氧化還原液流電池用電解液及氧化還原液流電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化還原液流電池用電解液以及包含所述氧化還原液流電池用電解 液的氧化還原液流電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，為了解決全球變暖問題，已經(jīng)在全世界積極地進行使用自然能（所謂的可 再生能源）的發(fā)電如太陽能光伏發(fā)電和風力發(fā)電。這種發(fā)電的輸出功率顯著地受到自然條 件如天氣的影響。因此，據(jù)預測產(chǎn)自自然能的電能在發(fā)電總輸出功率中所占比率的增加將 在電力系統(tǒng)的運行期間造成如難以維持頻率和電壓的問題。為了解決這種問題，可以安裝 大容量蓄電池以實現(xiàn)例如輸出功率變化的平滑和負載均衡。
[0003] 在大容量蓄電池中，存在氧化還原液流電池。氧化還原液流電池是二次電池，其包 含具有正極、負極和置于其間的隔膜的電池單元，并構(gòu)造為在將正極電解液和負極電解液 供給到電池單元的同時進行充電和放電。一般來講，用于這種氧化還原液流電池的氧化還 原液流電池用電解液使用通過氧化還原而發(fā)生原子價變化的金屬元素作為活性物質(zhì)。例如 可以列舉：使用鐵（Fe)離子作為正極活性物質(zhì)并且使用鉻（Cr)離子作為負極活性物質(zhì)的 鐵（Fe27Fe3+)-鉻（Cr37Cr2+)基氧化還原液流電池、使用釩（V)離子作為兩個電極用活性 物質(zhì)的釩（ν27ν3+-ν47ν5+)基氧化還原液流電池。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本專利第3897544號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2011-233372號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0009] 在氧化還原液流電池中，隨著電池反應(yīng)（充放電運行）的反復，逐漸生成來自活性 物質(zhì)的沉淀（下文中簡稱為沉淀）。例如，在釩基氧化還原液流電池中，生成如釩氧化物的 沉淀。當這種沉淀附著在單元電池中的電極的表面從而覆蓋電極上的反應(yīng)活性位點時，電 極的表面積實質(zhì)性的減少，使得電池的性能下降，比如電池的輸出功率降低、電池的容量降 低。專利文獻1中列舉了銨（ΝΗ4)和硅（Si)作為在電解液中參與沉淀生成的雜質(zhì)。專利 文獻1公開了通過規(guī)定NH4的濃度并通過確定與電解液量和電極面積有關(guān)的Si濃度，可以 抑制沉淀的生成。
[0010] 然而，即使在使用專利文獻1的氧化還原液流電池用電解液的情況下，有時仍生 成沉淀且電池的性能下降?？傊?，存在沒有完全確定引起沉淀生成的因素的可能性。
[0011] 一般來講，電池的能量密度越高，電池越理想。例如，通過提高活性物質(zhì)在電解液 中的溶解度或提高電解液的利用率即活性物質(zhì)的利用率，可以提高能量密度。該利用率是 指上述活性物質(zhì)的實際可用電池容量（放電容量）對理論電池容量（Ah)的比率（放電容 量/理論電池容量）。放電容量是指下限充電狀態(tài)（SOC)下的電池容量與上限充電狀態(tài)下 的電池容量之間的差。
[0012] 然而，在進行充電以將利用率最大化的情況下，換句話說，在提高上限充電狀態(tài)下 的放電容量的情況下，發(fā)生以下問題。代表性的氧化還原液流電池中，采用水溶液作為電解 液。因此，在電池反應(yīng)期間（特別地，在充電運行的末期），在負極中發(fā)生分解水生成氫氣的 副反應(yīng)。
