專利名稱：表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測鄰菲羅啉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析化學(xué)，具體是表面增強(qiáng)拉曼光譜快速測定鄰菲羅啉的方法。
背景技術(shù)：
鄰菲羅啉即1，10-菲羅啉，是一種廣泛應(yīng)用的螯合配體，也是一種重要的有機(jī)合成中間體，它作為一種重要的化學(xué)試劑，廣泛地應(yīng)用于滴定分析、分光光度分析、突光分析和電化學(xué)分析。目前，有關(guān)鄰菲羅啉的測定方法主要有催化光度法、熒光光譜法及動(dòng)力學(xué)方法等。其中催化光譜法利用鄰菲羅啉的催化效應(yīng)，分析范圍在O I. OX 10_3 mol/L之間；熒光光譜法利用鄰菲羅啉的磷光猝滅可使分析范圍提高到4. OX 10_7 4. OX 10_5 mol/L ；動(dòng)力學(xué)方法則是利用反應(yīng)速率的變化進(jìn)行分析，其分析范圍在I. OX 10_8 6. OX 10_6 mol/L之間。尚未見有關(guān)于表面增強(qiáng)拉曼光譜法測定鄰菲羅啉的報(bào)道。 表面增強(qiáng)拉曼光譜因具有簡便、靈敏、信息量大等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)和催化反應(yīng)、表面吸附、生物傳感器、醫(yī)學(xué)檢測及痕量分析等領(lǐng)域。在有關(guān)表面增強(qiáng)拉曼光譜的文章報(bào)道后，人們對(duì)表面增強(qiáng)拉曼光譜的基底、增強(qiáng)機(jī)制、探針分子等方面進(jìn)行了研究，結(jié)果滿意。但表面增強(qiáng)拉曼光譜定量分析的研究報(bào)道不多，表面增強(qiáng)拉曼光譜定量分析的關(guān)鍵是制備出重現(xiàn)性好的表面增強(qiáng)拉曼光譜活性基底，這是利用表面增強(qiáng)拉曼光譜對(duì)低量和痕量物質(zhì)進(jìn)行定量分析的最大難題。金、銀、銅是目前使用較多的表面增強(qiáng)拉曼光譜材料，但要獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜活性，必須對(duì)基底表面進(jìn)行粗糙化處理。該處理過程會(huì)造成活性基底的重現(xiàn)性差。因此尋求一種簡便的、重現(xiàn)性好的活性基底十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測鄰菲羅啉的方法。該方法具有選擇性好、方法簡便快速、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在鄰菲羅啉的測定具有良好的應(yīng)用前景。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是
在本發(fā)明的條件下，納米銀溶液在磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，氯化鈉溶液可以使其聚集形成納米銀聚集體活性基底，當(dāng)加入鄰菲羅啉溶液后，鄰菲羅啉吸附在納米銀聚集體表面并在1450 cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射峰，并且鄰菲羅啉濃度與表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度增強(qiáng)值呈良好線性關(guān)系，據(jù)此可建立測定鄰菲羅啉的定量分析方法。應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測鄰菲羅啉的方法，包括如下步驟
(1)制備鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液體系于5支刻度試管中，每管依次加入50 650μ 20 mg/L納米銀溶液，50 200μ O. 2 mo I/LpH 5. 8 7. 8的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液，混勻；再分別加入2. 5μ 、5μ 、10μ 、30μ 、40μ 、50μ I. OXlO-7 mol/L鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再在每支試管中加入20 150μ 2. O mol/L NaCl溶液，混合均勻后，放置反應(yīng)15 min，用二次蒸懼水定容至2. O mL,混勻；
(2)按步驟(I)的方法制備不加鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白對(duì)照溶液；(3)取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白對(duì)照溶液分別置于石英比色皿中，在拉曼光譜儀上，設(shè)定儀器參數(shù)，掃描獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜，測定1450 cm-1處的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為I，同時(shí)測定空白溶液的表面增強(qiáng)拉曼峰強(qiáng)度值為忍，計(jì)算Λ/ = J - T0;
(4)以Λ/對(duì)鄰菲羅啉的濃度關(guān)系做工作曲線；
(5)依照步驟(I)的方法制備待檢測樣品分析溶液，其中加入的鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液替換為被測樣品，并按步驟(3)的方法測定被測樣品分析溶液的表面增強(qiáng)拉曼射峰強(qiáng)度值為I鐵
