專利名稱：一種利用電化學傳感器測量氣體濃度的方法與裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及測量氣體中物質濃度的方法及裝置。
背景技術：
用電化學氣體傳感器測量氣體濃度時，其信號S通常滿足如下測量方程
S = kC0 + k0(I)
其中，參數(shù)1 與k分別為一個傳感器的零點與靈敏度參數(shù)。
傳感器在使用過程中其響應信號會受到包括氣流速率、壓力、溫度、濕度以及其它干擾氣體組分的影響，且傳感器靈敏度也會由于老化、失活、活化或中毒等影響而發(fā)生變化，因而傳感器的使用一般都要求在與使用條件接近的氣流速率、壓力、溫度、濕度以及氣體組分、條件下進行利用至少兩個濃度已知的標準樣品對傳感器進行標定，以確定方程(I)的適用性及兩個參數(shù)k與1 (標定)，而且標定時間與測量時間盡可能接近以避免上述干擾。在實際應用過程中上述標定過程還存在一系列的問題，如低濃度、高揮發(fā)性、高反應活性及高危險性(有毒有害易燃易爆)等標定樣品不易配制、儲存、攜帶或使用，存在技術及安全風險；標定樣品及標定條件通常很難模擬實際情況，存在可靠與有效性風險；即便標定能夠模擬實際情況，但有些使用現(xiàn)場也難以進行標定操作；即便可以現(xiàn)場標定操作，但許多用戶也通常忽略進行標定使用。例如，甲醛、苯等有機揮發(fā)物的標定樣品就難以獲得或使用；即便在應用最為廣泛的工業(yè)與環(huán)境安全監(jiān)測領域，尤其是煤礦及石油集輸?shù)葓龅?，也難以現(xiàn)場標定，而忽視或不當標定所導致的誤報或不報的安全事故則時常發(fā)生；尤其是民用領域，例如家庭個人用血糖檢測及室內燃氣泄漏預警等，用戶很少進行標定，由此引起的問題也常有報道。目前解決這一問題的努力主要是提供安全、方便與可靠的自動標定儀。例如，Honeywell最近幾年公開了多項傳感器標定與自標定方法的專利(US7975525B2，US7661290B2, US2006/0266097A1, US2005/0262924A1, US7401493B2, US7581425B2,US7655186B2, US7071386B2, US6918281, US2006/0042351A1), Drager 最近也公開了幾項傳感器標定專利(US7704356B2，US7645362B2),這些專利的一個共同點就是它們都需要標準氣體，只是產生標準氣體的方法各有不同。有沒有不需要標準氣體的標定方法呢？
1987年和1989年City Tech和Drager在分別公開了不依靠標定樣品進行標定的專利(US4829809，US4833909)，將一個電化學傳感器放在充滿樣品的密閉容器內，讓被測物質電解消耗殆盡后，按庫侖電解法確定氣體濃度，進而對傳感器進行標定。Industrial Scientific 在 2000 年公開了一項專利(US6055840),描述了一種通過定量調整控制氣體擴散通道阻力求解氣體濃度的方法，該方法需要知道待測氣體的擴散系數(shù)及至少一個氣體擴散通道的物理尺寸，因而實際應用也不方便。然而，這些還屬于實驗室研究或分析方法，難以實際應用。目前，氣體傳感器的標定還一直依賴于使用由標準計量部門提供的標準濃度物質進行標定的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明將揭示一種利用電化學傳感器搭建循環(huán)分析氣路直接測量氣體濃度的方法，并揭示在循環(huán)分析氣路中只進行一次采樣就可現(xiàn)場獲取傳感器零點的方法和裝置。其方法可描述如下使被測樣品先后經過電化學傳感器至少兩次，其中一次用于測定傳感器的零點，記錄每次測量的響應電流值；通過電化學傳感器各次測量的電流值與樣品濃度間測量方程關系及由于電解導致其濃度變化與消耗電量間的質量方程關系組成聯(lián)立組求解所測樣品濃度及傳感器標定參數(shù)。為了實現(xiàn)上述方法，本發(fā)明揭示了以下三種實現(xiàn)方式