[0013] 該副反應(yīng)引起各種問題：例如，（1)該副反應(yīng)引起電流損失（因為在充電期間應(yīng)該 用于電池反應(yīng)（原子價的改變）的一些電流（Ah)部分地用于另一反應(yīng)如水的分解，所以造 成該損失），這導致電流量的降低；（2)該副反應(yīng)在正極與負極之間造成不同的充電狀態(tài)， 這導致可用電池容量的降低；以及（3)該副反應(yīng)引起電極的劣化，這導致電池壽命的降低。 因此，在實際的電池運行中，設(shè)定充電截止電壓（最大充電電壓）以使在不發(fā)生上述副反應(yīng) 的范圍內(nèi)使用電池。因此，難以將充電狀態(tài)提高至90%以上。
[0014] 專利文獻2公開了釩基氧化還原液流電池，其中至少負極電解液包含電位比釩離 子低的金屬離子。在該氧化還原液流電池中，在充電的末期，具有較低電位的金屬離子在上 述副反應(yīng)發(fā)生之前被還原，由此抑制負極中氫氣的生成。結(jié)果，可以抑制上述問題（1)至 (3)的發(fā)生，且可以將上限充電狀態(tài)下的電池容量提高至接近100%理論容量的數(shù)值。由 此，提供具有高能量密度的氧化還原液流電池。專利文獻2例示了鉻（Cr)離子和鋅（Zn) 離子作為電位比釩離子低的金屬離子。
[0015] 然而，即使在使用專利文獻2的氧化還原液流電池的情況下，有時仍生成氫氣?？?之，存在沒有完全確定引起氫氣生成的因素的可能性。
[0016] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供氧化還原液流電池用電解液，所述電解液能夠抑 制沉淀的生成和抑制氫氣的生成。本發(fā)明的另一個目的是提供包含該氧化還原液流電池用 電解液的氧化還原液流電池。
[0017] 解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0018] 本申請的發(fā)明提供氧化還原液流電池用電解液，其中在電池反應(yīng)期間參與沉淀生 成的雜質(zhì)元素離子的總濃度為220質(zhì)量ppm以下，且鉑族元素離子的總濃度為4. 5質(zhì)量ppm 以下。
[0019] 技術(shù)效果
[0020] 該氧化還原液流電池用電解液能夠在氧化還原液流電池中抑制沉淀的生成和抑 制氫氣的生成。
【附圖說明】
[0021] [圖1]圖1示出氧化還原液流電池的工作原理。
【具體實施方式】
[0022][本申請發(fā)明的實施方式的說明]
[0023] 首先將對本申請發(fā)明的實施方式的特征依次進行說明。
[0024] (A)實施方式提供氧化還原液流電池用電解液（下文中稱作RF電解液），其中在 電池反應(yīng)期間參與沉淀生成的雜質(zhì)元素離子的總濃度為220質(zhì)量ppm以下，且鉑族元素離 子的總濃度為4· 5質(zhì)量ppm以下。
[0025] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氧化還原液流電池（下文中稱作RF電池）的電池反 應(yīng)期間，沉淀的生成和氫氣的生成受到RF電解液中雜質(zhì)元素離子的類型和濃度的相當大 的影響。而且，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在RF電池中規(guī)定在反應(yīng)期間參與沉淀生成的 雜質(zhì)元素離子的總濃度（總量），可以抑制沉淀生成。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當鉑族元素離子的總 量為一定的量以上時，促進氫氣的生成；且通過規(guī)定該總量，能夠抑制氫氣的生成?？傊?，根 據(jù)本實施方式的RF電解液，能夠抑制沉淀的生成，進而能夠抑制電池性能如電池輸出功率 或電池容量隨時間的下降。另外，根據(jù)該實施方式的RF電解液，能夠抑制氫氣的生成，進而 能夠提高RF電池的能量密度。
