專利名稱：一種管式氧傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車氧傳感器，尤其涉及一種管式氧傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
汽車氧傳感器是減少排放、降低汽車對環(huán)境污染、提高汽車發(fā)動機燃油燃燒質(zhì)量的關(guān)鍵零件。針對越來越嚴重的汽車尾氣污染，世界各國制定了越來越嚴格的汽車排放標準，拿2010年來說，中國汽車總銷量就達到了 1806萬輛，提高汽車的燃油效率，減少排放成為中國乃至世界亟待解決的問題。在目前的國內(nèi)專利中，CN1754670涉及一種汽車氧傳感器基質(zhì)的制備方法。系將陶瓷粉末、塑化劑等以體積比2 I I. 2 I混合均勻，并輔以表面活性劑在100 150°C溫度下形成均勻流體，充分填充到模具中冷卻后成型，然后經(jīng)脫脂燒結(jié)后得到所需陶瓷基體。采用精密成型技術(shù)，將陶瓷粉同粘結(jié)劑充分混合，得到高質(zhì)量均勻喂料，然后將制得的陶瓷喂料在高溫高壓下流動沖模。雖然此專利可以獲得很高的生產(chǎn)效率和較高的注射精度，但是對昂貴的陶瓷粉末浪費嚴重，產(chǎn)生的水口料和澆口料占總陶瓷粉末的20-40wt%。CN102180668A公開一種用等靜壓的方法制備陶瓷管的方法。等靜壓設(shè)備非常昂貴，且該技術(shù)方案產(chǎn)生與CN1754670類似的問題，即對原料陶瓷粉末的利用率比較低。CN1329247氧傳感器的一端開口，一端封閉的管狀陶瓷氧敏感兀件的內(nèi)外表面有帶導電連線的多孔參比電極和測量電極。測量電極的極面上依次設(shè)置有氧化鋯多孔保護層和氧化鋁多孔保護層。該專利采用涂覆、印刷或噴涂的方法在固體電解質(zhì)上制作電極和保護層。這些方法制作的電極和保護層精度都不高，對提高氧傳感器的響應(yīng)速度和壽命都是不利的。CN1725005公開了管式氧傳感器的裝配方法，在該方法中，加熱電極被插入管中提供氧離子導通所必需的溫度，加熱電極與管之間存在一定的間隙，間隙中是空氣，空氣是熱的不良導體，所以這種方案的加熱效率較低，啟動速度較慢，為了達到足夠的加熱效率，往往需要采取大功率的加熱電壓，這也是不經(jīng)濟的。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)成本低、精度高、 性能好的管式氧傳感器及其制備方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種管式氧傳感器，它是以開口端為參比氧通道，封口端為接觸尾氣端的氧化鋯管為基底，在氧化鋯管封口端的外層上從內(nèi)外設(shè)依次設(shè)有ZrO2層、外電極，封口端的內(nèi)層上設(shè)有參比內(nèi)電極；在氧化鋯管開口端外側(cè)從內(nèi)向外依次設(shè)有Al2O3和ZrO2的混合物過渡層、Al2O3層、加熱電極、Al2O3層、Al2O3 和ZrO2的混合物過渡層、外電極引線；在氧化鋯管開口端內(nèi)側(cè)設(shè)有與參比內(nèi)電極連接的內(nèi)電極引線；所述封口端占傳感器的總管長為30 50%。進一步在上述管式氧傳感器中，所述的管式氧傳感器的外側(cè)設(shè)有保護層。Al2O3 和ZrO2的混合物過渡層是由Al2O3和ZrO2的混合物漿料層干燥后而成，所述的Al2O3和ZrO2 的混合物漿料層的重量百分組成為Al2O3 10 80wt%、ZrO2 20 90wt%、乙基纖維素I 10wt%、酯類溶劑I 10wt%。所述的Al2O3層(5)是由Al2O3漿料層干燥后而成，所述Al2O3漿料層的重量百分組成為Al2O3 80 98wt%、乙基纖維素2 10wt%、酯類溶劑5 10wt%。