專利名稱：一種吸附痕量組胺的功能材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種對(duì)痕量組胺具有特異性選擇吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
組胺(Histamine，HA)的化學(xué)名稱為4 (5) - (2_氨乙基)咪唑，生物體中的組氨酸經(jīng)過組胺酸脫羧酶的作用形成組胺，是生物胺中對(duì)人體健康影響最大的物質(zhì)。HA —般很容易代謝，在食物中也有較好的耐受性。但如果由于細(xì)菌的污染導(dǎo)致食物中HA的濃度超出正常水平，就會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生危害。HA中毒是水產(chǎn)食品存在的主要安全問題之一，近年來，全國(guó)各地尤其是沿海地區(qū)HA中毒事件時(shí)有發(fā)生。HA可引起頭痛、瘙癢性皮疹、低血壓等一系列過敏反應(yīng)，對(duì)消化道有強(qiáng)烈的刺激作用，可造成腸胃出血、糜爛，其在動(dòng)物源性食品中的殘留直接威脅到人類身體健康。鑒于此，國(guó)外及我國(guó)均制定了 HA在動(dòng)物組織中的最高殘留限量。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)食品中組胺含量大都采用分光光度法、液相色譜柱前衍生-紫外檢測(cè)法、·液相色譜柱前衍生-熒光檢測(cè)法、液相色譜-柱后衍生熒光法進(jìn)行定性、定量的檢測(cè)。但是當(dāng)組胺痕量存在于食品中時(shí)，上述檢測(cè)方法很難檢出或者設(shè)備昂貴。分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technique, MIT)是當(dāng)前制備高選擇性材料的主要方法之一，所制備的聚合物在仿生傳感器、固相萃取、臨床藥物分析、模擬酶催化等方面表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。分子印跡溶膠-凝膠技術(shù)是利用溶膠-凝膠過程，把分子模板引入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成一種剛性材料。通過溶膠-凝膠過程條件的控制，可合成具有特定的平均孔徑、孔分布、表面積、折射率和極性的溶膠-凝膠材料，克服了傳統(tǒng)分子印跡有機(jī)聚合物的剛性與惰性較差、粒徑不均勻的缺點(diǎn)，提高了聚合物的分散性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服傳統(tǒng)分子印跡聚合物傳質(zhì)速度低，粒徑不均勻，剛性較差等缺陷，提供一種采用與溶膠-凝膠技術(shù)相結(jié)合的對(duì)組胺具有高選擇性的吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。一種吸附痕量組胺的功能材料，是以組胺為模板分子，3-巰基丙基三乙氧基硅烷為功能單體，四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，甲醇為致孔劑，利用溶膠-凝膠技術(shù)和分子印跡技術(shù)合成的。上述功能材料應(yīng)用于傳感器中組胺的檢出限為2. 57nmol/L，用于固相萃取與高效液相色譜聯(lián)用時(shí)組胺的檢出限為9nmol/L。發(fā)明所合成的對(duì)痕量組胺具有特異性選擇吸附的材料具有空間大小、形狀與組胺分子相匹配的空腔，而且有著特定排列的功能基團(tuán)可以與組胺分子產(chǎn)生識(shí)別作用。對(duì)組胺分子具有高度的選擇性，該材料對(duì)組胺具有很好的特異吸附性能，其吸附容量可達(dá)12. 758mg/g。該材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性好，能夠耐受高溫、高壓、酸堿、有機(jī)溶劑等。一種吸附痕量組胺的功能材料的制備方法，以組胺為模板分子，3-巰基丙基三乙氧基硅烷為功能單體，四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，甲醇為致孔劑，利用溶膠-凝膠技術(shù)和分子印跡技術(shù)進(jìn)行合成。其制備方法的具體步驟是( I)在甲醇溶劑中加入組胺，待其完全溶解后加入3-巰基丙基三乙氧基硅烷，水浴50°C _60°C攪拌反應(yīng)20min-30min,再加入四乙氧基娃燒同樣條件下反應(yīng)20min-30min,然后加入氨水，在50°C -60°C下孵化14h-16h，其中甲醇、組胺、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨水的摩爾比例為680:3. 