[0026] 本說明書中，術(shù)語〃元素離子〃為由同一元素產(chǎn)生的全部原子價的離子的總稱。類 似地，術(shù)語"濃度"表示由同一元素產(chǎn)生的全部原子價的離子的總濃度。術(shù)語"雜質(zhì)元素離 子"表示包含在RF電解液中且不參與任何電池反應(yīng)的元素離子。因此，元素離子包含活性 物質(zhì)和鉑族元素離子；然而，參與電池反應(yīng)的活性物質(zhì)不包含在雜質(zhì)元素離子中。作為雜質(zhì) 元素離子的鉑族元素促進氫氣的生成，因此不包含在參與沉淀生成的雜質(zhì)元素離子中。術(shù) 語〃鉑族元素〃是指釕（Ru)、銠（Rh)、鈀（Pd)、鋨（Os)、銥（Ir)和鉑（Pt)的總稱。
[0027] (B)優(yōu)選參與所述沉淀生成的雜質(zhì)元素離子包括金屬元素離子，且該金屬元素離 子的總濃度為195質(zhì)量ppm以下。
[0028] 參與沉淀生成的雜質(zhì)元素離子包括金屬元素離子。因此，如果對RF電解液中的金 屬元素離子的總濃度進行調(diào)整，則能夠抑制沉淀生成和由此導致的RF電池的電池性能隨 時間的下降。
[0029] (C)優(yōu)選參與所述沉淀生成的雜質(zhì)元素離子包括非金屬元素離子，且該非金屬元 素離子的總濃度為21質(zhì)量ppm以下。
[0030] 參與沉淀生成的雜質(zhì)元素離子包括非金屬元素離子。因此，如果對RF電解液中的 非金屬元素離子的總濃度進行調(diào)整，則能夠抑制沉淀生成和由此導致的RF電池的電池性 能隨時間的下降。術(shù)語"非金屬元素"是指金屬元素以外的元素的總稱。
[0031] (D)優(yōu)選所述金屬元素離子包括重金屬元素離子，且該重金屬元素離子的總濃度 為85質(zhì)量ppm以下。
[0032] 參與所述沉淀生成的金屬元素離子包括重金屬元素離子。因此，如果對RF電解液 中的重金屬元素離子的總濃度進行調(diào)整，則能夠抑制沉淀生成和由此導致的RF電池的電 池性能隨時間的下降。術(shù)語〃重金屬元素〃表示比重為4以上的金屬元素。
[0033] (E)優(yōu)選所述金屬元素離子包括輕金屬元素離子，且該輕金屬元素離子的總濃度 為120質(zhì)量ppm以下。
[0034] 參與所述沉淀生成的金屬元素離子包括輕金屬元素離子。因此，如果對RF電解液 中的輕金屬元素離子的總濃度進行調(diào)整，則能夠抑制沉淀生成和由此導致的RF電池的電 池性能隨時間的下降。術(shù)語〃輕金屬元素〃表示比重小于4的金屬元素。
[0035] (F)優(yōu)選所述金屬元素離子包括重金屬元素離子和輕金屬元素離子，所述重金屬 元素離子的總濃度為85質(zhì)量ppm以下，且所述輕金屬元素離子的總濃度為120質(zhì)量ppm以 下。
[0036] 當將重金屬元素離子和輕金屬元素離子的總濃度調(diào)整至上述范圍內(nèi)時，與其中僅 對這些總濃度中的一種總濃度進行調(diào)整的RF電解液相比，能夠抑制沉淀生成和由此導致 的RF電池的電池性能隨時間的下降。
[0037] (G)優(yōu)選所述重金屬元素離子在濃度方面滿足下面（1)至（9)中的至少一項：
[0038] (1)鉻（Cr)離子的濃度為10質(zhì)量ppm以下，
[0039] (2)錳（Μη)離子的濃度為1質(zhì)量ppm以下，
[0040] (3)鐵（Fe)離子的濃度為40質(zhì)量ppm以下，
[0041] (4)鈷（Co)離子的濃度為2質(zhì)量ppm以下，
[0042] (5)鎳（Ni)離子的濃度為5質(zhì)量ppm以下，
[0043] (6)銅（Cu)離子的濃度為1質(zhì)量ppm以下，