專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法及應(yīng)用，屬于功能材料和金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器制備工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于科學(xué)技術(shù)發(fā)展日新月異，工業(yè)現(xiàn)代化程度不斷提高，在生產(chǎn)過(guò)程中使用以及產(chǎn)生的氣體種類(lèi)、數(shù)量不斷增多。其中很多氣體易燃易爆，例如:甲烷，乙炔，氫氣和液化石油氣等；很多氣體含有劇毒，例如:一氧化碳，硫化氫以及含氮氧化物等。為了確保生產(chǎn)安全，就必須對(duì)氣體在生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等方面加強(qiáng)監(jiān)測(cè)與定性分析，在諸多的傳感器中氣體傳感器的應(yīng)用脫穎而出，應(yīng)用前景廣闊并且具有體現(xiàn)出巨大的的商業(yè)價(jià)值，氣體傳感器的研發(fā)引起各國(guó)的廣泛關(guān)注。丙酮作為一種常用的易揮發(fā)、易制毒、易致爆的化學(xué)物質(zhì)，主要用于有機(jī)合成原料、化妝品中的溶劑、工業(yè)生產(chǎn)中的溶劑及提取劑等，對(duì)其檢測(cè)具有重要意義。常用的氣敏傳感器是氧化物通過(guò)摻雜等改性后而構(gòu)建的。在各類(lèi)氣敏傳感器中，儀器檢測(cè)具有靈敏度高、準(zhǔn)確性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于儀器體積龐大、價(jià)格昂貴，而且測(cè)試準(zhǔn)備工作繁瑣，不利于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，因而其應(yīng)用受到了限制；半導(dǎo)體氣敏傳感器以?xún)r(jià)格低廉、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)快等優(yōu)勢(shì)占有較大的市場(chǎng)份額。從開(kāi)發(fā)納米級(jí)氣敏材料入手來(lái)提高靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性就成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，這種傳感器氣敏特性與半導(dǎo)體粉體的粒度和比表面積密切相關(guān)。在文獻(xiàn)[I]:Journal of Chemical Physics, 2010，114，6237 - 6242 中，Zhihui Ai等人利用表面微波輔助技術(shù)制備得到了花狀Fe3O4，其對(duì)乙醇的最大靈敏度達(dá)到
4.32 ;在文獻(xiàn)[2]: Sensors and Actuators B, 2011, 158, 229-234 中，Mitesh Parmar等人將CuO和多壁碳納米管相混合后得到氣敏材料，并研究了其對(duì)乙醇的靈敏響應(yīng)，得出結(jié)論:檢測(cè)范圍為100-700 ppm，加入多壁碳納米管比單純CuO的靈敏度提升了 50%。通過(guò)參考文獻(xiàn)可以看出:氣敏傳感器靈敏度較低、檢測(cè)范圍較窄。針對(duì)此問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種超靈敏的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備，碳基材料良好的吸附性能以及多孔納米材料大的比表面積，使其可作為檢測(cè)還原性和氧化性氣體的氣敏材料，利用本發(fā)明可在化妝品、工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)發(fā)揮重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法，該制備技術(shù)成熟可靠。本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該傳感器的應(yīng)用，該傳感器用于揮發(fā)性氣體丙酮的檢測(cè)。本發(fā)明提供的一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法，包括如下步驟:
(I)多壁碳納米管摻雜單分散介孔四氧化三鐵(MWNTOFe3O4)的合成移取乙二醇20 mL，加入1.Γ 1.2 g FeCl3 6H20，超聲，使其溶解，在磁力攪拌下，力口入2.8 2.9 g無(wú)水乙酸鈉和9.6、.8 mL無(wú)水乙二胺，并同時(shí)加入多壁碳納米管，劇烈攪拌20 25 min，將混合物置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C高溫反應(yīng)7.0 8.0 h，之后自然冷卻至室溫，用水洗滌至溶液呈現(xiàn)中性，將固體置于50 60°C的真空干燥箱中干燥
4.0 6.0 h，即制得 MWNTiFe3O4 ；
所述多壁碳納米管的直徑在8 15nm，長(zhǎng)度50Mm，純度大于95%。(2)制備旁熱式碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器 1)將(I)合成的MWNTOFe3O4，在研缽中研磨10 15min，并加入少量無(wú)水乙醇調(diào)成MWNTiFe3O4糊狀漿料；
2)將MWNTOFe3O4糊狀漿料均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面形成涂膜，室溫干燥；
3)將氧化鋁陶瓷管上的引線鉬絲及穿過(guò)管腔的加熱絲與底座焊接，制得氣敏元件半成
品;
4)將氣敏元件半成品在16(T17(TC下，老化4 7天，使傳感器的靈敏度保持穩(wěn)定，封裝，制得旁熱式碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器。步驟(I)所述乙二胺是過(guò)量的，過(guò)量的乙二胺使制備的介孔四氧化三鐵表面具有氨基基團(tuán)，含有的氨基量為0.1 0.2 Pg/mg。步驟(I)所述MWNTOFe3O4中多壁碳納米管與Fe3O4的質(zhì)量比為0.02 0.2:1。本發(fā)明的一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的應(yīng)用，其特征在于在工作溫度270^290 V條件下，用于揮發(fā)性氣體丙酮的檢測(cè)。該旁熱式碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器具備以下特點(diǎn):