實現(xiàn)上述測量方法的一種裝置由樣品室、小氣室、電化學傳感器、泵及閥門組成，所述樣品室，電化學傳感器，泵及閥門由管路連接成循環(huán)氣路，在循環(huán)氣路中，電化學傳感器與泵串聯(lián)，在泵與電化學傳感器的另一端通過閥門并聯(lián)一小氣室，其體積小于樣品室的1/10 ；·所述樣品室為細長管路，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，分析時氣體在其中的流動為活塞流，用于儲存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。實現(xiàn)上述測量方法的另一種裝置由由樣品室、毛細管路、電化學傳感器、泵及閥門組成，所述樣品室，電化學傳感器，泵及閥門由管路連接成組成循環(huán)氣路；所述樣品室為細長管路，分析時氣體在其中的流動為活塞流，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，用于儲存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中，與傳感器連通的進出氣口為毛細管，毛細管截面面積與長度比小于傳感器電極表觀面積與氣室厚度比的5%，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。實現(xiàn)上述測量方法的另一種裝置由樣品室、過濾器、電化學傳感器、泵及閥門組成循環(huán)流路，所述樣品室，電化學傳感器，泵及閥門由管路連接成循環(huán)氣路由管路組成循環(huán)氣路，所述過濾器在傳感器進氣口前通過閥門并聯(lián)與管路中并聯(lián)于管路中；所述樣品室為細長管路，分析時氣體在其中的流動為活塞流，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，用于存待分析流體樣品；所述電化學傳感，器封閉于循環(huán)流路中，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。實現(xiàn)上述測量方法的另一種裝置由第一、第二樣品室、電化學傳感器、泵及閥門組成，所述第一樣品室，電化學傳感器，泵及閥門由管路組成第一循環(huán)氣路；所述第二樣品室，過濾器，泵及閥門由管路組成第二循環(huán)氣路，兩循環(huán)氣路并聯(lián)；所述樣品室為細長管路，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，分析時氣體在其中的流動為活塞流，用于儲存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。該方法是一種絕對濃度測量方法，克服了溫度、濕度、壓力及部分干擾氣體對測量的影響，無需對傳感器進行標定，可大大提高了測量的穩(wěn)定性與可靠性。通過上述裝置實現(xiàn)了現(xiàn)場對傳感器零點的直接測量，因而無需在測量前用零點氣對傳感器進行零點校準，簡化測量步驟、降低了數(shù)據(jù)處理的復雜性，減少一級誤差傳遞，從而進一步提高了測量結果的可靠性與重現(xiàn)性。


圖I是本發(fā)明的氣路設計不意圖之一；
圖2是本發(fā)明的氣路設計示意圖之二；
圖3是本發(fā)明的氣路設計示意圖之三；
圖4是本發(fā)明的氣路設計示意圖之四；
具體實施例方式 應用實施例一
現(xiàn)結合圖I說明本發(fā)明用于氣體檢測時的具體實施方法與裝置由樣品室，電化學傳感器，泵及閥門組成，所述樣品室7，電化學傳感器6，泵5及閥門1、2、3、4由管路連接成封閉循環(huán)流路；優(yōu)選的方案是所述管路選擇毛細管，毛細管內體積小于循環(huán)流路總體積的5%，最好小于1% ;所述樣品室結構能保證循環(huán)分析時，氣體在其中的流動為活塞流，其優(yōu)選結構為細長管路，總體積大于循環(huán)流路總體積的95%，最好大于99%;所述電化學傳感器封閉在循環(huán)流路中，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解，所述泵驅動氣體在循環(huán)氣路中循環(huán)流動，循環(huán)氣體流速可通過氣室體積及循環(huán)周期獲得；在電化學傳感器
