專利名稱：一種多用熱電偶微電極及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的鉬銠熱電偶微電極是測溫與微電極兩用或聯(lián)用的傳感器，尤其是所制得的熱電偶微電極的電極直徑可達(dá)到微米級別，主要應(yīng)用在高頻交流加熱技術(shù)實(shí)驗(yàn)中用做微電極來進(jìn)行電化學(xué)研究且可以實(shí)時(shí)顯示當(dāng)前微電極微區(qū)的溫度。
背景技術(shù)：
Thomas Johann Seebeck于1821年發(fā)現(xiàn)了今天大家所熟知這個(gè)原理，William Thomson (Lord Kelvin)解釋了他觀察到的現(xiàn)象，它是利用兩種不同成份的材質(zhì)導(dǎo)體組成閉合回路，當(dāng)兩端存在溫度梯度時(shí)，回路中就會有電流通過，此時(shí)兩端之間就存在電動勢——熱電動勢，這就是所謂的塞貝克效應(yīng)[1]。一般的熱電偶只能用來測量介質(zhì)的溫度，比如液體、氣體、固體的溫度，而不能應(yīng)用在高頻交流加熱電化學(xué)研究中當(dāng)作微電極來使用。 由于直接使用直流電源和低頻加熱方式，會對微電極加熱產(chǎn)生電化學(xué)信號嚴(yán)重干擾，所以在2002年Baranski用頻率高達(dá)100 MHz~2GHz的交變電流來替代以往的100 kHz的交流電，高頻交流加熱的電路也經(jīng)過重新設(shè)計(jì)，他是將熱絲電極技術(shù)應(yīng)用于普通的微盤電極，發(fā)展了可應(yīng)用于微電極的加熱新方法氣高頻交流加熱的原理是由于電極周圍的溶液比電極自身材料有著更高的電阻，加熱電流在電極周圍微區(qū)溶液上產(chǎn)生了焦耳熱。這一方法加熱的對象是電極附近的微區(qū)溶液而不是電極本身，微電極作為工作電極仍然與電化學(xué)的工作站相連接。在Baranski方法中，施加的高頻交流電壓是在很大的溶液電阻和很小的電極/ 界面電阻上進(jìn)行按比例的分配，采用高頻率的交流電壓可使得在溶液電阻上分配的交流電壓值增大，從而減小交流電對電極/溶液界面的電化學(xué)過程影響。另外，Baranski的方法功耗很低且熱區(qū)的大小取決于微電極尺寸，這很容易地解決過熱的問題。在水溶液中，一個(gè)直徑25 μ m盤電極的表面溫度可以在225°C維持很長一段時(shí)間而沒有任何氣泡的形成。微熱電極的主要優(yōu)勢是能檢測到通常在常溫條件下檢測不到的物質(zhì)，檢測限可大幅度降低， 檢測靈敏度也可大大提高[3]。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述技術(shù)上的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多用熱電偶微電極，本發(fā)明解決了現(xiàn)有熱電偶只能單一用來測量溫度，而不能作為微電極來進(jìn)行電化學(xué)研究的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種多用熱電偶微電極，包括兩根由不同材料制成的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)，所述第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的一端部熔接成一微球節(jié)點(diǎn)(1)，以形成熱電偶熱端，所述第一金屬絲(3)、第二金屬絲(7)以及微球節(jié)點(diǎn) (O上使用電泳漆包封方法包封一層絕緣保護(hù)膜(4)，以形成熱電偶微電極的核心部件，所述熱電偶微電極的核心部件使用AB膠絕緣膠封裝在絕緣空心管(2)中，所述的絕緣空心管
(2)為石英或硼硅玻璃空心管，所述第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部熱電偶自由端上分別連接有外接銅導(dǎo)線(6)，所述兩外接銅導(dǎo)線(6)之間連接有溫度表(8)。在一較佳實(shí)施例中，所述的第一金屬絲(3)為鉬絲，所述鉬絲的直徑為25 μ m。