所述加熱電極的重量百分組成為鉬粉50 85wt%、Al203 10 20wt%、乙基纖維素2 10wt%、 異佛爾酮I 10wt%。所述氧化鋯管的重量百分組成為ZrO2 50 90wt%、Si02 5 10wt%、 石蠟5 10wt%和5 20wt%聚乙烯。所述的保護層是Mg (OH) 2和Al (OH) 3的混合物。本發(fā)明還提供了上述管式氧傳感器的制備方法，步驟為A、從擠出機出來的氧化鋯熔體在模具的作用下形成管狀，氧化鋯熔體冷卻之前切斷同時在切割端用壓機密封起來，形成有接觸尾氣的封口端的鋯管生坯，鋯管生坯開口端作為參比氧通道。B、鋯管生坯冷卻后，在三氯乙烯溶劑中萃取I 5小時，萃取溫度為40 90°C ;C、在鋯管開口端外側(cè)依次進行如下操作I噴涂一層10 100微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物漿料層；2噴涂 層100 500微米厚的Al2O3漿料層；3用微筆直寫方法制作加熱電極；4.噴涂一層100 500微米厚的Al2O3漿料層；5噴涂一層10 100微米厚的Al2O3和Zr02的混合物漿料層；6直寫直線作為外電極引線；D、將步驟C的半成品放于100±10°C下烘烤I 4hr ;E、在步驟D所得的半成品的封口端外側(cè)噴涂ZrO2層后再直寫與外電極引線相連的螺旋狀鉬線作為測試電極，在封口端的內(nèi)側(cè)直寫螺旋狀的鉬線作為參比內(nèi)電極，在開口端內(nèi)側(cè)直寫直線作為與內(nèi)電極相連的內(nèi)電極引線；F、在步驟E的產(chǎn)品上噴涂保護層；G、在步驟F 的產(chǎn)品半成品置于燒結(jié)爐中燒結(jié)3 10小時，燒結(jié)溫度為1000 1500°C。所述步驟A中鋯管生坯的尺寸為管長18 28mm，外徑6 13. 2mm,內(nèi)徑O. 5_2mm ;所述步驟E中，需在步驟D所得的半成品的封口端噴涂200-1000微米的層后再直寫4 10匝螺旋狀鉬線作為測試電極，電極寬度為20 30微米，厚度為10 20微米，在封口端的內(nèi)側(cè)直寫5-7匝螺旋狀的鉬線作為參比內(nèi)電極，寬度20 30微米，厚度3 10微米。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉擠出成型可以提高原料的利用率，降低生產(chǎn)成本，而且擠出的方式可以大幅提高生產(chǎn)效率；加熱電極不采用傳統(tǒng)的加熱電極插入式，而采用微筆直寫技術(shù)在管壁內(nèi)部直寫而成，此種方法加工出的加熱電極可以大幅提高加熱效率、縮短啟動時間和提高信號的穩(wěn)定性；另外，內(nèi)外電極也采用微筆直寫技術(shù)，這種方法可提高內(nèi)外電極的精度、降低內(nèi)外電極的厚度、減少貴重金屬鉬的用量。本發(fā)明所述的微筆直寫技術(shù)采用美國Micropen的設(shè)備進行直寫。經(jīng)測試本發(fā)明的氧傳感器，啟動時間為2 5s，350°C 時，600mv 300mv的響應(yīng)時間小于120ms, 3OOmv 600mv的響應(yīng)時間小于60ms,電壓振幅為100-680mv，所以具有非常高的市場競爭力。


圖I是本發(fā)明傳感器剖示結(jié)構(gòu)簡I氧化鋯管、2 ZrO2層、3外電極、4參比內(nèi)電極、5 Al2O3和ZrO2的混合物過渡層、6 Al2O3 層、7加熱電極、8外電極引線、9內(nèi)電極引線、10保護層。
