專利名稱：一種檢測(cè)Pd²⁺的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器的制備方法
—種檢測(cè)Pd2+的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于熒光化學(xué)傳感器領(lǐng)域，涉及一種檢測(cè)Pd2+的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器的制備方法。
背景技術(shù)：
鈀作為一種過(guò)渡金屬有很廣泛的用途，例如在電氣和電子行業(yè)，口腔矯治器，醫(yī)療設(shè)備，燃料電池，珠寶首飾和在加氫去氫反應(yīng)中做催化劑等。隨著企業(yè)、城市、農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，鈀離子導(dǎo)致土壤和水質(zhì)嚴(yán)重破壞，從而使作物和環(huán)境中有很高的殘留量，這對(duì)我們的健康有不利的影響，因此引起了人們的高度重視。政府對(duì)這個(gè)殘余重金屬在終端產(chǎn)品中的含量限制是非常嚴(yán)格。允許藥物中鈀的最大含量為5-10ppm，而且提議每天每人鈀最大攝入量要少于1. 5-15 μ g?；阝Z離子在環(huán)境和人體健康中所起的嚴(yán)重危害，發(fā)展具有高選擇和靈敏性的鈀離子傳感檢測(cè)工具成為一個(gè)重要的課題。
傳統(tǒng)測(cè)試鈀離子的方法包括原子吸收分光光度法，等離子發(fā)射分光學(xué)，固相微萃取高效液相色譜法和X-射線熒光技術(shù)等。這些方法有測(cè)試快，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但卻需要昂貴的儀器設(shè)備，經(jīng)驗(yàn)豐富的操作人員和完整的樣品預(yù)處理程序。最近，比色和熒光傳感技術(shù)也用于檢測(cè)鈀離子，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出更多的優(yōu)勢(shì)，比如相對(duì)簡(jiǎn)單、更容易、更便宜、更節(jié)省時(shí)間和高度靈敏。基于熒光的離子傳感器可以通過(guò)發(fā)射強(qiáng)度和顏色的顯著變化以高靈敏度和選擇性的方式達(dá)到對(duì)應(yīng)用擾動(dòng)的響應(yīng)。
與基于小分子的相應(yīng)熒光分子傳感器相比，基于共軛聚合物的分子熒光傳感器具有應(yīng)用簡(jiǎn)單，信號(hào)放大，很容易編入設(shè)備和不同輸出信號(hào)的組合等優(yōu)勢(shì)，這引起了科研人員的高度重視。不同課題組報(bào)道的結(jié)果表明基于共軛聚合物的分子熒光傳感器是檢測(cè)各種分析底 物的良好有用工具。一般共軛聚合物只能溶于一些有機(jī)溶劑，這阻礙了它在環(huán)境和生物體系中的應(yīng)用。因此，研究人員設(shè)法在聚合物鏈上接枝一些親水基團(tuán)，提高共軛聚合物的溶解性(C. L. Zhu, L. B. Liu, Q. Yang, F. T. Lv, and S. Wang, Chem. Rev., 2012，112，4687)，從而開(kāi)發(fā)可溶于環(huán)境友好型溶劑的熒光共軛聚合物。然而，這種方法往往需要復(fù)雜的合成步驟，更需要熟練有機(jī)合成的人員來(lái)操作。
電化學(xué)聚合法有很多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(I)聚合過(guò)程與摻雜過(guò)程同時(shí)進(jìn)行；(2)只需一步便可在電極表面生成聚合物導(dǎo)電膜；(3)通過(guò)改變聚合電位可以方便的控制聚合物膜的氧化還原態(tài)；(4)通過(guò)電量可以控制所得聚合物膜的厚度；(5)產(chǎn)物無(wú)需分離步驟；(6)在電極表面生成聚合物的過(guò)程以及所得聚合物可方便的通過(guò)電化學(xué)或波普方法研究；(7)聚合過(guò)程無(wú)需催化劑或氧化劑等。