專利名稱：珍珠粉的質(zhì)量檢測方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及XRD 檢測珍珠粉質(zhì)量的方法及其應(yīng)用，以提高珍珠粉質(zhì)量檢測的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、一致性和可控性，從而保證其療效和安全性。
背景技術(shù)：
珍珠是名貴的裝飾品和名貴的中藥材，含有91-94%的活性鈣、18種氨基酸、30多種微量元素和豐富的維生素B族成分，具有清熱解毒、養(yǎng)陰熄風、明目生肌等藥效，我國對其已有2000多年的用藥歷史。珍珠分為海水珍珠與淡水珍珠二大類。我國是世界上珍珠和珍珠粉的主要產(chǎn)地，約占世界總產(chǎn)量的75%。目前，我國淡水珍珠中僅有8-10%的高檔珍珠和30%的工藝級珍珠可加工成首飾和工藝品，多數(shù)珍珠因受其外觀形貌、尺寸大小、色差等影響而難以加工成工藝飾品，而是將其加工成珍珠粉，作為多種藥品、保健品和化妝品的原料，以提高其附加值。珍珠的外觀呈層狀珠光色彩。X射線衍射分析表明，珍珠為結(jié)晶態(tài)的生物無機礦物質(zhì)，由文石(Aragonite)和方解石(Calcite) 二種同質(zhì)不同晶體結(jié)構(gòu)的碳酸I丐組成，同時有機質(zhì)鑲嵌于文石相、方解石相之間而形成無機-有機復(fù)合物。珍珠中的有機質(zhì)不呈現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)特性，卻使得珍珠具有珠光閃閃、美麗晶瑩的外觀和堅硬的力學性能。珍珠中的有機質(zhì)主要包括氨基酸、活性短肽、珍珠蛋白等，并可能由于珍珠中無機-有機復(fù)合體的協(xié)同作用，使得珍珠粉具有美容、提高視力、增強免疫等藥學性質(zhì)，并用于制備藥物、保健品和化妝品等。另外，珍珠的生物活性與其成分及組成、加工方法、微觀結(jié)構(gòu)(顆粒大小、形狀、分布)、有毒物質(zhì)(如鉛、汞、砷等)含量、成長環(huán)境等因素相關(guān)。目前，珍珠粉已用于制備醫(yī)藥、保健食品、美容化妝品等。與珍珠相關(guān)的上市產(chǎn)品包括珍珠粉、珍珠口服液、珍珠含片、珍菊降壓靈、六神丸、朵而、珍珠肥皂、珍珠牙膏等，且其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓寬，經(jīng)濟價值不斷倍增。我國珍珠粉的產(chǎn)量為600噸，珍珠粉及衍生產(chǎn)品的年產(chǎn)值已達到3億元，預(yù)計未來2-3年的產(chǎn)值將超過10億元。珍珠及其母體蛘殼經(jīng)過自然界的長期進化，逐步演變成為具有完美的組織結(jié)構(gòu)、形態(tài)及獨特優(yōu)異性能的生物礦化材料，并成為有機大分子(蛋白質(zhì)、多糖、脂類等)的自組裝體模板，經(jīng)分子識別，無機碳酸鈣分子在自組裝體模板上堆積而成一種天然的有機/無機復(fù)合材料(((MannS. Nature)), 1988，332:119-124;《Mann S. Nature)), 1993，365; 499-505)。然而，珍珠中文石的抗破裂韌度比無機成因的文石要高三千多倍。珍珠中本身沒有方解石相。珍珠粉中的方解石相是在機械加工過程中由文石相轉(zhuǎn)變而成。蛘殼殼體由角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層(又稱“珍珠貝殼內(nèi)層”或“貝殼內(nèi)層”)組成，其中，棱柱層中含有方解石，而珍珠層中呈多邊形的文石晶體片交叉疊層結(jié)構(gòu)，片層之間為有機質(zhì)，且表現(xiàn)為整齊有序的有機-無機交叉疊層結(jié)構(gòu)。珍珠母與珍珠同根同源，珍珠母粉的化學組成與珍珠粉相似。珍珠母粉與珍珠粉的外觀特性極為相似，單憑肉眼難以分辨。已有研究采用熱分析法、X射線衍射法、顯微鏡分析法、掃描電鏡分析法用于鑒別珍珠母粉(貝殼粉)與珍珠粉的晶體相結(jié)構(gòu)、形態(tài)和有機質(zhì)含量差異。林錦明等(《第二軍醫(yī)大學學報》，1994年)公開了采用差動熱分析儀通過測定熱焓值來區(qū)分珍珠粉與珍珠層粉的方法，該研究發(fā)現(xiàn)，珍珠粉的熱焓值為53-59 A H/Jg—1，珍珠層粉的熱焓值為29-30 A H/Jg—1，但研究表明質(zhì)量較高的珍珠母粉的熱焓值與珍珠粉非常接近，僅通過測定熱焓值來難以區(qū)分珍珠粉、高質(zhì)量的珍珠母粉或摻雜了高質(zhì)量珍珠母粉的珍珠粉。常林開等(《化學世界》，2000年)公開了采用熱重動力學檢測珍珠粉、珍珠層粉、珍珠母粉質(zhì)量的方法，該研究發(fā)現(xiàn)，珍珠粉與珍珠層粉的熱重分析分為二個階段，第一階段(250°C -370°C)的失重率約3%，反應(yīng)級I. 6，活化能105-110KJ/mol，為有機質(zhì)的變性與分解；第二階段(600-770°C)的失重率約為40%，反應(yīng)級數(shù)I. 3，活化能280_290KJ/mol，為碳酸鈣的分解。珍珠母粉在250°C-370°C不存在明顯的失重。但該研究所用的珍珠母粉己除去角質(zhì)層，故不存在有機質(zhì)的變性與分解，只存在碳酸鈣分解，該方法僅可用于鑒別高質(zhì)量的珍珠母粉，難以用于鑒別未去除角質(zhì)層的珍珠母粉以及含有棱柱層和角質(zhì)層的珍珠層粉。該研究表明，珍珠粉與珍珠層粉的結(jié)構(gòu)和組成非常類似，有關(guān)珍珠母粉(貝殼粉)的分析結(jié)論僅限于高質(zhì)量的珍珠母粉。