具體實施例方式本發(fā)明的主旨是擠出成型可以提高原料的利用率，降低生產(chǎn)成本，而且擠出的方式可以大幅提高生產(chǎn)效率；加熱電極不采用傳統(tǒng)的加熱電極插入式，而采用微筆直寫技術(shù)在管壁內(nèi)部直寫而成，此種方法加工出的加熱電極可以大幅提高加熱效率、縮短啟動時間和提高信號的穩(wěn)定性；另外，內(nèi)外電極也采用微筆直寫技術(shù)，這種方法可提高內(nèi)外電極的精度、降低內(nèi)外電極的厚度、減少貴重金屬鉬的用量。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步詳述，實施例中所提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定，電池材料的選擇可因地制宜而對結(jié)果并無實質(zhì)性影響。
實施例一種管式氧傳感器的制備方法，步驟為A、從擠出機出來的氧化鋯熔體在模具的作用下形成管狀，氧化鋯熔體冷卻之前切斷同時在切割端用壓機密封起來，形成有接觸尾氣的封口端的鋯管生坯，鋯管生坯開口端作為參比氧通道；B、鋯管生坯冷卻后，在三氯乙烯溶劑中萃取I 5小時,萃取溫度為40 90°C ;C、在錯管開口端外側(cè)依次進行如下操作 I噴涂一層10 100微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物漿料層；2噴涂 層100-500微米厚的Al2O3漿料層；3用微筆直寫方法制作加熱電極；4.噴涂一層100 500微米厚的 Al2O3漿料層；5噴涂一層10 100微米厚的Al2O3和Zr02的混合物漿料層；6直寫直線作為外電極引線8 ;D、將步驟C的半成品放于100±10°C下烘烤I 4hr ;E、在步驟D所得的半成品的封口端外側(cè)噴涂ZrO2層后再直寫與外電極引線相連的螺旋狀鉬線作為測試電極3，在封口端的內(nèi)側(cè)直寫螺旋狀的鉬線作為參比內(nèi)電極4，在開口端內(nèi)側(cè)直寫直線作為與內(nèi)電極相連的內(nèi)電極引線9 ;F、在步驟E的產(chǎn)品上噴涂保護層10 ;G、在步驟F的產(chǎn)品半成品置于燒結(jié)爐中燒結(jié)3 10小時，燒結(jié)溫度為1000 1500°C。所述步驟A中鋯管生坯的尺寸為管長18 28mm，外徑6 13. 2mm,內(nèi)徑O. 5_2mm ;所述步驟E中，需在步驟D所得的半成品的封口端噴涂200 1000微米的層后再直寫4 10匝螺旋狀鉬線作為測試電極3，電極寬度為20 30微米，厚度為10 20微米，在封口端的內(nèi)側(cè)直寫5 7匝螺旋狀的鉬線作為參比內(nèi)電極4，寬度20-30微米，厚度3 10微米。上述方法制得的管式氧傳感器，它是以開口端為參比氧通道，封口端為接觸尾氣端的氧化鋯管I為基底，在氧化鋯管封口端的外層上從內(nèi)外依次設(shè)有ZrO2層2、外電極3， 封口端的內(nèi)層上設(shè)有參比內(nèi)電極4 ;在氧化鋯管開口端外側(cè)從內(nèi)向外依次設(shè)有Al2O3和ZrO2 的混合物過渡層5、Al2O3層6、加熱電極7、Al2O3層6、Al2O3和ZrO2的混合物過渡層5、外電極引線8 ;在氧化鋯管開口端內(nèi)側(cè)設(shè)有與參比內(nèi)電極4連接的內(nèi)電極引線9 ;所述封口端占傳感器的總管長為30 50%。所述的管式氧傳感器的外側(cè)設(shè)有保護層10。Al2O3和ZrO2的混合物過渡層5是由Al2O3和ZrO2的混合物漿料層干燥后而成，所述的Al2O3和ZrO2的混合物漿料層的重量百分組成為Al2O3 10 80wt%、ZrO2 20 90wt%、乙基纖維素I 10wt%、 酯類溶劑I 10wt%。所述的Al2O3層6是由Al2O3漿料層干燥后而成，所述Al2O3漿料層的重量百分組成為Al2O3 80 98wt%、乙基纖維素2 10wt%、酯類溶劑5 10wt%。所述加熱電極的重量百分組成為鉬粉50 85wt%、Al203 10 20wt%、乙基纖維素2 10wt%、異佛爾酮I 10wt%。所述氧化鋯管的重量百分組成為ZrO2 50 90wt%、Si02 5 10wt%、石蠟 5 10wt%和5 20wt%聚乙烯。