在一較佳實(shí)施例中，所述的第二金屬絲(7)為鉬銠合金絲，所述鉬銠合金絲的直徑為 25 μ m。在一較佳實(shí)施例中，所述的微球節(jié)點(diǎn)(I)為微米級別的節(jié)點(diǎn)，所述的微球節(jié)點(diǎn)(I) 由鉬絲和鉬銠合金絲經(jīng)氫氧火焰槍熔接而成。在一較佳實(shí)施例中，所述的絕緣保護(hù)膜(4)為使用電泳漆包封方法包封一層絕緣樹脂保護(hù)膜。在一較佳實(shí)施例中，所述的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部熱電偶自由端與外接銅導(dǎo)線(6 )的連接方法是連接處涂抹有導(dǎo)電膠(5 )。在一較佳實(shí)施例中，所述的導(dǎo)電膠(5)為銀導(dǎo)電膠。本發(fā)明的另一技術(shù)方案在于提供一種多用熱電偶微電極的制作方法，包括兩根由不同材料制成的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)，其特征在于，按一下步驟進(jìn)行
步驟I :熱電偶熱端節(jié)點(diǎn)連接方法是使用氫氧火焰槍把第一金屬絲(3)和第二金屬絲
(7)的熱端熔接在一起形成一微球節(jié)點(diǎn)(I)以形成熱電偶熱端，該微球節(jié)點(diǎn)(I)的直徑可達(dá)到微米級別；
步驟2 :在第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)上包封一層絕緣保護(hù)膜(4)，以形成熱電偶微電極的核心部件；
步驟3 :使用絕緣膠將熱電偶微電極的核心部件使用AB膠絕緣膠封裝入絕緣空心管
(2)中，所述的絕緣空心管(2)為石英或硼硅空心玻璃管；
步驟4:采用導(dǎo)電膠(5)在第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部也就是熱電偶自由端上分別連接外接銅導(dǎo)線(6)，在兩外接銅導(dǎo)線(6)之間連接有溫度表(8)，將熱電動勢進(jìn)行轉(zhuǎn)換后，即可知道被測介質(zhì)的溫度。在一較佳實(shí)施例中，所述的第一金屬絲(3)為鉬絲，所述鉬絲的直徑為25μπι ;所述的第二金屬絲(7)為鉬銠合金絲，所述鉬銠合金絲的直徑為25μπι ;所述的微球節(jié)點(diǎn)(I) 由鉬絲和鉬銠合金絲經(jīng)氫氧火焰槍熔接而成。在一較佳實(shí)施例中，所述的絕緣保護(hù)膜(4)為絕緣樹脂保護(hù)膜；所述的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部與外接銅導(dǎo)線(6)的連接處涂抹有導(dǎo)電膠(5)，所述的導(dǎo)電膠(5)為銀導(dǎo)電膠。本發(fā)明的多用熱電偶微電極是一種兩用或聯(lián)用的傳感器，是在Baranski的基礎(chǔ)上提出了一種多用熱電偶微電極及其制作方法，不僅可以單獨(dú)用來測量普通介質(zhì)(液體、氣體、固體)的溫度，測量溫度范圍為0-1600°C，而且在高頻交流加熱技術(shù)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用前景十分廣泛，可以應(yīng)用于重金屬離子、生物小分子的在線檢測、用于研究蛋白質(zhì)和生物酶的溫度特性、電致化學(xué)發(fā)光，還可以用于有機(jī)體系和電化學(xué)微加工領(lǐng)域，而且可以實(shí)時(shí)顯示當(dāng)前微電極微區(qū)的溫度，具有直觀、方便、準(zhǔn)確、可靠、精度高的特點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例的多用熱電偶微電極結(jié)構(gòu)示意圖。圖2A為熱電偶的熱端接合節(jié)點(diǎn)金相顯微鏡圖。圖2B為多用熱電偶微電極的體視顯微鏡正視圖。圖3為熱電偶微電極于IM FcMe0H+0. IM KCl中的循環(huán)伏安曲線圖。
