輔助電極。上述方法中，方法(I)由于涂覆法的硫化物與氧化物間不容易燒結(jié)，因此，在固體電解質(zhì)本體表面形成的輔助電極粘附力低，測量精度及重現(xiàn)性不好。而方法(2)中雖然硫化物輔助電極與固體電解質(zhì)本體間結(jié)合良好，測量信號(hào)穩(wěn)定，測量結(jié)果也具有很好的重現(xiàn)性，但也存在一些問題，主要是:(I)利用H2S氣體在固體電解質(zhì)管外表面通過原位反應(yīng)制備硫化物輔助電極時(shí)，由于H2S氣體在高溫下容易分解，其產(chǎn)物硫磺在低溫區(qū)凝結(jié)而使反應(yīng)過程不易控制，輔助電極的性能不易得到保證。(2)由于受合成過程及使用設(shè)備的限制，一次原位合成的定硫固體電解質(zhì)的數(shù)量較少，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。(3)由于用于原位還原的H2S氣體價(jià)格較高，加之反應(yīng)過程中該氣體的利用率較低和不可回收再利用，因此，使制備的定硫固體電解質(zhì)的價(jià)格較高，限制了其在冶金領(lǐng)域的推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對定硫探頭制備過程中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種可以大批量、且廉價(jià)地制備熔融金屬硫含量測定用定硫探頭的制備方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:采用激光熔覆的方法，將合成的ZrS2+MSx，*Zr02+M0x+MSx混合粉體熔覆在ZrO2 (MOx)固體電解質(zhì)外表面制備ZrS2+MSx，或Zr02+M0x+MSx輔助電極(其中X = I或1.5，M至少含有下列元素中的一種，Mg、Ca、Y)，以Cr+Cr203 (或Μο+Μο02)為參比極組成定硫探頭。定硫傳感器的電池形式如下:Mo I Cr+Cr203 (或 Mo+Mo02) | ZrO2 (MOx) | ZrS2+MSx (或 Zr02+M0x+MSx) | [S] Fe | Mo 其中 x=I或1.5 ;M至少含有下列兀素中的一種，Mg、Ca、Y ； [S]表不金屬熔體中的S含量；Mo表示電極引線。利用本發(fā)明方法可以大批量、廉價(jià)地制備定硫探頭，而且定硫探頭性能穩(wěn)定，精度聞。


圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中:1表示ZrO2(MOx)固體電解質(zhì)；2表示輔助電極。圖2為本發(fā)明實(shí)例I的掃描電子顯微鏡圖。圖中:1表示Zr02+Mg0+MgS輔助電極；2表示ZrO2 (MgO)固體電解質(zhì)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用激光熔覆的方法，將合成的Zr02+Mg0+MgS混合粉體熔覆在ZrO2 (MgO)固體電解質(zhì)外表面制備Zr02+Mg0+MgS輔助電極，以Cr+Cr203為參比極組成定硫傳感器。定硫傳感器在測量鐵水中硫含量時(shí)的電池形式如下:Mo I Cr+Cr2031 ZrO2 (MgO) | Zr02+Mg0+MgS | [S] Fe | Mo實(shí)施例2采用激光熔覆的方法，將合成的Zr02+Ca0+CaS混合粉體熔覆在ZrO2 (CaO)固體電解質(zhì)外表面制備Zr02+Ca0+CaS輔助電極，以Μο+Μο02為參比極組成定硫傳感器。定硫傳感器在測量鐵水中硫含量時(shí)的電池形式如下:Mo I Mo+Mo02 | ZrO2 (CaO) | Zr02+Ca0+CaS | [S] Fe | Mo實(shí)施例3采用激光熔覆的方法，將合成的Zr02+Ca0+Y2S3混合粉體熔覆在ZrO2 (CaO)固體電解質(zhì)外表面制備Zr02+Ca0+CaS輔助電極，以Μο+Μο02為參比極組成定硫傳感器。定硫傳感器在測量鐵水中硫含量時(shí)的電池形式如下:Mo I Mo+Mo02 | ZrO2 (CaO) | Zr02+Ca0+Y2S31 [S] Fe | Mo實(shí)施例4
采用激光熔覆的方法，將合成的ZrS2+MgS混合粉體熔覆在ZrO2 (MgO)固體電解質(zhì)外表面制備ZrS2+MgS輔助電極，以Cr+Cr203為參比極組成定硫傳感器。定硫傳感器在測量鐵水中硫含量時(shí)的電池形式如下:Mo I Cr+Cr2031 ZrO2 (MgO) | ZrS2-MgS | [S] Fe | Mo
權(quán)利要求
1.一種用于在線測定熔融金屬硫含量的定硫傳感器，其特征在于采用MOx穩(wěn)定的ZrO2 (MOx)固體電解質(zhì)管為基體，管外側(cè)為ZrS2+MSx，或Zr02+M0x+MSx輔助電極層(其中x =I或1.5, M為至少含有下列元素中的一種，Mg、Ca、Y)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輔助電極層是通過激光熔覆的方法在真空或惰性氣體保護(hù)條件下將ZrS2+MSx，或Zr02+M0x+MSx (其中x = I或1.5，M至少含有下列元素中的一種，Mg、Ca、Y)混合粉體熔覆在ZrO2 (MOx)固體電解質(zhì)管的外表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的定硫傳感器，其電池形式為:Mo I Cr+Cr203 (或 Mo+Mo02) | ZrO2-MOx | ZrS2+MSx (或 Zr02+M0x+MSx) | [S] | Mo
全文摘要
一種定硫傳感器的制作方法，涉及一種對熔融金屬中硫含量進(jìn)行在線檢測的傳感器技術(shù)，主要解決現(xiàn)有檢測技術(shù)不能在線快速檢測鐵水中硫含量的技術(shù)問題。其特征在于定硫傳感器以ZrO2(MOx)為固體電解質(zhì)管，管的外表面利用激光熔覆的方法制備一層ZrS2+MSx，或ZrO2+MOx+MSx(其中x＝1或1.5，M至少含有下列元素中的一種，Mg、Ca、Y)輔助電極。按本發(fā)明方法可以大批量、廉價(jià)地制備定硫傳感器，而且定硫傳感器的性能穩(wěn)定，精度高。
文檔編號(hào)G01N27/411GK103207229SQ20121001140
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者于景坤, 毛飛雄, 劉濤, 劉洋, 藺瑞 申請人:東北大學(xué)