另外，熱重分析法的檢測樣品用量少，多為幾毫克至十多毫克，故對檢測樣品的均勻度要求非常高，當珍珠粉中混有其他相似物時，測試結(jié)果重現(xiàn)性差，并且粒徑不同的珍珠粉的放熱峰與吸熱峰的位置和峰面積差異較大。 珍珠母粉的成本低，時常冒充珍珠粉或摻雜到珍珠粉中流入市場，甚至尚有其他外觀類似的粉末(如石決明粉、滑石粉、碳酸鈣粉、面粉等)摻雜到珍珠粉中或者冒充珍珠粉流入市場，這些質(zhì)次的混合粉或假冒珍珠粉嚴重影響消費者的健康和安全，并阻礙珍珠產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。因此，急需研究建立一套快速、簡便的珍珠粉質(zhì)量檢測方法，用于鑒別珍珠粉的真?zhèn)尾⒃u價其質(zhì)量，作為指導(dǎo)和組織珍珠粉生產(chǎn)、交貨驗收和監(jiān)督檢查珍珠粉的評價依據(jù)，逐步規(guī)范珍珠粉市場，確保和提高珍珠粉或其產(chǎn)品的安全性和有效性，促進珍珠粉產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種珍珠粉的質(zhì)量檢測方法，其特征在于，采用XRD衍射法分析待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中方解石相的含量彡4. Owt. %，文石相的含量彡96. Owt. %。淡水珍珠和海水珍珠中的無機相主要包括文石相(Aragonite)和方解石相(calcite)，個別存在六方球狀碳酸鈣(Vaterite)物相。若待測樣品中檢測到其它物相，可鑒別該樣品為非珍珠純粉(又稱“純珍珠粉”)，而是珍珠母粉、混合粉或冒充珍珠粉的其他粉體。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，珍珠粉中文石物相(Aragonite，CaCO3)的晶系為正交，空間群為 pmcn，晶胞參數(shù)為a: 4. 964 (2)A,b: 7. 969 (2)A c: 5.74!^2)A，z=4，
D(calc) =2. 92。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，珍珠粉中方解石相(calcite，CaCO3)的晶系為三方，空間群為 R-3CH，晶胞參數(shù)為a=4. 983 ⑵ A，c=17. 062 (2) A,z=6, d=2. 73。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，XRD衍射法的測試條件為，CuKarf輻射，DS/SS :1° RS0. 2_，衍射線束石墨單色器除去Kbata輻射，功率不低于I. 6千瓦，階梯掃描方式采集衍射數(shù)據(jù)，即得。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，XRD衍射法中待測樣品的制備方法包括下述方法的任一種或其組合I)直接按粉末衍射樣品制備方法，將待測樣品粉末壓在XRD衍射儀的樣品架上，再將其置入衍射儀檢測并收集實驗數(shù)據(jù)；和/或2)準確測定織構(gòu)系數(shù)樣品，先將粉末狀樣品制成I %懸浮液，用滴管滴在平板狀樣品板上，涼干后置入XRD衍射儀檢測并采集實驗數(shù)據(jù)。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，XRD衍射法測得的衍射數(shù)據(jù)用Jade9軟件包進行數(shù)據(jù)處理。本發(fā)明的目的在于提供一種珍珠粉的質(zhì)量檢測方法，其特征在于，采用DSC/TGA 分析待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的有機質(zhì)含量為3. 5-5. Owt. %，優(yōu)選所述的珍珠粉選自珍珠粗粉、珍珠細粉、珍珠超細粉的任一種。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，珍珠粗粉中的有機質(zhì)含量為4. 3-5. Owt. %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，珍珠細粉中的有機質(zhì)含量為4. 0-4. 3wt. %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，珍珠超細粉中的有機質(zhì)含量為3. 5-4. Owt. %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，珍珠母粉中的有機質(zhì)含量為2. 5-4. Owt. %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述DSC/TGA檢測方法包括下述步驟a)將熱重分析儀(DSC/TGA)開機預(yù)熱30分鐘，接通空氣；b)天平讀數(shù)穩(wěn)定后歸零，打開爐子取下裝樣，用a -Al2O3坩堝裝入10_15mg待測樣品放回，關(guān)上爐子；c)待天平讀數(shù)穩(wěn)定后，以 5°C /min-20°C /min (優(yōu)選為 10°C /min_15°C /min)的速率升溫至700°C -900°C (優(yōu)選為800°C)，測定TG/DTA曲線和數(shù)據(jù)，即得。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，將檢測到的DSC/TGA數(shù)據(jù)文件存盤，利用儀器軟件加以處理。