圖4是在150MHz的高頻交流電不同有效電壓下熱電偶微電極在IM H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。圖5恒電位儀、信號發(fā)生器與電化學(xué)電解池以及熱電偶微電極連接的電路圖。 圖中(I)微球節(jié)點(diǎn)，(2 )絕緣空心管，(3 )第一金屬絲，(4)絕緣保護(hù)膜，(5 )導(dǎo)電膠，(6)銅導(dǎo)線，(7)第二金屬絲，(8)溫度表，Cl為O. IyF的電容器，Rl為50 Ω的電阻， Tl為自制為電感。
具體實(shí)施例方式為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下。本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種多用熱電偶微電極，包括兩根由不同材料制成的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)，所述第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的一端部熔接成一微球節(jié)點(diǎn)(I)，以形成熱電偶熱端，所述第一金屬絲(3)、第二金屬絲(7)以及微球節(jié)點(diǎn) (O上包封有絕緣保護(hù)膜(4)，以形成熱電偶微電極的核心部件，所述熱電偶微電極的核心部件封裝在絕緣空心管(2)中，在本實(shí)施例中可以采用石英或硼硅空心玻璃管，所述第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部熱電偶自由端上分別連接有外接銅導(dǎo)線(6)，所述兩外接銅導(dǎo)線(6 )之間連接有溫度表(8 )。在一較佳實(shí)施例中，所述的第一金屬絲(3)為鉬絲，所述鉬絲的直徑為25 μ m。在一較佳實(shí)施例中，所述的第二金屬絲(7)為鉬銠合金絲，所述鉬銠合金絲的直徑為 25 μ m。在一較佳實(shí)施例中，所述的微球節(jié)點(diǎn)(I)為微米級別的節(jié)點(diǎn)，所述的微球節(jié)點(diǎn)(I) 由鉬絲和鉬銠合金絲經(jīng)氫氧火焰槍熔接而成。在一較佳實(shí)施例中，所述的絕緣保護(hù)膜(4)為絕緣樹脂保護(hù)膜。在一較佳實(shí)施例中，所述的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部與外接銅導(dǎo)線(6)的連接處涂抹有導(dǎo)電膠(5)。在一較佳實(shí)施例中，所述的導(dǎo)電膠(5)為銀導(dǎo)電膠。本發(fā)明的另一技術(shù)方案在于提供一種多用熱電偶微電極的制作方法，包括兩根由不同材料制成的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)，其特征在于，按一下步驟進(jìn)行
步驟I :熱電偶熱端節(jié)點(diǎn)連接方法是使用氫氧火焰槍把第一金屬絲(3)和第二金屬絲
(7)的熱端熔接在一起形成一微球節(jié)點(diǎn)(I),該微球節(jié)點(diǎn)(I)的直徑可達(dá)到微米級別；
步驟2 :在第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)上包封一層絕緣保護(hù)膜(4)，以形成熱電偶微電極的核心部件；
步驟3 :使用絕緣膠將熱電偶微電極的核心部件封裝入絕緣空心管(2)中，所述的絕緣空心管(2)為石英或硼硅空心玻璃管(2)；
