專利名稱：一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，具體地說(shuō)涉及一種采用紫外可見(jiàn)分光光度法，研究單價(jià)態(tài)的二價(jià)釩離子V(II)體系、三價(jià)釩離子V(III)體系和四價(jià)釩離子V(IV)體系，并在定性定量分析混合價(jià)態(tài)的二價(jià)釩與三價(jià)釩離子V(II)/V(III)混合溶液體系和三價(jià)釩與四價(jià)釩離子V (III) /V (IV)混合溶液體系的同時(shí)，在線快速分析檢測(cè)釩電池電解液濃度的方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)燃煤和石油等造成大氣污染等環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注以及全球普遍面臨的能源緊張困境，可再生能源的研究與利用一直成為現(xiàn)代科學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)。然而，風(fēng)能、太陽(yáng)能及小水電等可再生能源具有發(fā)電過(guò)程不穩(wěn)定和不連續(xù)的特點(diǎn)。開(kāi)發(fā)和建設(shè)配套的高效，廉價(jià)，安全以及低污染的蓄電儲(chǔ)能裝置，具有重大的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。自1984年,澳大利亞新南威爾士大學(xué)(UNSW)Marria Kazacos提出全I(xiàn)凡液流電池這一概念以來(lái)，全釩液流儲(chǔ)能系統(tǒng)因其具有無(wú)污染、長(zhǎng)壽命、高能量效率和維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能、風(fēng)能儲(chǔ)存和并網(wǎng)，以及電網(wǎng)調(diào)峰、偏遠(yuǎn)地區(qū)供電系統(tǒng)、不間斷電源等領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用前景和研究潛力。全鑰;液流電池(Vanadium Redox Battery, VRB)以化學(xué)能的方式存儲(chǔ)在不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸電解液中，通過(guò)外接泵把電解液壓入電池堆體內(nèi)，在機(jī)械動(dòng)力作用下，使其在不同的儲(chǔ)液罐和半電池的閉合回路中循環(huán)流動(dòng)，采用質(zhì)子交換膜作為電池組的隔膜，電解質(zhì)溶液平行流過(guò)電極表面并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)雙電極板收集和傳導(dǎo)電流，從而使得儲(chǔ)存在溶液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。電池的主要結(jié)構(gòu)包括端板、集流體、液流框、電極、隔膜等。其工作過(guò)程主要由正極電解液、隔膜、負(fù)極電解液控制。正極電解液的主要組成為V(V)和V(IV)離子的硫酸溶液，以及一些活性添加劑；隔膜一般采用美國(guó)生產(chǎn)的Nafion膜；負(fù)極電解液主要組成為V(III)和V(II)離子的硫酸溶液。隨著釩電池的研究和應(yīng)用的發(fā)展，對(duì)釩電池電解液中各價(jià)釩離子作定量分析，特別是同時(shí)定量檢測(cè)受到了很多研究者和企業(yè)的關(guān)注。從而，可以隨時(shí)確切了解電池充放電過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的程度，控制電池的充放電過(guò)程。另外，及時(shí)了解電池充電過(guò)程中釩不同價(jià)態(tài)的定量轉(zhuǎn)變，也可有效地監(jiān)測(cè)釩電池的充電效率。顯然，建立經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便有效的釩電池電解液的分析方法對(duì)釩電池的運(yùn)行有著極其重要的作用。目前，釩電池電解液的分析方法主要有氧化還原滴定法、電位滴定法、原子吸收法、紫外可見(jiàn)分光光度法、氧化還原電位法等。其中原子吸收法只能測(cè)試總釩離子濃度。而氧化還原電位法仍存在不夠穩(wěn)定(易分解)，選擇性差(干擾多)等問(wèn)題，電位滴定法需要滴定兩份數(shù)據(jù)才能得到總釩離子濃度和電荷狀態(tài)。紫外可見(jiàn)分光光度法可在其線性區(qū)間，不同吸收波長(zhǎng)下測(cè)定相關(guān)價(jià)態(tài)的釩離子濃度，進(jìn)而得到總釩離子濃度和電荷狀態(tài)，并因其具有簡(jiǎn)便迅速的特點(diǎn)，有作為對(duì)釩電解液動(dòng)態(tài)定量分析的潛質(zhì)，并具有一定的商業(yè)應(yīng)用價(jià)
權(quán)利要求