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，珍珠粉中有機質(zhì)的氧化分解溫度遠低于無機礦物相的分解溫度。本發(fā)明采用熱重分析法量化記錄珍珠粉樣品中有機質(zhì)的氧化分解，定量檢測珍珠粉中有機質(zhì)的含量、分解溫度等指標。本發(fā)明的目的在于提供一種珍珠粉的質(zhì)量檢測方法，其特征在于，將待測樣品加熱至200°C _450°C之間的任一溫度后，保溫5-10分鐘，待其降至室溫后，取出待測樣品，采用XRD衍射分析法檢測其中的方解石相含量，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量彡10. Owt. %，更優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量為I. Owt. % -9. Owt. %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，珍珠母粉中的方解石含量為18. Owt. % -60. Owt. %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，珍珠層粉中的方解石含量為15. Owt. % -45. Owt. %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，混合粉中的方解石含量為10. Owt. % -25. Owt. %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，XRD衍射法中檢測待測樣品熱相變的分析條件為，以50°C -150 °C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率，將待測樣品加熱至200°C _350°C或350°C _450°C中的任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C _150°C /min(優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 0范圍采集和分析待測樣品中的方解石相含量。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，以50°C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率，將待測樣品加熱至200°C _450°C中的多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C _150°C /min(優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 0范圍采集和分析待測樣品中的方解
石相含量。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，以50°C -150°C /min(優(yōu)選為100°C /min)的速率，將待測樣品加熱至200°C _350°C之間或350°C _450°C之間的任一溫度或多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C -150°C /min(優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 0范圍采集和分析待測樣品中的方解石相含量，優(yōu)選待測樣品的檢測相變溫度為250°C -400°C之間的任一溫度或多個任一溫度，更優(yōu)選待測樣品的檢測相變溫度為300°C _390°C之間的任一溫度或多個任一溫度，最優(yōu)選待測樣品的檢測相變溫度為340°C -380°C的任一溫度或 多個任一溫度。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，待測樣品的加熱裝置選自含有低溫附件的環(huán)境樣品臺、中溫附件的環(huán)境樣品臺、高溫附件的環(huán)境樣品臺、管狀爐的任一種，將待測樣品加熱至2000C _450°C之間的任一溫度或多個任一溫度后，利用XRD檢測待測樣品中的方解石含量。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，將待測樣品置于管狀爐中的恒溫區(qū)段，通入惰性氣體(如IS氣、氮氣)進行保護，流量為150ml/min-250ml/min (優(yōu)選為200ml/min),以500C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率加熱至200°C _450°C中的任一溫度或多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 0范圍采集和分析待測樣品中的方解石相含量。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，在空氣氣氛、真空條件下或充入惰性氣體條件下，以500C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率將待測樣品加熱至200°C _450°C中的任一溫度或多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 0范圍采集和分析待測樣品中的方解石相含量。