專利名稱：甲醛氣敏材料及相應的甲醛氣敏元件、該元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氣體傳感器領域，尤其涉及ー種測試氣體中甲醛濃度的氣敏材料及相應的氣敏元件和氣敏元件的制作方法。
背景技術：
甲醛是ー種無色、具有強烈氣味的刺激性氣體，能與蛋白質結合，被世界衛(wèi)生組織確定為一類致癌物，并被認為同白血病發(fā)生之間存在著因果關系。吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道的嚴重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛等癥狀，也可能發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，會引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，室內裝修已經(jīng)成為時尚。伴隨而來 的就是大量含有甲醛的裝修、裝飾材料紛紛進入室內，產(chǎn)生以甲醛等有毒氣體為主要污染源的室內污染。據(jù)統(tǒng)計，我國城市新裝修房屋中有609Γ94%甲醒濃度超過國家標準，且平均濃度可達到國家衛(wèi)生標準(O. 08mg/m3)的3 10倍，存在嚴重的健康隱患。目前甲醛檢測方法一般有兩種化學法和儀器法?；瘜W法(分光光度法)主要包括酚試劑法、こ酰丙酮法、變色酸法、鹽酸副玫瑰苯胺法、AHMT法等。儀器法主要包括氣相色譜法、液相色譜法、離子色譜法、示波極譜測定法等。作為標準檢測方法，甲醛的上述測定方法測量準確度較高，并在不同程度上體現(xiàn)出各自的優(yōu)點和特色。但是由于上面兩類方法均需先在監(jiān)測現(xiàn)場采集氣體樣品，再回實驗室分析，分析周期長、成本高、步驟繁瑣，不能實時地反映室內空氣甲醛污染的狀況，也無法滿足現(xiàn)場大批測點的監(jiān)測需求。近年來，國內外出現(xiàn)ー些電化學式甲醛傳感器用于快速檢測室內空氣中甲醛含量，具有監(jiān)測范圍寬、攜帯方便、操作簡單等優(yōu)點。但是電化學式甲醛傳感器含有流動電解質溶液，如酸、堿等，往往存在漏液、腐蝕、干涸等種種弊病，使用壽命短。此外這種傳感器中使用的工作電極、參比電極、輔助電極的材料都為鉬鈀等貴金屬，材料成本高，并且電扱使用壽命短。半導體傳感器具有靈敏度高、響應快、體積小、壽命長、成本低等優(yōu)點，國內外有人進行了研究如專利公開號為CN1804609A的中國專利公開了的疊加式敏感層甲醛氣敏器件及其制作方法，公開號為CN101144789A的中國專利公開了的甲醛氣敏材料及其制作方法以及甲醛氣敏器件的制作方法。以上兩種甲醛氣敏元件雖然對甲醛氣體具有靈敏度高、抗干擾性好、相應時間和恢復時間短等優(yōu)點，但是制作過程復雜、制作條件苛刻，不易于大規(guī)模生產(chǎn)，氣敏元件工作溫度高(2600C 一 3000C )，也存在安全隱患。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種靈敏度、抗干擾性、響應時間和恢復時間等各項性能優(yōu)越的甲醛氣敏材料及采用該材料制作的甲醛氣敏元件，同時也提供該氣敏元件的制作方法。本發(fā)明要求保護的技術方案如下ー種甲醛氣敏材料，其特征在于，按重量百分比計算，包括ニ氧化錫SnO2 68-84 wt %,三氧化ニ銦In2O3 10-30 wt %,三氧化鶴W03l_8 wt%，鉬 Pt 和 / 或鈀 Pd 1-5%,氧化鈣 CaO l_4wt %。優(yōu)選的，按重量百分比計算，所述甲醒氣敏材料包括SnO2 75-80 wt %, In2O314-20 wt %，WO3 3-4 wt %，Pt 和/或 Pd 3-5%, CaO 2_3wt %。優(yōu)選的，三氧化ニ銦和ニ氧化錫粉末的粒徑低于lOOnm，所述材料平均粒徑小于80nm。優(yōu)選的，三氧化ニ銦和ニ氧化錫粉末的粒徑均低于80nm，所 述材料平均粒徑小于60nmo