1.一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，其特征在于，包括如下步驟 第一步，分別配制濃度范圍為O. 015 O. 250mol/L的二價(jià)釩離子標(biāo)準(zhǔn)溶液、O. 001 O. 350mol/L的三價(jià)釩離子標(biāo)準(zhǔn)溶液以及O. 001 O. 080mol/L的四價(jià)釩離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別從各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍內(nèi)選取4 6個(gè)濃度，采用紫外可見(jiàn)分光光度法，得到各標(biāo)準(zhǔn)溶液4 6個(gè)濃度下的吸光度與波長(zhǎng)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線，然后從各標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線中分別選取特定吸收峰波長(zhǎng)段，在特定吸收峰波長(zhǎng)段內(nèi)取波長(zhǎng)Xci，得到Xci下4 6個(gè)濃度數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線中的吸光度數(shù)據(jù)繪制吸光度-濃度曲線圖，擬合曲線后得到單價(jià)態(tài)釩離子電解液的濃度與吸光度的曲線方程分別為 二價(jià)f凡的特定吸收峰波長(zhǎng)段為450 650nm時(shí)， 二價(jià)釩離子濃度0(11) = HiA45tlnm 65(lnm-n.......................................(I); 三價(jià)釩的特定吸收峰波長(zhǎng)段為300 500nm時(shí)， 二價(jià)f凡尚子濃度 C(m) —cA300nm 500nm+d.......................................(2); 或，特定吸收峰波長(zhǎng)段為500 700nm時(shí)， 二價(jià) 凡尚子濃度 C(III) = aA500nm 700mi-b..........................................(3)； 四價(jià)釩的特定吸收峰波長(zhǎng)段為600 850nm時(shí)， 四價(jià)釩離子濃度 C(IV) = rA600nm^ 850nm-t..........................................⑷； 所述A表示吸光度，m、n、c、d、a、b、r和t均為系數(shù)； 第二步，配制濃度范圍為O. 005 O. 25mol/L三價(jià)釩與O. 001 O. 060mol/L四價(jià)釩離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，從混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍內(nèi)選取至少2個(gè)濃度，采用紫外可見(jiàn)分光光度法，得到其混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的至少2個(gè)濃度下的吸光度與波長(zhǎng)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線，然后從標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線中分別選取550 650nm、600 700nm和700 800nm三個(gè)波長(zhǎng)段，再?gòu)娜齻€(gè)波長(zhǎng)段內(nèi)分別取波長(zhǎng)λ。，并得到標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線中入卩入13和λ。對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)，根據(jù)不同離子在同一波長(zhǎng)處的吸光度具有加和性，采用K-矩陣法和三波長(zhǎng)法處理入卩入)3和λ。下至少2個(gè)濃度數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線中的吸光度數(shù)據(jù)，得到混合價(jià)態(tài)的三價(jià)釩與四價(jià)釩離子電解液的濃度與吸光度的曲線方程為 三價(jià)釩離子濃度 C(III) — aiA 550 600 700nm_ClA 700 800nm· · · · ........(5)， 四價(jià)釩離子濃度C(IV) = -Iii1Au550 650nm+niA 600 700nm+tiA 700 800nm· · · ......(6)； 所述Au表示吸光度，C1^ Ii1和均為系數(shù)； 配制濃度范圍為O. 010 O. 550mol/L 二價(jià)釩與O. 015 O. 150mol/L三價(jià)釩離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，從混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍內(nèi)選取至少2個(gè)濃度，采用紫外可見(jiàn)分光光度法，得到其混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的至少2個(gè)濃度下的吸光度與波長(zhǎng)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線，然后從標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線中分別選取500 600nm和550 650nm兩個(gè)波長(zhǎng)段，再?gòu)膬蓚€(gè)波長(zhǎng)段內(nèi)分別取波長(zhǎng)λ e，并得到標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線中λ e對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)，根據(jù)不同離子在同一波長(zhǎng)處的吸光度具有加和性，采用K-矩陣法和雙波長(zhǎng)法處理λ d和λ e下至少2個(gè)濃度數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線中的吸光度數(shù)據(jù)，得到混合價(jià)態(tài)的二價(jià)釩與三價(jià)釩離子電解液的濃度與吸光度的曲線方程為 ■~-^iI 隹凡尚子濃度 C(H) — a2A 500 600nm_b2A 550 650nm..............................