5、泵6及閥門3、4旁并聯(lián)的一小氣室8用于傳感器零點現(xiàn)場測量的，其體積最好小于樣品室7的1/10。實際測量過程按下述三步進行
(I)采樣切換閥門I、2，通過泵9將氣體經由閥門I、樣品室7、閥門2、泵9抽入樣品室7。(2)循環(huán)測量通過閥門1、2、3、4切換，同時打開氣泵5讓樣品在循環(huán)泵的作用使氣體經電化學傳感器5、泵6、閥門4、閥門2、樣品室7、閥門I、閥門2再回到電化學傳感器5循環(huán)流動，進行二次循環(huán)分析測量，氣體經過傳感器時被電解，氣體每次循環(huán)經過傳感器時傳感器的響應信號滿足的測量方程可表達為
i0= kC0 + k0(2)
I1= kC: + k0(3)
其中io、I1是二次測量傳感器的響應電流，k為傳感器靈敏度，k0為傳感器底電流，C0,C1分別為樣品原始濃度及第2次測量時樣品濃度，其未知數(shù)有k、k0, C0, C1四個。根據(jù)法拉第定律，傳感器每次測量電解消耗樣品導致其濃度變化關系質量方程可表達為
IiFV(C1-Ctl) = iQ*t(4)
其中n為反應電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)、V為樣品室體積，t為循環(huán)周期。(3)零點測量當完成兩次測量后，切換電磁閥3、4使氣流方向變?yōu)?、6、4、8、3、5，此時傳感器對小循環(huán)氣路內的活性氣體組分氣體進行耗盡式電解，足夠長時間后傳感器的響應信號將接近于其零點響應信號Iv
這樣通過聯(lián)立方程(2)、(3)、(4)及直接測量的Ictl可求解樣品濃度Ctl及傳感器靈敏度k。由該實施例可見該方法可以用于直接確定被測物質濃度，而無需在測量前對傳感器進行標定；并且傳感器的標定參數(shù) (如靈敏度與底電流)也可通過該方法直接求解出來，由于是在實際測量過程中計算傳感器標定參數(shù)，因而該方法可以說是一種自標定方法；另夕卜，該方法使用的是傳感器兩次響應信號的差值，可以扣除溫度、壓力、流量與干擾物質對每次測量同等的貢獻，因此相比于傳統(tǒng)方法使用含有這些貢獻的信號測量，具有更高的靈敏度、選擇性與穩(wěn)定性。該方法的實現(xiàn)對氣路結構、氣路阻力及傳感器靈敏度都有一定的要求，一般來說大小循環(huán)氣路阻力要基本一致，這樣才能保證零點測量時的氣體流速與濃度測量的流速基本一致，另外傳感器的靈敏度的選擇需要滿足兩個條件一是靈敏度合適(不能太大或太小)，需要保證在大循環(huán)分析時氣體每次循環(huán)導致的濃度梯度變化能夠分辨且保證多次循環(huán)測試后濃度不會降得太低；二是保證一的前題下靈敏度足夠大，能在足夠短時間內將小循環(huán)氣路的活性氣體耗盡。本實施例用了 4個閥門控制氣流方向與通斷，顯然閥門I、3可用一個二位三通閥替代，閥門2、4也可用一個兩位三通閥替代以減少氣路組件數(shù)。應用實施例二
圖2是實現(xiàn)本發(fā)明方法第二種氣路設計，由樣品室、毛細管路、電化學傳感器、泵及閥門組成，其特征在于所述樣品室17，電化學傳感器16，氣泵15及閥門11，12由管路連接成循環(huán)氣路；所述樣品室為細長管路，分析時氣體在其中的流動為活塞流，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，用于儲存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中，與傳感器連通的進出氣口為毛細管，毛細管截面面積與長度比小于傳感器電極表觀面積與氣室厚度比的5%，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。實際測量按下述步驟進行