步驟4:采用導(dǎo)電膠(5)在第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部上分別連接外接銅導(dǎo)線(6)，在兩外接銅導(dǎo)線(6)之間連接有溫度表(8)，將熱電動勢進(jìn)行轉(zhuǎn)換后，即可知道被測介質(zhì)的溫度。在一較佳實(shí)施例中，所述的第一金屬絲(3)為鉬絲，所述鉬絲的直徑為25μπι ;所述的第二金屬絲(7)為鉬銠合金絲，所述鉬銠合金絲的直徑為25μπι ;所述的微球節(jié)點(diǎn)(I)由鉬絲和鉬銠合金絲經(jīng)氫氧火焰槍熔接而成。在一較佳實(shí)施例中，所述的絕緣保護(hù)膜(4)為絕緣樹脂保護(hù)膜；所述的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部與外接銅導(dǎo)線(6)的連接方法是連接處涂抹有導(dǎo)電膠
(5)，所述的導(dǎo)電膠(5)為銀導(dǎo)電膠。關(guān)于本發(fā)明的具體實(shí)施例的鉬銠熱電偶微電極制作過程如下步驟一種鉬銠熱電偶微電極，材料是由一根25 μ m純鉬絲與另一根25 μ m Pt_13%Rh鉬銠合金絲組成的，熱電偶熱端接合節(jié)點(diǎn)連接方法是使用氫氧槍把它們的一端熔接成一微球節(jié)點(diǎn)(1)，這個(gè)微球節(jié)點(diǎn)(I)的直徑可達(dá)到微米級別，熱電偶絲外包封一層絕緣樹脂保護(hù)膜，使用AB膠(環(huán)氧樹脂聚酰胺=1:1組成)絕緣膠將熱電偶微電極封裝入絕緣空心管(2)，所述的絕緣空心管 (2 )為石英或硼硅酸鹽玻璃管中，熱電偶自由端通過外接銅導(dǎo)線(6 )延長，熱電偶自由端與銅導(dǎo)線連接方法是連接處涂抹導(dǎo)電膠(5)的方法，然后銅導(dǎo)線外接入溫度表(8)將熱電動勢進(jìn)行轉(zhuǎn)換后，即可知道被測介質(zhì)的溫度，由以上步驟就可制作得到鉬銠熱電偶微電極。以上括號數(shù)字對應(yīng)圖I所示，圖2A是熱電偶的熱端接合節(jié)點(diǎn)金相顯微鏡圖，圖2B是多用熱電偶微電極的體視顯微鏡正視圖。將做好的熱電偶微電極進(jìn)行如下的表征我們將做好的鉬銠熱電偶微電極放入I M FcMe0H+0. IMKCl體系中進(jìn)行循環(huán)安曲線掃描，掃速5mV/s，從圖3可以看出，該熱電偶微電極的CV曲線呈現(xiàn)出良好的“S”形，說明該電極具有微電極的性質(zhì)，因此可以由穩(wěn)態(tài)極限電流的公式計(jì)算出電極的真實(shí)面積，然后根據(jù)i=4nFcDa計(jì)算出電極的直徑在微米的級別。熱電偶微電極在高頻加熱實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用將熱電偶微電極接入圖5所示以 Bransiki為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的電路，實(shí)驗(yàn)過程中的加熱溫度可以由接入電路中的熱電偶溫度表直接讀取。然后將熱電偶微電極放入IM H2SO4體系中進(jìn)行循環(huán)安曲線掃描，掃速50mV/s，從圖4中依然可以看出隨著有效電壓的增大溫度逐漸升高，還原峰逐漸向正方向移動，還原峰的峰電流逐漸增大，說明溫度的改變能夠強(qiáng)烈的影響動力學(xué)控制過程，此現(xiàn)象也與文獻(xiàn) Baranski于2002報(bào)道的相符合[2]。本發(fā)明不局限上述最佳實(shí)施方式，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。參考文獻(xiàn)KINZIE P A, RUBIN L G. Thermocouple Temperature Measurement [J]. Physics Today, 1973， 26(11): 52-5.BARANSKI A S. Hot Microelectrodes [J]· Analytical Chemistry, 2002, 74(6) : 1294-301.WIGHTMAN R M. Microvoltammetric electrodes [J]. Analytical Chemistry, 1981，53(9) : 1125A-34A.