品，i—f胃Δ/樣品=/樣品一T0;
(6)依據(jù)步驟(4)的工作曲線，計(jì)算出被測樣品中鄰菲羅啉的含量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 本方法以納米銀聚集體溶液做活性基底建立了一個(gè)定量測定鄰菲羅啉的表面增強(qiáng)拉曼光譜分析方法，與已有的方法相比，該方法儀器簡單，操作簡便，試劑易得，靈敏度高，選擇性好，成本低廉。


圖I為本發(fā)明具體實(shí)施方式
中鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液體系的部分表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。圖中(a)是空白對(duì)照溶液4. 48 mg/L納米銀+pH 6.6 O. 01 mol/L磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液+0. 05 mol/L NaCl溶液；
(b)是鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液體系4.48 mg/L納米銀+pH 6.6 0.01 mol/L磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液+0. 05 mol/L NaCl溶液+0. 75 nmol/L鄰菲羅啉；
(c)是鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液體系4.48mg/L納米銀+pH 6.6 0.01 mol/L磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液+0.05 mol/L NaCl溶液+2. O nmol/L鄰菲羅啉。
具體實(shí)施例方式應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測鄰菲羅啉的方法，包括如下步驟
(1)制備鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液體系于5支刻度試管中，每管依次加入450μ 20 mg/L納米銀溶液，IOOPL 0.2 mo I/LpH 6. 6的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液，混勻；再分別加入2. 5μ 、5μ 、10μ 、30μ 、40μ 、50μ I. 0X10〃 mol/L鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再在每支試管中加入50μ 2.0 mol/L NaCl溶液，混合均勻后，放置反應(yīng)15 min，用二次蒸餾水定容至2. OmL,混勻；
(2)按步驟(I)的方法制備不加鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白對(duì)照溶液；
(3)取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液體系及空白對(duì)照溶液分別置于石英比色皿中，在DXRsmart型拉曼光譜儀上，激光波長633nm，功率為5. 5 mff,采集時(shí)間為7. 5s,掃描獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜，測定1450 cm-1處的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為I，同時(shí)測定空白溶液的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為/o，計(jì)算AJ= I - I0-,
(4)以Λ/對(duì)鄰菲羅啉的濃度C做工作曲線，濃度單位為nmol/L;得到線性回歸方程為M= 102. IC + 39. 7 ；
(5)被測物樣品測定取含有鄰菲羅啉的實(shí)驗(yàn)室廢水排放口水樣3個(gè)，用濾紙濾過；然后移取0.2 mL水樣各三份替換鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，按步驟(I) (3)操作。算出水樣中被測物鄰菲羅啉的NI關(guān)二 /#S-/Q，3個(gè)水樣Λ/平均值分別為177.5、194.9、253. I ；
(6)根據(jù)測得的，查步驟(4)的工作曲線，計(jì)算出被測物水樣鄰菲羅啉的濃度。本發(fā)明實(shí)施例測定水樣中鄰菲羅啉含量分別為I. 35 nmol/LU. 52 nmol/L、2. 09nmol/L。本發(fā)明實(shí)施例測定鄰菲羅啉的線性范圍為O. 125 2. 5 nmol/L。本發(fā)明檢測方法的驗(yàn)證
取已知鄰菲羅啉濃度的水樣，加入相近濃度的鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，按以下步驟操作
(1)制備鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液體系于5支刻度試管中，每管依次加入450μ 20 mg/L納米銀溶液，IOOPL 0.2 mo I/LpH 6. 6的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液，混勻；再分別加入2. 5μ 、5μ 、10μ 、30μ 、40μ 、50μ I. 0X10〃 mol/L鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再在每支試管中加入50μ 2.0 mol/L NaCl溶液，混合均勻后，放置反應(yīng)15 min，用二次蒸餾水定容至2. O·mL,混勻；