目前，通過(guò)電化學(xué)聚合法獲得的共軛聚合物應(yīng)用于熒光分子傳感器的報(bào)道并不很多，我們課題組一直致力于共軛聚合物的電化學(xué)聚合以及聚合物性質(zhì)的研究。2009年，我們報(bào)導(dǎo)了在三氟化硼乙醚和乙腈的混合液中一步電化學(xué)聚合獲得醇溶性發(fā)黃綠色熒光的聚合物聚苯繞蒽酮(B. Y. Lu, J. K. Xu, C. L. Fan, H. M. Miao, and L. Shen, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 37)。聚苯繞蒽酮可通過(guò)商業(yè)化的苯繞蒽酮單體一步直接電化學(xué)聚合獲得。制備的聚苯繞蒽酮具有良好醇溶性和高熒光強(qiáng)度等特性，并且這種熒光共軛聚合物還未應(yīng)用于熒光分子傳感器的制備研究。
目前幾種測(cè)試Pd2+的熒光共軛聚合物，大部分聚合物只能溶解在有機(jī)溶劑中或溶解在含水的混合液體系中，這對(duì)環(huán)境和生物體有不良影響。溶解在純水或純乙醇體系中的熒光共軛聚合物卻很少有報(bào)道，而且這些熒光分子傳感器幾乎很少應(yīng)用于實(shí)際樣品中的 Pd2+檢測(cè)分析，尤其是在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、實(shí)用、高效、靈敏、精確、特異、廉價(jià)的檢測(cè)Pd2+的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器的制備方法。
本發(fā)明的檢測(cè)Pd2+的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器的制備方法，是以可商業(yè)獲得的苯繞蒽酮，三氟化硼乙醚和乙腈體積比為2:1的混合液為原料，在三電極體系中1.4 V恒電位聚合30000 s得到聚苯繞蒽酮，然后將電極取出，用乙醚沖洗除去低聚物或雜離子，并把該聚合物從電極上刮下，用氨水浸泡去摻雜，最后過(guò)濾出聚合物烘干備用。
本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)方法將溶解在三氟化硼乙醚和乙腈混合液中的苯繞蒽酮一步電化學(xué)聚合得到聚苯繞蒽酮，該方法具有合成成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易的特點(diǎn)，而且獲得的熒光聚合物能溶于乙醇，熒光強(qiáng)度高。它提供了一種良好的Pd2+檢測(cè)工具，使用本方法制備的熒光分子傳感電極不僅能夠成功檢測(cè)Pd2+，而且還具有高靈敏度(檢測(cè)下限低可達(dá) 2.77 X 10_nM)和選擇性，能夠用于現(xiàn)實(shí)生活農(nóng)業(yè)或環(huán)境中的Pd2+的監(jiān)測(cè)。


圖1聚苯繞蒽酮熒光聚合物對(duì)不同濃度Pd2+的熒光強(qiáng)度響應(yīng)關(guān)系圖；圖2聚苯繞蒽酮熒光聚合物對(duì)Pd2+特異性識(shí)別圖；圖3隨著Pd2+濃度的增加聚苯繞蒽酮的紫外圖。
具體實(shí)施方式

一種檢測(cè)Pd2+的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器的制備方法，包括以下步驟1、電解質(zhì)溶液的配制將O. 046 g苯繞蒽酮加入到21ml精制過(guò)的三氟化硼乙醚和乙腈體積比為2:1的混合液中，超聲配置成電解質(zhì)溶液。
2、聚苯繞蒽酮的合成采用三電極體系，使用面積分別為10和12 cm2的鉬片作為工作電極和輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，在1. 4 V恒電位聚合30000s，一步合成聚苯繞蒽酮。
3、聚苯繞蒽酮的預(yù)處理聚苯繞蒽酮電合成結(jié)束后，將電極從電解質(zhì)溶液中取出， 用乙醚沖洗，除掉部分低聚物或雜離子，然后把該聚合物從電極上刮下，用氨水浸泡三天去摻雜，最后過(guò)濾出聚合物烘干備用。