基于上述甲醛氣敏材料，本發(fā)明還保護ー種甲醛氣敏元件，該氣敏元件中采用上述甲醛氣敏材料檢測甲醛氣體。優(yōu)選的，所述氣敏元件包括含有上述甲醛氣敏材料的氣敏層、用于承載氣敏層的兩層陶瓷基體及設置于兩層陶瓷基體之間的加熱電扱。本發(fā)明還要求保護上述甲醛氣敏元件的制作方法，其步驟為
(1)將設定比例的ニ氧化錫、鉬、鈀、三氧化ニ銦、三氧化鎢和氧化鈣的粉末放入質量為以上粉末總質量2-4倍的無水こ醇溶液中，混合均勻；
(2)將步驟(I)中混合物進行真空干燥去除無水こ醇；
(3)將干燥后的混合物粉末制漿形成氣敏層漿料；
(4)采用流延、涂布、壓制成形エ藝制作兩層陶瓷基體(2)、(4)的生坯，然后在底層陶瓷基體的生坯上覆著加熱電極(3)和引線，再與上層陶瓷基體(2)的生坯在一定的溫度和壓力下進行疊合，燒結后制作出加熱體；
(5)將步驟(3)制作出的氣敏層漿料通過絲網(wǎng)印刷和/或噴涂和/或濺射エ藝覆著在陶瓷加熱體上，經(jīng)燒結后制得所述的甲醛氣敏元件。優(yōu)選的，步驟(3)所述制漿方法為將干燥后的混合物粉末總質量為基準100份，加入氫化蓖麻油1-5份、松油醇30-50份、聚こ烯醇縮丁醛5-10份，鄰苯ニ甲酸ニ丁酯2-8份，再采用研磨機研磨最終形成氣敏層漿料。優(yōu)選的，步驟(4)中所述疊合溫度為70_120°C，壓カ為10_30MPa，所述燒結采用真空高溫燒結爐，溫度控制為1300-1600°C。優(yōu)選的，步驟(5)中所述的燒結為采用激光燒結技術在300-800°C條件下進行，燒結時間為O. 05 - O. 5小時。
采用本發(fā)明所述的氣敏材料制作的甲醛氣敏元件，相對于現(xiàn)有的其他半導體式甲醛氣敏元件，具有響應溫度低、感應快、靈敏度高、測量范圍寬、在空氣中阻值漂移小、抗撓性好的優(yōu)點，同時該氣敏元件制備方法簡單，成本低、體積小，適于定量測量和制造便攜式的測量設備。


圖I為甲醛氣敏元件分解結構示意圖。
具體實施例方式為了便于本領域技術人員的理解，下面結合具體實施例對本發(fā)明作進ー步的詳細說明。如圖1，本發(fā)明所掲示的甲醛氣敏元件包括氣敏層I、陶瓷基體2和4、加熱電極3，加熱電極3置于陶瓷基體2和4之間，氣敏層I置于上層陶瓷基體2上。陶瓷基體2和4為絕緣材料，將氣敏層I和加熱電極3隔離。其中，氣敏層采用下述氣敏材料按重量百分比計算，SnO2 68-84 wt %，In2O3 10-30 wt %，WO3 1-8 wt %，鉬(Pt)和或鈀(Pd) 1-5%, CaO l-4wt %。氣敏材料按下述比例搭配時,氣敏元件性能更好按重量百分比計算Sn02 : 75-80wt %，In2O3 :14-20 wt %,W03 :3-4 wt %，Pt 和/或 Pd :3_5%，CaO :2_3wt %。如同時采用鉬Pt和鈀Pd時，Pt、Pd的比例為I :0.5 — I :2，優(yōu)選I =I0所述氣敏元件的工作原理如下甲醛是ー種具有還原性的氣體，當它與半導體SnO2表面接觸吋，在鉬Pt或鈀Pd的催化劑作用下與SnO2表面吸附的氧發(fā)生反應，使SnO2晶粒間接觸的勢壘降低，從而使元件的電導率増加，電阻降低，則通過測量流過該氣敏元件的電流值的大小來反應甲醛的濃度高低。具體形成氣敏元件吋，將氣敏層的兩端引出，用于通電測量。加入的ニ氧化~■鋼In2O3和ニ氧化鶴WO3可提聞SnO2性能,進而提聞氣敏兀件的靈敏性和工作的穩(wěn)定性。氧化鈣CaO是ー種助燒劑，制作氣敏元件時可促進SnO2燒結。選擇上述原料時，需滿足三氧化ニ銦和ニ氧化錫粉末的粒徑低于lOOnm，最好低于80nm，而氣敏層物質的平均粒徑需小于80nm,最好小于60nm。上述甲醛氣敏元件的制作方法如下