所述的保護層是Mg (OH) 2和Al (OH) 3的混合物。上述優(yōu)選的方案為將ZrO2 70wt%、Si02 8wt%、石蠟10wt%和12wt%的超分子量聚乙烯在高速混料中混合均勻，通過擠出機擠出獲得氧化鋯管1，氧化鋯管I生坯尺寸為管長 20 mm,外徑IOmm,內(nèi)徑1mm。將此氧化錯管I用三氯乙烯萃取其中部分石臘,然后在開口端的外側(cè)噴涂80微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物漿料，100微米厚的Al2O3漿料；直寫加熱電極7 ;噴涂100微米厚的Al2O3漿料層，噴涂80微米厚的Al2O3和ZrO2的混合物漿料層。 Al2O3和ZrO2的混合物漿料層的重量百分組成為Al2O3含量80wt%、Zr02含量10wt%、乙基纖維素5wt%、酯類溶劑5 wt %。Al2O3漿料層的重量百分組成為Al2O3含量90wt%、乙基纖維素 5wt%、酯類溶劑5 wt %。加熱電極的重量百分組成為鉬粉75wt%、Al203含量為15wt%、異佛爾酮10wt%。加熱電極制作結(jié)束后，將半成品放于100°C下烘烤2hr，接著進行下一步操作。下一步操作中在氧化鋯管I封口端噴涂上500微米的ZrO2I料層，ZrO2的漿料層組成為ZrO2含量90wt%、乙基纖維素5wt%、酯類溶劑5 wt %。然后在其上直寫螺旋狀鉬線5匝用于做外電極3 (也叫測試電極)，電極寬度為25微米，厚度為15微米。和內(nèi)部直寫螺旋狀鉬線6匝用于做參比內(nèi)電極4，電極寬度為25微米，厚度為5微米。最后再在燒結(jié)爐中1500°C燒結(jié)8小時，燒結(jié)完成后得管式氧傳感器成品。測試其啟動時間為4s，350°C時， 富油濃混尾氣時測試電壓大于680mv,富空氣稀混尾氣時測試電壓小于150mv電壓振幅為大于600mv,600mv 300mv的響應(yīng)時間為100ms, 3OOmv 600mv的響應(yīng)時間小于50ms。
權(quán)利要求
1.一種管式氧傳感器，它是以開口端為參比氧通道，封口端為接觸尾氣端的氧化鋯管(I)為基底，其特征在于在氧化鋯管封口端的外層上從內(nèi)外設(shè)依次設(shè)有ZrO2層(2)、外電極(3)，封口端的內(nèi)層上設(shè)有參比內(nèi)電極(4)；在氧化鋯管開口端外側(cè)從內(nèi)向外依次設(shè)有Al2O3和ZrO2的混合物過渡層(5)、Al2O3層 (6 )、加熱電極(7 )、Al2O3層(6 )、Al2O3和ZrO2的混合物過渡層(5 )、外電極引線(8 );在氧化鋯管開口端內(nèi)側(cè)設(shè)有與參比內(nèi)電極(4)連接的內(nèi)電極引線(9)；所述封口端占傳感器的總管長為30 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的管式氧傳感器，其特征在于所述的管式氧傳感器的外側(cè)設(shè)有保護層(10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的管式氧傳感器，其特征在于=Al2O3和ZrO2的混合物過渡層(5)是由Al2O3和ZrO2的混合物漿料層干燥后而成，所述的Al2O3和ZrO2的混合物漿料層的重量百分組成為Al2O3 10 80wt%、Zr02 20 90wt%、乙基纖維素I 10wt%、酯類溶劑I 10wt%o
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的管式氧傳感器，其特征在于所述的Al2O3層(6)是由Al2O3漿料層干燥后而成，所述Al2O3漿料層的重量百分組成為Al2O3 80 98wt%、乙基纖維素2 10wt%、酯類溶劑5 10wt%o