樣品溶液的配置聚苯繞蒽酮部分溶于乙醇，配置成1. O X 10_6 M (以重復(fù)鏈節(jié)計(jì)算)乙醇溶液進(jìn)行熒光測(cè)試，結(jié)果表明聚苯繞蒽酮具有良好的熒光性能，在紫外燈下發(fā)黃綠色熒光。
Pd2+的測(cè)定向配置的1.0 X 10_6 M (以重復(fù)鏈節(jié)算)熒光聚苯繞蒽酮醇溶液中加入不同濃度的Pd2+，其濃度在5. O X IO^10M- 1.2 X 10_5 M內(nèi)Pd2+對(duì)其有良好的熒光淬滅效應(yīng)，而且熒光淬滅強(qiáng)度與加入的Pd2+濃度具有很好的線性關(guān)系。
分子熒光傳感器檢測(cè)Pd2+的性能評(píng)估制備的醇溶性熒光聚苯繞蒽酮對(duì)Pd2+有很強(qiáng)的選擇性，而且對(duì) Hg2+、Ba2+、Sn2+、Mn2+、K+、Pb2+、Ca2+、Ni2+、Al3+、Co2+、Cr3+、Sr2+、Zn2+、Cu2+、 Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+等金屬離子幾乎無(wú)熒光淬滅現(xiàn)象。即使在各種陰陽(yáng)離子同時(shí)存在的復(fù)雜環(huán)境中Pd2+也可以淬滅聚苯繞蒽酮的熒光，從而排除了一些常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子的干擾。
實(shí)際樣品檢測(cè)分析通過(guò)在江西農(nóng)業(yè)大學(xué)取樣得到的水稻葉，大米，玉米葉，玉米， 土壤水，大田水，進(jìn)行榨汁，多步過(guò)濾得到能測(cè)試的樣品，利用聚苯繞蒽酮對(duì)其制備樣品進(jìn)行Pd2+檢測(cè)分析，其回收率在99. 6%到103%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)表差在O. 4%到3. 0%之間， 表明構(gòu)建的傳感器用于實(shí)際樣品的檢測(cè)分析是可行的。
權(quán)利要求
1.一種檢測(cè)Pd2+的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)、電解質(zhì)溶液的配制將O.046 g苯繞蒽酮加入到21ml的三氟化硼乙醚和乙腈體積比為2:1的混合液中，超聲配置成電解質(zhì)溶液；(2)、聚苯繞蒽酮的合成采用三電極體系，使用面積分別為10和12cm2的鉬片作為工作電極和輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，在1. 4 V恒電位聚合30000s，一步合成聚苯繞蒽酮；(3)、聚苯繞蒽酮的預(yù)處理聚苯繞蒽酮電合成結(jié)束后，將電極從電解質(zhì)溶液中取出，用乙醚沖洗，除掉部分低聚物或雜離子，然后把該聚合物從電極上刮下，用氨水浸泡三天去摻雜，最后過(guò)濾得到的聚合物于60°C干燥備用。
全文摘要
一種檢測(cè)Pd2+的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器的制備方法，以可商業(yè)獲得的苯繞蒽酮、三氟化硼乙醚和乙腈為原料，通過(guò)恒電位聚合，在三電極體系中一步電化學(xué)合成聚苯繞蒽酮，獲得的聚苯繞蒽酮經(jīng)過(guò)預(yù)處理和去摻雜，得到的聚合物有較好的醇溶性和良好的熒光特性，而且Pd2+對(duì)其有良好的熒光淬滅效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Pd2+的高效，靈敏，選擇性熒光檢測(cè)。本發(fā)明制備的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，制備的聚苯繞蒽酮熒光分子傳感器能成功應(yīng)用于農(nóng)作物和環(huán)境中Pd2+的檢測(cè)，具有良好的潛在實(shí)用價(jià)值和商業(yè)前景。
文檔編號(hào)G01N21/64GK102995052SQ201210410678
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者徐景坤, 張革, 文陽(yáng)平, 郭超群, 李玉真, 賀浩華, 楊軍 申請(qǐng)人:江西科技師范大學(xué)