Cl)首先按設定比例要求取SnO2, In2O3, WO3, Pt和/或Pd，CaO，將上述粉末混合物放入質量為以上粉末總質量2-4倍無水こ醇溶液中，采用電動攪拌器攪拌，獲得混合均勻的乳液。( 2 )將上述中混合均勻的乳液放入低溫真空干燥箱進行真空干燥去除無水こ醇。(3)以干燥好的混合粉末質量為基準100份，加入氫化蓖麻油1-5份、松油醇30_50份、聚こ烯醇縮丁醛5-10份，鄰苯ニ甲酸ニ丁酯2-8份，然后采用三輥研磨機進行研磨制作出氣敏層漿料。其中松油醇起溶劑作用，氫化蓖麻油做為分散劑，促進粉末在溶劑中的均勻分散；聚こ烯醇縮丁醛是粘結劑，起粘結粉末作用；鄰苯ニ甲酸ニ丁酯可降低聚こ烯醇縮丁醛的脆性，提高粘結劑聚こ烯醇縮丁醛的強度。該制漿方法也可采用其它電子漿料或陶瓷漿料行業(yè)通用的方式制作。(4)采用流延成形エ藝制作陶瓷基體2、4的生坯，然后在陶瓷基體4的生坯上采用絲網(wǎng)印刷工藝印上以鎢漿為主體的加熱電極3和引線，再與陶瓷基體2的生坯在70-120°C的溫度和10-30MPa壓カ下進行疊合，在1300-1600°C條件下的真空高溫燒結爐中進行燒結，制作出加熱體。(5)將步驟(3)制作出的氣敏層漿料通過絲網(wǎng)印刷工藝和/或噴涂和/或濺射エ藝覆著在陶瓷加熱體上，再采用激光燒結。激光燒結一般在300-800°C條件下進行，燒結時間控制在O. 05 一 O. 5h。經(jīng)燒結后制得所需甲醛氣敏元件，優(yōu)選480-600°C條件下進行燒結O. I — O. 3h0本發(fā)明中未具體介紹的エ序，例如采用流延エ藝制作陶瓷基片、絲網(wǎng)印刷加熱電極、疊層的疊合等等均為本領域常用技術手段，此處不贅述。
以下給出本發(fā)明ー些優(yōu)選的實施例 實施例I
(O按下表比例，稱取各組份組成粉末混合物
無機組分I^o2[ln20,Iwo3 IPt IPd [CaO
含量(wt%)7516 4 1 2 2
粒徑(nm)S= 80S= 70
中位徑(nm)JsS 50 50] Γ Γ [
將以上100份質量的粉末放入310份質量的無水こ醇溶液中，采用攪拌器以200r/min
的速度攪拌4h，獲得混合均勻的乳液。 (2)將混合均勻的乳液放入低溫真空干燥箱，在30°C條件下進行真空干燥去除無水こ醇。(3) 按以下比例稱取氣敏層漿料用的無機粉末和有機漿料載體
以干燥好的無機粉末質量為基準100份，加入氫化蓖麻油3. 5份、松油醇43份、聚乙烯醇縮丁醛8. 5份，鄰苯ニ甲酸ニ丁酯6份，然后采用陶瓷三輥研磨機進行研磨制作出氣敏層漿料。(4)采用流延成形エ藝制作陶瓷基體2和4的生坯，然后在陶瓷基體4的生坯上采用絲網(wǎng)印刷工藝印上以鎢漿為主體的加熱電極3和引線，再與陶瓷基體2的生坯在80°C的溫度和26MPa的壓カ條件下進行疊合，在真空高溫燒結爐中以1550°C進行燒結2h，制作出加熱體。(5)將步驟(3)制作出的氣敏層漿料通過絲網(wǎng)印刷工藝覆著在陶瓷加熱體上，采用激光燒結方式在580°C條件下進行燒結O. 15h，經(jīng)燒結后制得所需甲醛氣敏元件SI。實施例2
(O按下表比例，稱取各組份組成粉末混合物
無機組分 JSn02 [In2O3 [WO3 [Pt IPd ICaO 含量(wt%) ' 78 14 3 1.5 1.5 2 粒徑(nm) ^ 80 ^ 70 中位徑(nm) ^ 50 ^ 50
將以上質量100份混合物粉末放入310份質量的無水こ醇溶液中，采用電動攪拌器以
200r/min的速度攪拌4h,獲得混合均勻的乳液。后續(xù)エ藝步驟與實施例I相同，制作出甲醛氣敏元件S2。實施例3
前面エ藝步驟與實施例I相同，在步驟(5)采用激光燒結溫度為520°C，燒結時間O. 16h，經(jīng)燒結后制得所需甲醛氣敏元件S3。對比例I
采用專利CN101144789A提供的甲醛氣敏材料及其制作方法以及甲醛氣敏器件的制作方法制得所需的甲醛氣敏元件Dl。對以上制得的甲醛氣敏元件S1_S3、D1的性能進行檢測，結果如下
技術指標IS2IS3IDl
檢測范圍 ppm10-1500 10-1500 10-2000 :20-1000
工作溫度。C150-200 150-200 150-180 :260-300
氣敏兀件反映時間S <12 <12 <11 <15 器件恢復時間S1< 28 [< 28 [< 28 ]< 32
上述對比可見，本發(fā)明所制作的甲醛氣敏元件具有靈敏度高、響應快、工作溫度低、測量范圍寬的優(yōu)點。同時本發(fā)明所述氣敏元件體積小、壽命長、制作エ藝簡單、成本也相對較 低。