(^)9 二in 鑰^尚子濃度 C(in) — _m2A 500 600nm+n2A 550 650nm........................(8)； 所述Au表示吸光度，a2、b2、m2和n2均為系數(shù)； 第三步，對(duì)釩電池電解液濃度進(jìn)行在線檢測(cè)從釩電池電解液中取未知試樣，稀釋50-100倍，用紫外可見(jiàn)分光光度法得出試樣的吸光度與波長(zhǎng)關(guān)系的光譜圖曲線，然后將試樣光譜圖曲線分別與第一步、第二步的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線相比對(duì)，根據(jù)兩者的曲線形狀和吸收峰位置，判斷試樣中離子價(jià)態(tài)，試樣為單價(jià)態(tài)的釩離子電解液，則取試樣光譜圖曲線中波長(zhǎng)λ ^下的吸光度數(shù)據(jù)，代入相應(yīng)的曲線方程(1)、(2)、(3)或(4)式中，試樣為混合價(jià)態(tài)的三價(jià)釩與四價(jià)釩離子電解液，則取試樣光譜圖曲線中波長(zhǎng)λ”入，和λ。下的吸光度數(shù)據(jù)，代入相應(yīng)的曲線方程(5)和(6)式中，試樣為混合價(jià)態(tài)的二價(jià)釩與三價(jià)釩離子電解液，則取試樣光譜圖曲線中波長(zhǎng)λ ^下的吸光度數(shù)據(jù)，代入相應(yīng)的曲線方程(7)和(8)式中，從而得到釩電池電解液中未知試樣的釩離子濃度。
2.如權(quán)利要求I所述的一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，其特征在于 所述二價(jià)釩離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選自濃度范圍為O. 015 O. 250mol/L中的O. 0283mol/L、0. 0565mol/L、0. 0848mol/L、0. 1130mol/L、0. 1410mol/L 和 0. 17mol/L ； 所述三價(jià)釩離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選自濃度范圍為O. 001 O. 350mol/L中的O. 004mol/L、0. 006mol/L、0. 008mol/L、0. 01mol/L、0. 02mol/L、0. 024mol/L、0. 028mol/L、0. 032mol/L、0. 036mol/L和 0. 040mol/L ； 所述四價(jià)釩離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選自濃度范圍為0. 001 O. 080mol/L中的O. 004mol/L、O. 008mol/L、0. 012mol/L、0. 016mol/L、0. 02mol/L、0. 04mol/L和 0. 06mol/L。
3.如權(quán)利要求2所述的一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，其特征在于 按二價(jià)釩選取的波長(zhǎng)λ O為572. 5nm ;按三價(jià)釩選取的波長(zhǎng)λ ^為40 Inm或606. 5nm ;按四價(jià)釩選取的波長(zhǎng)λ。為770nm。
4.如權(quán)利要求3所述的一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，其特征在于所述單價(jià)態(tài)釩離子濃度與吸光度的曲線方程分別為二價(jià)釩離子濃度 C(II) = O. 2267Α572.5 - 2 · 37Χ 10_3 ；三價(jià)釩離子濃度 C(III) = O. 0856A401.0nm+5. 21X 10_5或 C(III) =0. 140A606.5nm-4. 13X10-5；四價(jià)f凡尚子濃度 C(IV) = O. 0546A770,Onni-I- 38X 10。
5.如權(quán)利要求I所述的一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，其特征在于 所述三價(jià)釩與四價(jià)釩離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選自濃度范圍為O. 005 O. 25mo 1/L三價(jià)鑰;與O. 001 O. 080mol/L四價(jià)鑰;離子混合濃度中的三價(jià)鑰;O. 022mol/L與四價(jià)鑰；O. 080mol/L混合的濃度、三價(jià)釩O. 024mol/L與四價(jià)釩O. 040mol/L混合的濃度、三價(jià)釩O. 028mol/L與四價(jià)釩O. 020mol/L混合的濃度、三價(jià)釩O. 032mol/L與四價(jià)釩O. 016mol/L混合的濃度、三價(jià)釩O. 036mol/L與四價(jià)釩O. 012mol/L混合的濃度以及三價(jià)釩O. 040mol/L與四價(jià)鑰;O. 008mol/L混合的濃度； 所述二價(jià)釩與三價(jià)釩離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選自濃度范圍為O. 