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的管式氧傳感器，其特征在于所述加熱電極的重量百分組成為鉬粉50 85wt%、Al2O3 10 20wt%、乙基纖維素2 10wt%、異佛爾酮I 10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的管式氧傳感器，其特征在于所述氧化鋯管的重量百分組成為 ZrO2 50 90wt%、SiO2 5 10wt%、石蠟 5 10wt% 和 5 20wt% 聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的管式氧傳感器，其特征在于所述的保護層是Mg(OH)2和 Al(OH)3的混合物。
8.一種制備權(quán)利要求1-7中任意一項所述的管式氧傳感器的方法，步驟為A、從擠出機出來的氧化鋯熔體在模具的作用下形成管狀，氧化鋯熔體冷卻之前切斷同時在切割端用壓機密封起來，形成有接觸尾氣的封口端的鋯管生坯，鋯管生坯開口端作為參比氧通道；B、鋯管生坯冷卻后，在三氯乙烯溶劑中萃取I 5小時，萃取溫度為40 90°C；C、在鋯管開口端外側(cè)依次進行如下操作I噴涂一層10 100微米厚的Al2O3和ZrO2 的混合物漿料層；2噴涂 層100-500微米厚的Al2O3漿料層；3用微筆直寫方法制作加熱電極；4.噴涂一層100 500微米厚的Al2O3漿料層；5噴涂一層10 100微米厚的 Al2O3和Zr02的混合物漿料層；6直寫直線作為外電極引線(8)；D、將步驟C的半成品放于100±10°C下烘烤I 4hr;E、在步驟D所得的半成品的封口端外側(cè)噴涂ZrO2層后再直寫與外電極引線相連的螺旋狀鉬線作為測試電極(3 )，在封口端的內(nèi)側(cè)直寫螺旋狀的鉬線作為參比內(nèi)電極(4 )，在開口端內(nèi)側(cè)直寫直線作為與內(nèi)電極相連的內(nèi)電極引線(9);F、在步驟E的產(chǎn)品上噴涂保護層(10)；G、在步驟F的產(chǎn)品半成品置于燒結(jié)爐中燒結(jié)3 10小時，燒結(jié)溫度為1000 1500°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的管式氧傳感器的制備方法，其特征在于所述步驟A中鋯管生坯的尺寸為管長18 28_，外徑6 13. 2mm,內(nèi)徑O. 5-2mm ;所述步驟E中，需在步驟D 所得的半成品的封口端噴涂200 1000微米的層后再直寫4 10匝螺旋狀鉬線作為測試電極(3)，電極寬度為20 30微米，厚度為10 20微米，在封口端的內(nèi)側(cè)直寫5 7匝螺旋狀的鉬線作為參比內(nèi)電極(4)，寬度20-30微米，厚度3 10微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及汽車氧傳感器，尤其涉及一種管式氧傳感器及其制備方法。它是以開口端為參比氧通道，封口端為接觸尾氣端的氧化鋯管為基底，在氧化鋯管封口端的外層上從內(nèi)外設(shè)依次設(shè)有ZrO2層、外電極，封口端的內(nèi)層上設(shè)有參比內(nèi)電極；在氧化鋯管開口端外側(cè)從內(nèi)向外依次設(shè)有Al2O3和ZrO2的混合物過渡層、Al2O3層、加熱電極、Al2O3層、Al2O3和ZrO2的混合物過渡層、外電極引線；在氧化鋯管開口端內(nèi)側(cè)設(shè)有與參比內(nèi)電極連接的內(nèi)電極引線；所述封口端占傳感器的總管長為30～50%。本發(fā)明的管式氧傳感器具備生產(chǎn)成本低、精度高、性能好的特點。
文檔編號G01N27/407GK102608192SQ20121006289
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者李敏, 胡延超 申請人:惠州市富濟電子材料有限公司