(2)按步驟(I)的方法制備不加鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白對(duì)照溶液；
(3)取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液體系及空白對(duì)照溶液分別置于石英比色皿中，在DXRsmart型拉曼光譜儀上，激光波長633nm，功率為5. 5 mff,采集時(shí)間為7. 5s,掃描獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜，測定1450 cm-1處的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為I，同時(shí)測定空白溶液的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為/o，計(jì)算AJ= I - I0-,
(4)以Λ/對(duì)鄰菲羅啉的濃度C做工作曲線，濃度單位為nmol/L;得到線性回歸方程為M= 102. IC + 39. 7 ；
(5)回收率測定于刻度試管中，準(zhǔn)確移取已知鄰菲羅啉濃度分別為I.35 nmol/LU. 52nmol/L、2. 09 nmol/L的I號(hào)、2號(hào)、3號(hào)水樣各0. 5 mL,平行測定三份,再分別于I號(hào)、2號(hào)水樣中各加入10 nmol/L鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液50μ ，3號(hào)水樣加入100 μ ，按步驟(I) (3)操作，測定Λ/平均值分別為98. 9、102. O、140. 8，計(jì)算所測得鄰菲羅啉溶液的濃度為0. 58nmol/L,0. 61 nmol/L,0. 99 nmol/L,回收率分別為 98. 3%,96. 8%,97. 1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為I. 9%、3. 2%、2. 1%，符合分析誤差的要求，說明該方法準(zhǔn)確可靠。
權(quán)利要求
1.表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測鄰菲羅啉的方法，其特征是包括步驟如下 (1)制備鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液于5支刻度試管中，每管依次加入450μ 20 mg/L納米銀溶液，IOOPL 0.2 mo I/LpH 6. 6的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液，混勻；再分別加入·2. 5μ 、5μ 、10μ 、30μ 、40μ 、50μ I. 0X10〃 mol/L鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再在每支試管中加Λ50μ 2.0 mol/L NaCl溶液，混合均勻后，放置反應(yīng)15 min，用二次蒸餾水定容至2. O mL，混勻； (2)按步驟(I)的方法制備不加鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白溶液； (3)取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白溶液分別置于石英比色皿中，在拉曼光譜儀上，掃描獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜，測定1450 cm-1處的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為I，同時(shí)測定空白溶液的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為/o，計(jì)算AJ= I - I0-, (4)以Λ/對(duì)鄰菲羅啉的濃度C做工作曲線； (5)被測物樣品測定取含有鄰菲羅啉的樣品，移取適量體積替換鄰菲羅啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，按步驟(I) (3)操作，算出水樣中被測物鄰菲羅啉的U關(guān)二 I關(guān)-I0 ； (6)根據(jù)測得的，查步驟(4)的工作曲線，計(jì)算出被測物中鄰菲羅啉的濃度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測鄰菲羅啉的方法，測定步驟為1、制備已知鄰菲羅啉的分析溶液，測定其1450cm-1處的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值I；2、制備不含鄰菲羅啉的空白對(duì)照體系，亦測定其1450cm-1處的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為I0；3、計(jì)算ΔI=I-I0；4、以ΔI對(duì)鄰菲羅啉的濃度C做工作曲線；5、制備被測樣品分析溶液，測定其1450cm-1處的表面增強(qiáng)拉曼散射峰強(qiáng)度值為I樣品，計(jì)算ΔI樣品=I樣品-I0；6、依據(jù)工作曲線，計(jì)算出被測樣品中的鄰菲羅啉的濃度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是與已有的方法相比，本測定方法的操作簡便，試劑易得，靈敏度高，選擇性好。
文檔編號(hào)G01N21/65GK102890078SQ20121036330
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者蔣治良, 胡茂輝, 梁愛惠 申請(qǐng)人:廣西師范大學(xué)