本發(fā)明熱相變動力學的檢測原理在于，珍珠與貝殼殼體均為文石型碳酸鈣與有機質(zhì)鑲嵌而成的有機無機復(fù)合物，珍珠粉與珍珠母粉在顯微結(jié)構(gòu)尺寸范圍的均勻性類同而難以區(qū)分，但文石相與有機質(zhì)間的結(jié)合力在亞微米、納米級的差異顯著，這種顯著差異直接影響其力學性能、機械性能和文石相向方解石相的相轉(zhuǎn)化速率。在常溫或自然存放條件下，珍珠中文石相變速率要比其母體蛘殼中文石相的相變速率慢得多。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，珍珠粉與珍珠母粉在相變溫度范圍內(nèi)(即200°C _450°C之間)均存在文石相的熱相變行為，且二者在相變溫度范圍內(nèi)的任一溫度的熱相變動力速率差異顯著，其中，珍珠粉的熱動力學相變速率顯著慢于珍珠母粉。本發(fā)明的目的在于提供一種珍珠粉的質(zhì)量檢測方法，其特征在于，I)采用XRD衍射分析法檢測待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的方解石相含量<4. Owt. %，文石相含量彡96. Owt. 和/或2)采用DSC/TGA分析法檢測待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的有機質(zhì)含量為3. 5-5. Owt. %。本發(fā)明的目的在于提供一種珍珠粉的質(zhì)量檢測方法，其特征在于，I)將待測樣品加熱至200°C _450°C之間的任一溫度后，保溫5-10分鐘，待其降至室溫后，取出待測樣品，采用XRD衍射分析法檢測其中的方解石相含量，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量彡10. Owt. %，更優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量為I. Owt. % -9. Owt. % ；優(yōu)選珍珠母粉中的方解石含量為18. Owt. % -60. Owt. % ;優(yōu)選珍珠層粉中的方解石含量為15. Owt. % -45. Owt. % ;優(yōu)選混合粉中的方解石含量為10. Owt. % -25. Owt. % ;和/或2)采用DSC/TGA分析法檢測待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的有機質(zhì)含量為3. 5-5. Owt. %。本發(fā)明的目的在于提供一種珍珠粉的質(zhì)量檢測方法，其特征在于，I)采用XRD衍射法分析待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的方解石相含量< 4. Owt. %，文石相含量彡96. Owt. % ;和/或2)將待測樣品加熱至200°C _450°C之間的任一溫度后，保溫5_10分鐘，待其降至室溫后，取出待測樣品，采用XRD衍射分析法檢測其中的方解石相含量，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的方解 石含量< 15. Owt. %，優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量< 10. Owt. %，更優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量為I. Owt. % -9. Owt. % ;優(yōu)選珍珠母粉中的方解石含量為18. Owt. % -60. Owt. % ；優(yōu)選珍珠層粉中的方解石含量為15. Owt. % -45. Owt. % ;優(yōu)選混合粉中的方解石含量為10. Owt. % -25. Owt. % ;和 / 或3)采用DSC/TGA分析法檢測待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中有機質(zhì)的含量為3. 5-5. Owt. %。本發(fā)明的另一目的在于提供本發(fā)明的珍珠粉的質(zhì)量檢測方法用于檢測或控制珍珠粉或其醫(yī)藥制品的質(zhì)量中的應(yīng)用，優(yōu)選所述的醫(yī)藥制品選自珍珠粉藥品、珍珠粉化妝品、珍珠粉保健品的任一種。為了清楚表述本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明對術(shù)語進行如下定義本發(fā)明所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種。除非另有說明，本發(fā)明所述的珍珠粉包括純珍珠粉、珍珠粗粉、珍珠細粉、珍珠超細粉的任一種或其組合。本發(fā)明所述的珍珠粗粉，是指平均粒徑為1500 A -2500A、取向度p.為0. 5-0. 7
的純珍珠粉。本發(fā)明所述的珍珠細粉，是指平均粒徑為I 000 A -150OA、取向度Piqq為0. 7-0. 8的純珍珠粉。本發(fā)明所述的珍珠超細粉，是指平均粒徑為500 A -1000A、取向度Pu)。為0. 8-1. 0的純珍珠粉。本發(fā)明所述的“織構(gòu)系數(shù)”為描述粉末狀多晶材料或塊狀多晶材料中各晶面在樣品空間中非隨機分布程度的量化值。通常，粉末狀織構(gòu)樣品各晶面的織構(gòu)系數(shù)在1.0-0.0之間，其中，織構(gòu)系數(shù)為I. 0時為全隨機的無織構(gòu)狀態(tài)。本發(fā)明所述的“無織構(gòu)粉末”是指織構(gòu)系數(shù)為I. 0的粉末狀樣品，其中，無織構(gòu)樣品的各晶面在樣品空間的分布呈現(xiàn)完全隨機的狀態(tài)。本發(fā)明所述的“織構(gòu)樣品”是指粉末狀樣品中各晶面在空間分布呈現(xiàn)方向性而不是呈現(xiàn)隨機分布的狀態(tài)，如珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉均表現(xiàn)為100織構(gòu)。