權(quán)利要求
1.一種多用熱電偶微電極，包括兩根由不同材料制成的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)，其特征在于所述第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的一端部熔接成一微球節(jié)點(diǎn)(I )， 以形成熱電偶熱端，所述第一金屬絲(3)、第二金屬絲(7)以及微球節(jié)點(diǎn)(I)上包封有絕緣保護(hù)膜(4)，以形成熱電偶微電極的核心部件，所述熱電偶微電極的核心部件使用絕緣膠封裝在絕緣空心管(2)中，所述第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部為熱電偶自由端，所述熱電偶自由端上分別連接有外接銅導(dǎo)線(6)，所述兩外接銅導(dǎo)線(6)之間連接有溫度表(8)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多用熱電偶微電極，其特征在于所述的第一金屬絲(3)為鉬絲，所述鉬絲的直徑為25iim。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多用熱電偶微電極，其特征在于所述的第二金屬絲(7)為鉬錯(cuò)合金絲，所述鉬錯(cuò)合金絲的直徑為25 u m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的多用熱電偶微電極，其特征在于所述的微球節(jié)點(diǎn)(I) 為微米級別的節(jié)點(diǎn)，所述的微球節(jié)點(diǎn)(I)由鉬絲和鉬銠合金絲經(jīng)氫氧火焰槍熔接而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多用熱電偶微電極，其特征在于所述的絕緣保護(hù)膜(4)為絕緣樹脂保護(hù)膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多用熱電偶微電極，其特征在于所述的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的熱電偶自由端與外接銅導(dǎo)線(6)的連接方法是在連接處涂抹導(dǎo)電膠(5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多用熱電偶微電極，其特征在于所述的導(dǎo)電膠(5)為銀導(dǎo)電膠。
8.一種多用熱電偶微電極的制作方法，包括兩根由不同材料制成的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)，其特征在于，按以下步驟進(jìn)行步驟I :熱電偶熱端節(jié)點(diǎn)連接方法是使用氫氧火焰槍把第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的熱端熔接在一起形成一微球節(jié)點(diǎn)(1)，以形成熱電偶熱端，該微球節(jié)點(diǎn)(I)的直徑可達(dá)到微米級別；步驟2 :在第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)上包封一層絕緣保護(hù)膜(4)，以形成熱電偶微電極的核心部件；步驟3 :使用絕緣膠將熱電偶微電極的核心部件使用絕緣膠封裝入絕緣空心管(2)中；步驟4:采用導(dǎo)電膠(5)在第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部也就是熱電偶自由端上分別外接銅導(dǎo)線(6)，在兩外接銅導(dǎo)線(6)之間連接有溫度表(8)，將熱電動勢進(jìn)行轉(zhuǎn)換后，即可知道被測介質(zhì)的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多用熱電偶微電極的制作方法，其特征在于所述的第一金屬絲(3)為鉬絲，所述鉬絲的直徑為25pm;所述的第二金屬絲(7)為鉬銠合金絲，所述鉬銠合金絲的直徑為25 y m ;所述的微球節(jié)點(diǎn)(I)由鉬絲和鉬銠合金絲經(jīng)氫氧火焰槍熔接而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多用熱電偶微電極的制作方法，其特征在于所述的絕緣保護(hù)膜(4)為絕緣樹脂保護(hù)膜；所述的第一金屬絲(3)和第二金屬絲(7)的另一端部熱電偶自由端與外接銅導(dǎo)線(6)的連接方法是連接處涂抹導(dǎo)電膠(5)，所述的導(dǎo)電膠(5)為銀導(dǎo)電膠。
全文摘要
一種多用熱電偶微電極及其制作方法，包括兩根由不同材料制成的第一金屬絲和第二金屬絲，所述第一金屬絲和第二金屬絲的一端部熔接成一微球節(jié)點(diǎn)以形成熱電偶熱端，所述第一金屬絲、第二金屬絲以及微球節(jié)點(diǎn)上包封有絕緣保護(hù)膜，以形成熱電偶微電極的核心部件，所述熱電偶微電極的核心部件封裝在石英或硼硅玻璃空心管中，所述第一金屬絲和第二金屬絲的另一端部熱電偶自由端上分別外接銅導(dǎo)線，所述兩外接銅導(dǎo)線之間連接有溫度表。本發(fā)明的熱電偶微電極不僅能直接當(dāng)作熱電偶使用，測量介質(zhì)(包括氣體、液體、固體)溫度，測溫范圍為0-1600℃，而且也可以在高頻交流加熱條件下用做微電極來進(jìn)行電化學(xué)研究，且可以當(dāng)作微熱電偶來實(shí)時(shí)顯示當(dāng)前微電極周圍微區(qū)溶液的溫度，具有直觀、方便、準(zhǔn)確、可靠、精度高測量當(dāng)前溫度。
文檔編號G01K7/02GK102589739SQ20121008777
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者吳挺, 吳海彬, 杜琳, 湯儆, 肖孝建 申請人:福州大學(xué)