010 O. 550mol/L 二價(jià)釩與O. 015 O. 150mol/L三價(jià)釩離子混合濃度中的二價(jià)釩O. 16956mol/L與三價(jià)IJi O. 040mol/L混合的濃度、二價(jià)I凡O. 1413mol/L與三價(jià)I凡O. 036mol/L混合的濃度、二價(jià)釩O. 11304mol/L與三價(jià)釩O. 032mol/L混合的濃度、二價(jià)釩O. 08478mol/L與三價(jià)釩O. 028mol/L混合的濃度、二價(jià)釩O. 05652mol/L與三價(jià)釩O. 024mol/L混合的濃度以及二價(jià)釩O. 02826mol/L與 三價(jià)釩O. 020mol/L混合的濃度。
6.如權(quán)利要求I或5所述的一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，其特征在于，從三價(jià)釩與四價(jià)釩離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液或二價(jià)釩與三價(jià)釩離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中選擇2個(gè)或3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)量，得到吸光度與波長(zhǎng)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖曲線。
7.如權(quán)利要求5所述的一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，其特征在于，選取的波長(zhǎng)λ a、入，和λ。分別為606. 5nm、675nm和770. Onm ;選取的波長(zhǎng)λ d和入e分別為572. 5nm和 606. 5nm。
8.如權(quán)利要求7所述的一種釩電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法，其特征在于 混合價(jià)態(tài)的三價(jià)釩與四價(jià)釩離子電解液的濃度與吸光度的曲線方程分別為三價(jià)釩離子濃度 Cgii) = O. 1273Au606.5nm+0. 0289Au675.0nm-0. 0674Au770.0nm,四價(jià)釩離子濃度 C(IV) = -O. 0113Au606.5 +0· 0127Au67,0nm+0. 0488AU770.0nm ； 混合價(jià)態(tài)的二價(jià)釩與三價(jià)釩離子電解液的濃度與吸光度的曲線方程分別為二價(jià)釩離子濃度 C(II) = O. 6128Au572.5nm-0. 499IAu606.5nm,三價(jià)釩離子濃度 Cgii) = -O. 2196Au572.5nm+0. 2889Au6Q6.5nm。
9.如權(quán)利要求I 5、7或8任一項(xiàng)所述的一種鑰;電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法,其特征在于，釩電池電解液以硫酸為溶劑，電解液呈酸性。
10.如權(quán)利要求I 5、7或8任一項(xiàng)所述的一種I凡電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法,其特征在于，從釩電池電解液中取未知試樣，稀釋至100倍，進(jìn)行濃度在線檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全釩氧化還原液流電池電解液濃度在線檢測(cè)的方法。利用紫外可見(jiàn)分光光度法，分析了二價(jià)釩V(II)體系、三價(jià)釩V(III)體系和四價(jià)釩V(IV)體系，并引入K矩陣法對(duì)二價(jià)釩與三價(jià)釩V(II)/V(III)混合體系和三價(jià)釩與四價(jià)釩V(III)/V(IV)混合體系進(jìn)行分析，推導(dǎo)出各體系中各價(jià)態(tài)釩離子的濃度-吸光度的曲線方程。本發(fā)明方法，只需將釩電池電解液中未知濃度試樣的吸光度數(shù)據(jù)代入本發(fā)明所測(cè)定和推導(dǎo)出的吸光度-濃度的曲線方程中，便可以快速地檢測(cè)出試樣中各價(jià)態(tài)釩離子的濃度，通過(guò)與國(guó)標(biāo)法的比較，證明了其準(zhǔn)確性和精確度。此法在動(dòng)態(tài)的監(jiān)控釩離子電解液價(jià)態(tài)變化以及同時(shí)定性定量地檢驗(yàn)混合價(jià)態(tài)的釩電解液方面有著巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N21/35GK102621085SQ201210077329
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者劉燦明, 劉素琴, 劉錦偉, 吳雄偉, 夏宇飛, 李曉剛, 李輝勇, 王輝憲, 鐘美娥, 高潮 申請(qǐng)人:湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)