本發(fā)明所述的“珍珠母”又稱珠牡丹、珠母、真珠母、明珠母，包括將蛘科動物三角帆蛘 Hyriopsis cumingii (Lea)、裙紋冠蛘 Cristaria plicata(Leach)或珍珠貝科動物馬氏珍珠貝Pteria martens ii (Dunker)的貝殼去肉并去除雜質(zhì),洗凈,干燥而得。其中，將珍珠母加工粉碎而成的粉末稱為“珍珠母粉”、“貝殼粉”或“蛘殼粉”。本發(fā)明所述的“珍珠層粉”“是將去除角質(zhì)層、棱柱層僅保留珍珠母的貝殼內(nèi)層(珍珠層)部份加工而成的粉末，即珍珠層粉為去除了角質(zhì)層、棱柱層的質(zhì)量較高的珍珠母粉。本發(fā)明所述的“混合粉”為純珍珠粉與任一重量的非珍珠純粉均勻混合而成，其中，所述的非珍珠純粉選自珍珠母粉、珍珠層粉、其他粉體的任一種，優(yōu)選所述的其他粉體包括滑石粉、面粉、石決明粉、石英砂粉、碳酸鈣粉等。本發(fā)明所述珍珠粉的制·備方法，包括下述步驟將珍珠洗凈，再根據(jù)需要，采用球磨、氣流粉碎、水飛等機械物理方法將其粉碎，以制得不同細度的珍珠粉。本發(fā)明所述珍珠母粉的制備方法，采取下述方法的任一種或其組合加以制備I)將珍珠母洗凈，根據(jù)需要，采用球磨、氣流粉碎、水飛等機械物理方法將其粉碎，以制得不同細度的珍珠母粉；和/或2)將珍珠母用堿性物質(zhì)的水溶液浸泡處理后，取出，用清水沖洗干凈，干燥后，再根據(jù)需要，采用球磨、氣流粉碎、水飛等機械物理方法將其粉碎，以制得不同細度的珍珠母粉，其中，所述的堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉等；和/或3)用砂輪去除珍珠母的角質(zhì)層后，再根據(jù)需要，采用球磨、氣流粉碎、水飛等機械物理方法將其粉碎，以制得不同細度的珍珠母粉。本發(fā)明所述的“XRD衍射法”又稱“XRD衍射分析法”、“XRD分析法”，是指采用XRD粉末衍射儀測定待測樣品(如結(jié)晶粉末材料)的XRD衍射結(jié)果，以檢測待測樣品的物相組成及其豐度(含量)、微觀結(jié)構(gòu)信息(包括晶塊尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)等)、結(jié)晶學參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)等指標。本發(fā)明所述的DSC/TGA法又稱熱重分析法、DSC/TGA曲線檢測法，該方法采用熱重分析儀檢測待測樣品在加熱升溫過程中的吸熱、放熱、質(zhì)量變化等因素，快速量化待測樣品的分解溫度及其含量變化等信息。除非另有說明，本發(fā)明涉及液體與液體之間的百分比時，所述的百分比為體積/體積百分比；本發(fā)明涉及液體與固體之間的百分比時，所述百分比為體積/重量百分比；本發(fā)明涉及固體與液體之間的百分比時，所述百分比為重量/體積百分比；其余為重量/重量百分比。本發(fā)明所述的XRD分析法及其檢測參數(shù)和檢測條件包括(I)檢測儀器=XRD粉末衍射儀，e / 0或者0 /2 0測角儀，測角儀分辨率，2 0 28。左右無儀器(本征)寬化，標準樣品(SRM1976或SRM LaB6)測定的半高寬(FHWM)〈O. 07° 2 0。(2)檢測條件=CuKmf輻射，DS/SS :1° RS 0. 2mm，衍射線束石墨單色器除去Kbata輻射，功率不低于I. 6千瓦，階梯掃描方式采集衍射實驗數(shù)據(jù)。(3)待測樣品的制備方法包括①直接按粉末衍射樣品制備方法，將待測樣品粉末壓在XRD衍射儀的樣品架上，再將其置入衍射儀測試并收集實驗數(shù)據(jù)；和/或②準確測定織構(gòu)系數(shù)樣品，先將粉末狀待測樣品制成I %懸浮液，用滴管滴在平板狀樣品板上，涼干后置入XRD衍射儀檢測并收集實驗數(shù)據(jù)，并用Jade9軟件包處理測得的衍射數(shù)據(jù)。本發(fā)明所述的DSC/TGA曲線檢測方法及其檢測條件包括a)將熱重分析儀(DSC/TGA)開機預(yù)熱30分鐘，接通空氣；b)天平讀數(shù)穩(wěn)定后歸零，打開爐子取下裝樣，用a -Al2O3坩堝裝入10_15mg待測樣品放回，關(guān)上爐子；c)待天平讀數(shù)穩(wěn)定后，以 5°C /min-20°C /min (優(yōu)選為 10°C /min_15°C /min)的速率升溫至700°C -900°C (優(yōu)選為800°C)，測定TG/DTA曲線，檢測數(shù)據(jù)文件存盤并用儀器軟件處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得了下述有益技術(shù)效果I、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，待測樣品(珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉)在相變溫度 范圍內(nèi)(200°C _450°C)存在文石相向方解石相的相變；加熱溫度低，文石相向方解石相的相變速率慢；隨著溫度升高，文石相向方解石相的相變速率加快；在相變溫度范圍內(nèi)的任一溫度，珍珠母粉的相變速率明顯快于珍珠粉。