6:18:9:1 ;(2)將上述的聚合產(chǎn)物經(jīng)過甲醇過濾后在60°C -70°c溫度條件下，老化10h_12h，然后加入質(zhì)量比為1:85. 58的甲醇和鹽酸,攪拌3. 5h-4. 5h后抽濾，用氫氧化鈉溶液和二次去離子水洗至中性；(3)將制得的粉末狀聚合物用體積比為9:1的甲醇與冰乙酸抽提液在索氏提取器 中抽提16h-18h，然后在60°C -70°C溫度條件下真空干燥10h_12h，即得到組胺高選擇吸附功能材料。本發(fā)明的一種吸附痕量組胺的功能材料可用于電化學(xué)電極的修飾，固相萃取富集與高效液相色譜聯(lián)用，適用于對(duì)動(dòng)物源性食品中痕量組胺的在線吸附檢測(cè)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果I.本發(fā)明提供的組胺高選擇性材料是按照組胺為模板分子定做，可專一識(shí)別組胺，對(duì)組胺具有很高的選擇特異性；該材料用化學(xué)合成方法制備，有較高的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命和較強(qiáng)的抗惡劣環(huán)境能力。2.本發(fā)明聚合反應(yīng)運(yùn)用的溶膠-凝膠技術(shù)，條件易于控制，可合成具有特定的平均孔徑、孔分布、表面積、折射率和極性的溶膠-凝膠材料，使合成的材料剛性與惰性好、粒徑均勻，提高了材料的分散性。3.本發(fā)明成本低廉，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，制得的對(duì)組胺具有高選擇性的材料可作為吸附介質(zhì)修飾于壓電石英微天平的石英晶片表面，適用于各種動(dòng)物源性食品中痕量組胺的在線吸附檢測(cè)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明是將溶膠凝膠技術(shù)與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，合成對(duì)組胺具有高選擇性吸附的功能材料。其具體實(shí)施例為實(shí)施例I :一種吸附痕量組胺的功能材料的制備方法，制備方法的步驟是(I)在170mmol甲醇溶劑中加入O. 9mmol組胺,待其完全溶解后加入4. 5mmol3-巰基丙基三乙氧基硅烷，水浴55° C攪拌反應(yīng)30min，再加入2. 25mmol四乙氧基硅烷同樣條件下反應(yīng)30min,然后加入O. lmol/L氨水O. 25mmol置于圓底燒瓶中，在55° C下孵化14h ；(2)將上述的聚合產(chǎn)物5g經(jīng)過甲醇過濾后在60° C溫度條件下，老化10小時(shí)，然后加入質(zhì)量比為1:85. 58的鹽酸和甲醇溶液IOOmL,攪拌4h后抽慮，用lmol/L氫氧化鈉和二次去離子水洗至中性；(3)將制得的粉末狀聚合物用甲醇冰乙酸按9 1體積比制得的300mL混合液在索氏提取器中抽提16h ；65° C真空干燥10h，得到組胺高選擇吸附功能材料。上述材料具有空間大小、形狀與組胺分子相匹配的空腔，而且有著特定排列的功能基團(tuán)可以與組胺分子產(chǎn)生識(shí)別作用。對(duì)組胺具有很高的選擇特異性，該材料對(duì)組胺的吸附量可以達(dá)到12. 758mg/g。實(shí)施例2 上述材料在壓電石英微天平傳感器中的應(yīng)用將9. 69mg聚氯乙烯溶于ImL 二氯甲烷中，將發(fā)明的粉末狀組胺吸附材料分散于其中，取5yL均勻懸涂于石英晶片上，35° C真空干燥12h。運(yùn)用制好的組胺壓電石英微天平傳感器對(duì)食品中的組胺進(jìn)行檢測(cè)，檢出限可達(dá)到2. 57nmol/L。
實(shí)施例3上述材料在固相萃取-高效液相色譜法組胺檢測(cè)中的應(yīng)用準(zhǔn)確稱取50mg發(fā)明的粉末狀組胺吸附材料，裝于固相萃取柱中(3. OcmX I. Ocmi.d.)，用于樣品提取液中組胺的凈化和富集，結(jié)合高效液相色譜分析技術(shù)對(duì)食品中的組胺進(jìn)行檢測(cè)，檢出限可達(dá)到9nmol/L。以上對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種吸附痕量組胺的功能材料，其特征在于該功能材料是以組胺為模板分子，3-巰基丙基三乙氧基硅烷為功能單體，四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，甲醇為致孔劑，利用溶膠-凝膠技術(shù)和分子印跡技術(shù)合成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吸附痕量組胺的功能材料，其特征在于所述溶膠-凝膠技術(shù)和分子印跡技術(shù)具體步驟為 (1)在甲醇溶劑中加入組胺，待其完全溶解后加入3-巰基丙基三乙氧基硅烷，水浴50°C _60°C攪拌反應(yīng)20min-30min,再加入四乙氧基娃燒，同樣條件下反應(yīng)20min-30min,然后加入氨水，在50°C -60°C下孵化14h-16h，其中甲醇、組胺、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨水的摩爾比例為680:3. 