權利要求
1.一種甲醛氣敏材料，其特征在于，按重量百分比計算，包括二氧化錫SnO2 68-84 wt%,三氧化二銦In2O3 10-30 wt %，三氧化鎢W03l-8 wt %，鉬Pt和/或鈀Pd 1_5%，氧化鈣CaO l~4wt %o
2.根據(jù)權利要求I所述的甲醛氣敏材料，其特征在于，按重量百分比計算，包括Sn0275-80 wt %，In2O3 14-20 wt %，WO3 3-4 wt %，Pt 和 / 或 Pd 3-5%, CaO 2_3wt %。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的甲醛氣敏材料，其特征在于，其中，三氧化二銦和二氧化錫粉末的粒徑低于IOOnm,所述材料平均粒徑小于80nm。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的甲醛氣敏材料，其特征在于，其中，三氧化二銦和二氧化錫粉末的粒徑均低于80nm,所述材料平均粒徑小于60nm。
5.一種甲醛氣敏元件，其特征在于，采用上述權利要求1-4中任意一項所述的甲醛氣敏材料。
6.根據(jù)權利要求5所述的甲醛氣敏元件，其特征在于，所述氣敏元件包括含有甲醛氣敏材料的氣敏層(I)、用于承載氣敏層的兩層陶瓷基體(2)、(4)及設置于兩層陶瓷基體(2),(4)之間的加熱電極(3)。
7.—種甲醛氣敏元件的制作方法，其步驟為 (1)將設定比例的二氧化錫、鉬、鈀、三氧化二銦、三氧化鎢和氧化鈣的粉末放入質量為以上粉末總質量2-4倍的無水乙醇溶液中，混合均勻； (2)將步驟(I)中混合物進行真空干燥去除無水乙醇； (3)將干燥后的混合物粉末制漿形成氣敏層漿料； (4)采用流延、涂布、壓制成形工藝制作兩層陶瓷基體(2)、(4)的生坯，然后在底層陶瓷基體的生坯上覆著加熱電極(3)和引線，再與上層陶瓷基體(2)的生坯在一定的溫度和壓力下進行疊合，燒結后制作出陶瓷加熱體； (5)將步驟(3)制作出的氣敏層漿料通過絲網(wǎng)印刷和/或噴涂和/或濺射工藝覆著在陶瓷加熱體上，經(jīng)燒結后制得所述的甲醛氣敏元件。
8.根據(jù)權利要求7所述的甲醛氣敏元件的制作方法，其特征在于，步驟(3)所述制漿方法為將干燥后的混合物粉末總質量為基準100份，加入氫化蓖麻油1-5份、松油醇30-50份、聚乙烯醇縮丁醛5-10份，鄰苯二甲酸二丁酯2-8份，再采用研磨機研磨最終形成氣敏層漿料。
9.根據(jù)權利要求7所述的甲醛氣敏元件的制作方法，其特征在于，步驟(4)中所述疊合溫度為70-120°C，壓力為10-30MPa，所述燒結采用真空高溫燒結爐，溫度控制為1300-1600°C。
10.根據(jù)權利要求7所述的甲醛氣敏元件的制作方法，其特征在于，步驟(5)中所述的燒結為采用激光燒結技術在300-80(TC條件下進行，燒結時間為0. 05 - 0. 5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醛氣敏材料、氣敏元件及其制作方法。所述氣敏元件包括氣敏層、用于承載氣敏層的兩層陶瓷基體及設置于兩層基體之間的加熱電極。所述氣敏材料中含有SnO268-84wt%，In2O310-30wt%，WO31-8wt%，Pt和/或Pd1-5%，CaO1-4wt%。制作時，按比例將上述物質混合并加入制漿材料制漿，再用兩層陶瓷基體及加熱電極制作陶瓷加熱體，再以印刷或噴涂等方式將漿料設置在陶瓷加熱體上形成氣敏元件。本發(fā)明所述甲醛氣敏元件具有響應溫度低、感應快、靈敏度高、測量范圍寬、在空氣中阻值漂移小、抗撓性好的優(yōu)點，同時制備方法簡單成本低、體積小，適于定量測量和制造便攜式的設備。
文檔編號G01N27/12GK102680540SQ20121018586
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權日2012年6月7日
發(fā)明者胡延超, 陳彬 申請人:惠州市富濟電子材料有限公司