因此，本發(fā)明采用XRD衍射分析法并選取200-450°C之間的任一溫度或多個檢測溫度定量檢測待測樣品中的文石相含量或方解石相含量，以快速靈敏地鑒別和定量檢測待測樣品的質(zhì)量。2、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉或混合粉的織構(gòu)取向因素(微結(jié)構(gòu))存在差異。當待測樣品的XRD衍射圖中無織構(gòu)取向，即可鑒別為非珍珠粉。本發(fā)明還定量檢測并確定了珍珠粗粉、珍珠細粉、珍珠超細粉的織構(gòu)系數(shù)值范圍。3、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，不同成因的碳酸鈣的晶胞參數(shù)值不同。本發(fā)明定量檢測了珍珠粉中文石相和方解石相的晶胞參數(shù)值。若定量檢測待測樣品的晶胞參數(shù)值比本發(fā)明確定的標準值小，可鑒別為非珍珠粉。4、本發(fā)明采用XRD分析法定量檢測了珍珠粉中的方解石相含量< 4%。若待測樣品中的方解石相含量>4%，或者檢測到非碳酸鈣的其他物相，可鑒別為非珍珠純粉。5、本發(fā)明利用熱分析法定量檢測了珍珠粉與貝殼粉中的有機質(zhì)含量，其中，貝殼粉中的有機質(zhì)含量〈3. 5wt. % ;珍珠粉中的有機質(zhì)含量為3. 5-5. 0wt%o若檢測待測樣品中的有機質(zhì)含量>5. Owt. %或〈3. 5wt. %，可鑒別為非珍珠純粉。6、本發(fā)明采用XRD分析法檢測待測樣品的熱相變行為，將待測樣品加熱至2000C -450°C之間的任一溫度或多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，采用XRD衍射分析法檢測待測樣品中的方解石含量或文石含量，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量彡10. Owt. %，更優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量為I. Owt. % -9. Owt. % ；珍珠母粉中的方解石含量為18. Owt. % -60. Owt. 珍珠層粉中的方解石含量為15. Owt. % -45. Owt. % ;混合粉中的方解石含量為 10. Owt. % -25. Owt. % 7、本發(fā)明的檢測方法具有專一性強、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好、快速靈敏、簡便、準確、有效、無干擾等優(yōu)點。既可用于鑒別珍珠粉的真?zhèn)危挚捎糜跈z測和監(jiān)控珍珠粉的質(zhì)量，甚至可以檢測和鑒別摻雜了 20wt-40%優(yōu)質(zhì)珍珠母粉(珍珠層粉)與珍珠粉混合而成的混合粉。


圖I珍珠粗粉、珍珠細粉、珍珠超細粉與無織構(gòu)粉末的XRD衍射檢測結(jié)果。
圖2珍珠母粉的DSC/TGA檢測結(jié)果。圖3珍珠粉的DSC/TGA檢測結(jié)果。圖4珍珠粉與珍珠母粉在空氣氣氛下的熱相變性質(zhì)XRD分析結(jié)果。圖5方解石含量<4wt. %的珍珠母粉在380°C保溫5_10分鐘后的XRD相變對比結(jié)果。圖6方解石含量<4wt. %的珍珠粉在380°C保溫5_10分鐘后的XRD相變對比結(jié)果。圖7方解石含量<4wt. %的混合粉在380°C保溫5_10分鐘后的XRD相變對比結(jié)果，其中，混合粉由珍珠粉與珍珠母粉1:1均勻混合而成。圖8珍珠粉、珍珠母粉在真空狀態(tài)下和空氣氣氛下的XRD檢測結(jié)果，其中，橫坐標 為測試溫度，縱坐標為方解石含量，“Shell-”表示珍珠母粉樣品，“Pearl-”表示珍珠粉樣品，下冋。圖9珍珠粉與珍珠母粉的均勻混合粉的XRD熱相變分析結(jié)果。圖10不同混合比例的珍珠粉與貝殼粉的XRD熱相變分析結(jié)果。圖11市售珍珠粉(實為珍珠母粉)的XRD粉末衍射分析結(jié)果；圖12市售珍珠粉(實為珍珠母粉)的XRD衍射熱相變分析結(jié)果；圖13市售珍珠粉(實為珍珠母粉)的DSC/TGA檢測結(jié)果；圖14市售珍珠粉(實為珍珠母粉)的XRD粉末衍射分析結(jié)果；圖15市售珍珠粉(實為珍珠母粉)的XRD衍射熱相變分析結(jié)果；圖16市售珍珠粉(實為珍珠母粉)的DSC/TGA檢測結(jié)果；圖17珍珠粉(實為混合粉)的XRD粉末衍射分析結(jié)果；圖18珍珠粉(實為混合粉)的XRD衍射熱相變分析結(jié)果；圖19珍珠粉(實為混合粉)的DSC/TGA檢測結(jié)果。圖20臺灣珍珠粉的XRD粉末衍射分析結(jié)果；圖21臺灣珍珠粉的XRD衍射熱相變分析結(jié)果；圖22臺灣珍珠粉的DSC/TGA檢測結(jié)果。
具體實施例方式以下將結(jié)合實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明的實質(zhì)。實施例IXRD衍射法檢測珍珠粉、珍珠母粉與混合粉的質(zhì)量本實施例所用的待測樣品為各種上市品牌的珍珠粉或者采用源自浙江省諸暨生產(chǎn)的養(yǎng)殖珍珠及其母體蛘殼按照本發(fā)明所述的制備方法制備而得。本實施例采用XRD衍射法分析待測樣品，通過比較研究，檢測珍珠粉質(zhì)量，確定鑒別珍珠粉的質(zhì)量指標。I、XRD分析方法與測試條件(I)儀器XRD粉末衍射儀，0/0或者0/20測角儀，測角儀分辨率，2 0 28°左右無儀器(本征)寬化，標準樣品(SRM1976或SRM LaB6)測定的半高寬(FHWM)〈O. 07° 2 0。(2)測試條件CuKarf輻射，DS/SS :1° RS 0. 2mm,衍射線束石墨單色器除去Kbata輻射，功率不低于I. 6千瓦，階梯掃描方式采集衍射實驗數(shù)據(jù)。按照本發(fā)明所述的方法制備和檢測待測樣品。結(jié)果見表I。由表I可見，采用XRD衍射法分析，珍珠粉中方解石相的含量彡4. Owt. %，文石相含量> 96. Owt. %。與珍珠母粉或混合粉相比，珍珠粉中的方解石相含量明顯偏低，文石相含量明顯偏高，利用待測樣品中的方解石含量可將珍珠粉與珍珠母粉、混合粉加以顯著區(qū)分。實施例2熱分析法檢測珍珠粉、珍珠母粉與混合粉的質(zhì)量I、熱重分析法與測試條件a)開機預(yù)熱熱重分析儀(DSC/TGA) 30分鐘，接通空氣；