(I)采樣打開閥門11、12及開啟氣泵15、19使氣體經過閥門11、樣品室17、閥門12、氣泵19收集到樣品室17中，另一路氣體經閥門11、氣泵15、電化學傳感器16、閥門12、氣泵19流出。(2)零點測量關閉閥門11、12及關閉氣泵15、19，靜止氣體一段時間，此時傳感器不斷電解耗盡傳感器小氣室內的活性氣體，當時間足夠長時，傳感器響應電流為零點電流。(3)循環(huán)測量獲得零點電流響應后，開啟氣泵15，使氣體在樣品室17、泵15、電化學傳感器16、樣品室17構成的循環(huán)氣路中多次循環(huán)分析。該方法的實現(xiàn)對氣路結構及傳感器靈敏度也有一定的要求所述傳感器空腔體積應該足夠小，傳感器氣體電極與樣品接觸面積足夠大，與傳感器連通的進出氣口為毛細管，毛細管截面面積與長度比小于傳感器電極表觀面積與氣室厚度比的1%，這樣無強制對流時氣體擴散過程可忽略，傳感器能在所需時間內完成99%活性組分的電解。所述氣體傳感器的靈敏度應該合適不能太大或太小，需要保證在循環(huán)分析時氣體每次循環(huán)導致的濃度梯度變化能夠分辨且保證多次循環(huán)測試后濃度不會降得太低。當然與傳感器連通的進出氣孔可以不用毛細管，而用電磁閥在零點測量時切斷傳感器與氣路的通路。應用實施例三
圖3是實現(xiàn)本發(fā)明方法第三種氣路設計，該裝置由樣品室、過濾器、電化學傳感器、泵及閥門組成循環(huán)流路，其特征在于所述樣品室27，電化學傳感器26，泵25及閥門21、22由管路連接成循環(huán)氣路，所述過濾器28在傳感器進氣口前通過閥門23并聯(lián)與管路中；所述樣品室為細長管路，分析時氣體在其中的流動為活塞流，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，用于存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。實際測量按下述步驟進行
(1)采樣打開閥門21、22及開啟氣泵29、26使氣體經過閥門21、樣品室27、閥門22、氣泵29收集到樣品室27中，另一路氣體經閥門21、氣泵25、閥門23、電化學傳感器26、閥門22、氣泵29流出
(2)循環(huán)測量關閉21、22，開啟泵25，使氣體在樣品室27、氣泵25、閥門23、電化學傳感器26、樣品室27構成的循環(huán)氣路中多次循環(huán)分析。(3)零點測量當滿足足夠的測量次數(shù)之后，切換閥門23使氣體流動路徑變?yōu)闃悠肥?7、氣泵25、閥門23、過濾器28、電化學傳感器26、樣品室27，氣體先經過過濾器28后再流過傳感器，此時傳感器響應的電流為過濾掉活性組分的零點電流。應用實施例四
圖4是實現(xiàn)本發(fā)明方法第四種氣路設計由第一、第二樣品室、電化學傳感器、泵及閥門組成，所述第一樣品室7，電化學傳感器6，泵5及閥門1、2由管路組成第一循環(huán)氣路；所述第二樣品室71，過濾器61，泵51及閥門3、4由管路組成第二循環(huán)氣路，兩循環(huán)氣路并聯(lián)；所述樣品室為細長管路，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，最好大于99%，分析時氣體在其中的流動為活塞流，用于儲存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器，循環(huán)氣體流速可通過氣室體積及循環(huán)周期獲得。實際測量過程按下述三步進行
(I)采樣切換閥門1、2、3、4，通過泵9分兩路將其他抽入第一樣品室7和第二樣品室71，一路經由閥門I、第一樣品室7、閥門2、氣泵9入第一樣品室7，一路經由閥門I、閥門3、第二樣品室71、閥門4、閥門2、泵9入第二樣品室71。(2)循環(huán)測量通過閥門1、2切換，同時打開氣泵5讓第一樣品室7中的氣體樣品在循環(huán)泵的作用下經閥門I、氣泵5、電化學傳感器6、閥門2再回到第一樣品室7循環(huán)流動，進行二次循環(huán)分析測量。(3)零點測量
分兩步進行，首先在循環(huán)分析進行的同時，通過閥門3、4切換，同時打開氣泵51讓第一樣品室71中的氣體在氣泵的作用經閥門3、氣泵51、過濾器61、閥門4再回到第二樣品室71循環(huán)流動，由于61為活性物質過濾器，如活性炭或高錳酸鉀等，氣體流經過濾器后，活性成分被吸附或反應掉，這樣經過一次循環(huán)后回到樣品室的氣體便是過濾活性成分后的零點 氣。當完成兩次測量后，切換電磁閥門1、2、3、4，打開氣泵5，使氣流方向變?yōu)榈诙悠肥?1、閥門53、閥門61、氣泵45、電化學傳感器86、閥門23、閥門54，再回到第二樣品室 71循環(huán)流動，此時在管路中流動的氣體為零點氣，傳感器的響應信號為零點響應信號。