6:18:9:1 ; (2)將上述的聚合產(chǎn)物經(jīng)過甲醇過濾后在60°C_70°C溫度條件下，老化10h-12h，然后加入甲醇和鹽酸，攪拌3. 5h-4. 5h后抽濾，用氫氧化鈉和二次去離子水洗至中性； (3)將制得的粉末狀聚合物用甲醇與冰乙酸的抽提液在索氏提取器中抽提16h-18h，然后在60°C _70°C溫度條件下真空干燥10h-12h即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種吸附痕量組胺的功能材料，其特征在于所述功能材料吸附容量可達(dá)到12. 758mg/g。
4.一種吸附痕量組胺的功能材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法以組胺為模板分子，3-巰基丙基三乙氧基硅烷為功能單體，四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，甲醇為致孔劑，利用溶膠-凝膠技術(shù)和分子印跡技術(shù)進(jìn)行合成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種吸附痕量組胺的功能材料的制備方法，其特征在于所述的溶膠-凝膠技術(shù)和分子印跡技術(shù)具體步驟為 (1)在甲醇溶劑中加入組胺，待其完全溶解后加入3-巰基丙基三乙氧基硅烷，水浴50°C _60°C攪拌反應(yīng)20min-30min,再加入四乙氧基娃燒，同樣條件下反應(yīng)20min-30min,然后加入氨水，在50°C -60°C下孵化14h-16h;其中甲醇、組胺、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨水的摩爾比例為680:3. 6:18:9:1 ; (2)將上述的聚合產(chǎn)物經(jīng)過甲醇過濾后在60°C_70°C溫度條件下，老化10h-12h，然后加入甲醇和鹽酸，攪拌3. 5h-4. 5h后抽濾，用氫氧化鈉和二次去離子水洗至中性； (3)將制得的粉末狀聚合物用甲醇與冰乙酸的抽提液在索氏提取器中抽提16h-18h，然后在60°C -70°C溫度條件下真空干燥10h-12h即得。
6.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種吸附痕量組胺的功能材料在動(dòng)物源性食品中痕量組胺檢測(cè)中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要6所述的一種吸附痕量組胺的功能材料在動(dòng)物源性食品中痕量組胺檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于所述功能材料在壓電石英微天平傳感器中進(jìn)行檢測(cè)時(shí)組胺的檢出限為 2. 57nmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要6所述的一種吸附痕量組胺的功能材料在動(dòng)物源性食品中痕量組胺檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于所述功能材料在固相萃取與高效液相色譜聯(lián)用中進(jìn)行檢測(cè)時(shí)組胺的檢出限為9nmol/L。
全文摘要
一種吸附痕量組胺的功能材料及其制備方法和應(yīng)用，該功能材料是以組胺為模板分子，3-巰基丙基三乙氧基硅烷為功能單體，四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，甲醇為致孔劑，利用溶膠-凝膠技術(shù)和分子印跡技術(shù)合成的，所述功能材料吸附容量可達(dá)到12.758mg/g。該材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性好，能夠耐受高溫、高壓、酸堿、有機(jī)溶劑等。該功能材料成本低廉，合成過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，所制成的組胺特異性吸附材料可用于電化學(xué)電極的修飾，固相萃取富集與高效液相色譜聯(lián)用，適用于對(duì)動(dòng)物源性食品中痕量組胺的檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N5/02GK102895959SQ201210429159
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者張燕, 王碩, 王俊平, 戴潔 申請(qǐng)人:天津科技大學(xué)