b)待天平讀數(shù)穩(wěn)定后歸零，打開爐子取下裝樣，用a-Al2O3坩堝裝入10_15mg待 測樣品放回，關(guān)上爐子；c)待天平讀數(shù)穩(wěn)定后，以10°C /min的升溫速率從室溫升溫至800°C，測定TG/DTA曲線，數(shù)據(jù)文件存盤，并用儀器軟件處理檢測數(shù)據(jù)，結(jié)果見表I。由表I可見，經(jīng)DSC/TGA分析，珍珠粉中的有機質(zhì)含量為3. 5-5. Owt. %，其中，珍珠粗粉中的有機質(zhì)含量為4. 3-5. Owt. % ;珍珠細粉中的有機質(zhì)含量為4. 0-4. 3wt. % ;珍珠超細粉中的有機質(zhì)含量為3. 5-4. Owt. % ;而珍珠母粉中的有機質(zhì)含量< 3. 5wt. % ;混合粉中的有機質(zhì)含量< 3. 5wt. %。與珍珠母粉、混合粉相比，珍珠粉中的有機質(zhì)含量相對較高。實施例3XRD衍射法分析待測樣品的熱相變性質(zhì)XRD衍射分析法中待測樣品熱相變的分析條件為在空氣氣氛下，將待測樣品置入衍射儀的高溫附件環(huán)境樣品臺，以100°c /min的速率升至360°C，保溫5_10分鐘，再以IOO0C /min的速率降至常溫，在15-70度20范圍采集樣品的衍射數(shù)據(jù)，結(jié)果見表I。表I珍珠粉、珍珠母粉、混合粉的質(zhì)量檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種珍珠粉的質(zhì)量檢測方法，其特征在于，I)采用XRD衍射法分析待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的方解石相含量彡4. Owt. %，文石相含量彡96. Owt. % ;和/或 2)將待測樣品加熱至200°C_450°C之間的任一溫度后，保溫5-10分鐘，待其降至室溫后，取出待測樣品，采用XRD衍射分析法檢測其中的方解石相含量，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量< 10. Owt. %，更優(yōu)選珍珠粉中的方解石含量為l.Owt. % -9. Owt. % ;優(yōu)選珍珠母粉中的方解石含量為18. Owt. % -60. Owt. % ；優(yōu)選珍珠層粉中的方解石含量為15. Owt. % -45. Owt. % ;優(yōu)選混合粉中的方解石含量為10.Owt. % -25. Owt. % ;和 / 或 3)采用DSC/TGA分析法檢測待測樣品，所述的待測樣品選自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠層粉、混合粉、其他粉體的任一種，其中，珍珠粉中有機質(zhì)的含量為3. 5-5. Owt. %。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的質(zhì)量檢測方法，所述珍珠粉中文石物相的晶系為正交，空間群為 pmcn，晶胞參數(shù)為a: 4. 964(2)A,b: 7. 969(2)A,c: 5. 749 (2)A,z=4,D(calc) =2. 92。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的質(zhì)量檢測方法，所述珍珠粉中方解石相的晶系為三方，空間群為 R-3CH，晶胞參數(shù)為a=4. 983 (2) A,c=17. 062 (2) A,z=6, D=2. 73。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的質(zhì)量檢測方法，所述XRD衍射法的測試條件為，CuKarf輻射，DS/SS :1° RS O. 2mm,衍射線束石墨單色器除去Kbata輻射，功率不低于I. 6千瓦，階梯掃描方式采集衍射數(shù)據(jù)，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的質(zhì)量檢測方法，XRD衍射法中待測樣品的制備方法包括下述方法的任一種或其組合 O直接按粉末衍射樣品制備方法，將待測樣品粉末壓在XRD衍射儀的樣品架上，再將其置入衍射儀檢測并收集實驗數(shù)據(jù)；和/或 2)準確測定織構(gòu)系數(shù)樣品，先將粉末狀樣品制成1%懸浮液，用滴管滴在平板狀樣品板上，涼干后置入XRD衍射儀檢測并采集實驗數(shù)據(jù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的質(zhì)量檢測方法，檢測待測樣品熱相變的分析條件為，以50°C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率加熱至200°C _450°C中的任一溫度或多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 