權利要求
1.一種利用電化學傳感器測量氣體濃度的方法，其特征在于使被測樣品先后經過電化學傳感器至少兩次，其中一次用于測定傳感器的零點，記錄每次測量的響應電流值；通過電化學傳感器各次測量的電流值與樣品濃度間測量方程關系及由于電解導致其濃度變化與消耗電量間的質量方程關系組成聯(lián)立方程組求解所測樣品濃度及傳感器標定參數(shù)。
2.一種利用電化學傳感器測量氣體濃度的裝置，用于實現(xiàn)權利要求I所述方法，由樣品室、小氣室、電化學傳感器、泵及閥門組成，其特征在于所述樣品室，電化學傳感器，泵及閥門由管路連接成循環(huán)氣路，在循環(huán)氣路中，電化學傳感器與泵串聯(lián)，在泵與電化學傳感器的另一端通過閥門并聯(lián)一小氣室，其體積小于樣品室的1/10 ;所述樣品室為細長管路，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，分析時氣體在其中的流動為活塞流，用于儲存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。
3.一種利用電化學傳感器測量氣體濃度的裝置，用于實現(xiàn)權力要求I所述方法，由樣品室、毛細管路、電化學傳感器、泵及閥門組成，其特征在于所述樣品室，電化學傳感器，泵及閥門由管路組成循環(huán)氣路；所述樣品室為細長管路，分析時氣體在其中的流動為活塞流，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，用于儲存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中，與傳感器連通的進出氣口為毛細管，毛細管截面面積與長度比小于傳感器電極表觀面積與氣室厚度比的5%，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。
4.一種利用電化學傳感器測量氣體和液體中物質濃度的裝置，用于實現(xiàn)權力要求I所述分析方法，該裝置由樣品室、過濾器、電化學傳感器、泵及閥門組成循環(huán)流路，其特征在于所述樣品室、電化學傳感器、，泵及閥門由管路連接成循環(huán)氣路，所述過濾器在傳感器進氣口前通過閥門并聯(lián)于管路中；所述樣品室為細長管路，分析時氣體在其中的流動為活塞流，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，用于存待分析流體樣品；所述電化學傳感，器封閉于循環(huán)流路中，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。
5.一種利用電化學傳感器測量氣體濃度的裝置，用于實現(xiàn)權力要求I所述方法，由第一、第二樣品室、電化學傳感器、泵及閥門組成，其特征在于所述第一樣品室，電化學傳感器，泵及閥門由管路組成第一循環(huán)氣路；所述第二樣品室，過濾器，泵及閥門由管路組成第二循環(huán)氣路，兩循環(huán)氣路并聯(lián)；所述樣品室為細長管路，體積大于循環(huán)氣路總體積的95%，分析時氣體在其中的流動為活塞流，用于儲存待分析流體樣品；所述電化學傳感器封閉于循環(huán)流路中，用于測量響應信號及對待測電化學活性組分進行電解；所述泵用于推動流體在循環(huán)流路中循環(huán)流動，可至少兩次通過傳感器。
全文摘要
一種利用電化學傳感器測量氣體濃度的方法與裝置,使被測樣品先后經過電化學傳感器至少兩次，其中一次用于測定傳感器的零點，記錄每次測量的響應電流值；通過電化學傳感器各次測量的電流值與樣品濃度間測量方程關系及由于電解導致其濃度變化與消耗電量間的質量方程關系組成聯(lián)立組求解所測樣品濃度及傳感器步標定參數(shù)。
文檔編號G01N27/416GK102706948SQ20121020787
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權日2012年6月21日
發(fā)明者沈立軍, 謝雷, 韓杰, 韓益蘋 申請人:尚沃醫(yī)療電子無錫有限公司