Θ范圍采集和分析待測樣品中的方解石含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的質(zhì)量檢測方法，XRD衍射法中檢測待測樣品熱相變的分析條件為，以50°C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率加熱至200°C _350°C或350°C _450°C中的任一溫度或多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C _150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 Θ范圍采集和分析待測樣品中的方解石相含量，優(yōu)選待測樣品的檢測相變溫度為2500C -4000C之間的任一溫度或多個任一溫度，更優(yōu)選待測樣品的檢測相變溫度為300°C _390°C之間的任一溫度或多個任一溫度，最優(yōu)選待測樣品的檢測相變溫度為340°C _380°C的任一溫度或多個任一溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的質(zhì)量檢測方法，待測樣品的加熱裝置選自含有低溫附件的環(huán)境樣品臺、中溫附件的環(huán)境樣品臺、高溫附件的環(huán)境樣品臺、管狀爐的任一種，將待測樣品加熱至200°C _450°C之間的任一溫度或多個任一溫度后，利用XRD檢測待測樣品中的方解石含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的質(zhì)量檢測方法，將待測樣品置于管狀爐中的恒溫區(qū)段，通入惰性氣體(如氬氣、氮氣)進行保護，流量為150ml/min-250ml/min (優(yōu)選為200ml/min),以50°C _150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率加熱至200°C _450°C中的任一溫度或多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 Θ范圍采集和分析待測樣品中的方解石相含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的質(zhì)量檢測方法，在空氣氣氛、真空條件下或充入惰性氣體條件下，以50°C -150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率將待測樣品加熱至2000C _450°C中的任一溫度或多個任一溫度后，保溫5-10分鐘，再以50°C _150°C /min (優(yōu)選為100°C /min)的速率降至常溫，在15-70度2 Θ范圍采集和分析待測樣品中的方解石相含量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的質(zhì)量檢測方法，所述珍珠粗粉中的有機質(zhì)含量為4.3-5. Owt. % ;優(yōu)選所述珍珠細粉中的有機質(zhì)含量為4. 0-4. 3wt. % ;優(yōu)選珍珠超細粉中的有機質(zhì)含量為3. 5-4. Owt. % ;優(yōu)選珍珠母粉中的有機質(zhì)含量為2. 5-4. Owt. %。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的質(zhì)量檢測方法，所述DSC/TGA檢測方法包括下述步驟 a)將熱重分析儀(DSC/TGA)開機預(yù)熱30分鐘，接通空氣； b)天平讀數(shù)穩(wěn)定后歸零，打開爐子取下裝樣，用Ci-Al2O3坩堝裝入10-15mg待測樣品放回，關(guān)上爐子； c)待天平讀數(shù)穩(wěn)定后，以5°C/min-20°C /min (優(yōu)選為10°C /min_15°C /min)的速率升溫至700°C -900°C (優(yōu)選為800°C)，測定TG/DTA曲線和數(shù)據(jù)，即得。
13.權(quán)利要求1-12任一項所述的質(zhì)量檢測方法用于檢測或控制珍珠粉或其醫(yī)藥制品的質(zhì)量中的應(yīng)用，優(yōu)選所述的醫(yī)藥制品選自珍珠粉藥品、珍珠粉化妝品、珍珠粉保健品的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及珍珠粉的質(zhì)量檢測方法及其應(yīng)用，所述質(zhì)量檢測方法包括下述方法的任一種或其組合，1)采用XRD衍射法分析待測樣品，珍珠粉中的方解石相含量≤4.0wt.％，文石相含量≥96.0wt.％；和/或，2)采用DSC/TGA分析待測樣品，珍珠粉中的有機質(zhì)的含量為3.5-5.0wt.%；和/或，3)將待測樣品加熱至200℃-450℃的任一溫度后,保溫5-10分鐘，待其降至室溫后，取出待測樣品，采用XRD衍射分析法檢測其中的方解石相含量，珍珠粉中的方解石含量≤15.0wt.％。本發(fā)明的檢測方法具有專一性強、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好、快速靈敏、簡便、準確、有效、無干擾等優(yōu)點。
文檔編號G01N5/00GK102798641SQ201210146088
公開日2012年11月28日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者阮華君, 廖杰 申請人:浙江長生鳥珍珠生物科技有限公司