MWNTiFe3O4合成后直接涂覆在氧化鋁陶瓷管表面即可，不需要高溫煅燒。MWNTiFe3O4制備的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器對(duì)丙酮具有高的靈敏度，280°C下，對(duì)IOOOppm丙酮時(shí)靈敏度為20.07 ；
MWNTOFe3O4制備的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器對(duì)丙酮的檢測(cè)范圍寬且檢測(cè)下限低，檢測(cè)范圍為I 5400 ppm。MWNTOFe3O4制備的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器對(duì)丙酮的檢測(cè)響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，平均時(shí)間在7 20 S。MWNT與介孔Fe3O4的協(xié)同作用使得碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器測(cè)定丙酮的靈敏度顯著提高，將本發(fā)明MWNTOFe3O4制備的氣敏傳感器與Fe3O4制備的氣敏傳感器進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)前者的檢測(cè)靈敏度是后者的3.7倍。由此可見(jiàn)，MWNT摻雜入介孔金屬氧化物Fe3O4后，顯著提高了傳感器的靈敏度。本發(fā)明制備的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器是一種旁熱式氣敏傳感器，它克服了直熱式結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，使測(cè)量極和加熱極分離，而且加熱絲不與氣敏材料接觸，避免了測(cè)量回路和加熱回路的相互影響，器件熱容量大，降低了環(huán)境溫度對(duì)器件加熱溫度的影響，其穩(wěn)定性、可靠性都比直熱式器件好。


附圖1是本發(fā)明方法的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器，1.Al2O3陶瓷管，2.氣敏層，3.N1-Cr加熱絲，4.金叉指電極，5.鉬絲。附圖2是制得的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器對(duì)400 ppm丙酮的響應(yīng)恢復(fù)曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 =MWNTOFe3O4合成方法一
移取乙二醇20 mL,iJPA 1.1 g FeCl3 6H20，超聲，使其溶解，在磁力攪拌下，加入2.8g無(wú)水乙酸鈉和9.6 mL無(wú)水乙二胺，并同時(shí)加入多壁碳納米管，劇烈攪拌20 min，將混合物置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C高溫反應(yīng)7.0 h，之后自然冷卻至室溫，用水洗滌至溶液呈現(xiàn)中性，將固體置于50°C的真空干燥箱中干燥6.0h，即制得MWNTOFe3O4;所述多壁碳納米管的直徑在8 nm,長(zhǎng)度50 Mm,純度大于95% ;所述的乙二胺是過(guò)量的，使制備的介孔四氧化三鐵表面具有氨基基團(tuán)，含有的氨基量為0.2 Pg/mg ;多壁碳納米管與Fe3O4的質(zhì)量比為0.02: I。實(shí)施例2 =MWNTiFe3O4合成方法二
移取乙二醇20 mL,iJPA 1.2 g FeCl3 6H20，超聲，使其溶解，在磁力攪拌下，加入2.9g無(wú)水乙酸鈉和9.7mL無(wú)水乙二胺，并同時(shí)加入多壁碳納米管，劇烈攪拌22 min，將混合物置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C高溫反應(yīng)7.5 h，之后自然冷卻至室溫，用水洗滌至溶液呈現(xiàn)中性，將固體置于55°C的真空干燥箱中干燥5.0 h，即制得MWNTOFe3O4 ;所述多壁碳納米管的直徑在12 nm,長(zhǎng)度50Mm，純度大于95% ;所述的乙二胺是過(guò)量的，使制備的介孔四氧化三鐵表面具有氨基基團(tuán)，含有的氨基量為0.10 Pg/mg;多壁碳納米管與Fe3O4的質(zhì)量比為 0.04: I。實(shí)施例3 =MWNTiFe3O4合成方法三
移取乙二醇20 mL,iJPA 1.1 g FeCl3 6H20，超聲，使其溶解，在磁力攪拌下，加入2.9g無(wú)水乙酸鈉和9.8 mL無(wú)水乙二胺，并同時(shí)加入多壁碳納米管，劇烈攪拌25 min，將混合物置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C高溫反應(yīng)8.0 h，之后自然冷卻至室溫，用水洗滌至溶液呈現(xiàn)中性，將固體置于60°C的真空干燥箱中干燥5.0 h，即制得MWNTOFe3O4 ;所述多壁碳納米管的直徑在10 nm,長(zhǎng)度50Mm，純度大于95% ;所述的乙二胺是過(guò)量的，使制備的介孔四氧化三鐵表面具有氨基基團(tuán)，含有的氨基量為0.15 Pg/mg;多壁碳納米管與Fe3O4的質(zhì)量比為 0.1: I。實(shí)施例4 =MWNTiFe3O4合成方法四
移取乙二醇20 mL,iJPA 1.2 g FeCl3 6H20，超聲，使其溶解，在磁力攪拌下，加入2.9g無(wú)水乙酸鈉和9.7 mL無(wú)水乙二胺，并同時(shí)加入多壁碳納米管，劇烈攪拌25 min，將混合物置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C高溫反應(yīng)7.8 h，之后自然冷卻至室溫，用水洗滌至溶液呈現(xiàn)中性，將固體置于60°C的真空干燥箱中干燥4.0 h，即制得MWNTOFe3O4 ;所述多壁碳納米管的直徑在15nm，長(zhǎng)度50Mm，純度大于95% ;所述的乙二胺是過(guò)量的，使制備的介孔四氧化三鐵表面具有氨基基團(tuán)，含有的氨基量為0.18 Pg/mg ;多壁碳納米管與Fe3O4的質(zhì)量比為 0.2: I。
實(shí)施例5:丙酮傳感器制備方法及應(yīng)用一
本發(fā)明提供一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法及應(yīng)用，步驟如下:
1)將實(shí)施例1或2或3或4合成得到的MWNTOFe3O4納米粒子干燥后，在研缽中研磨10min,并加入少量無(wú)水乙醇調(diào)成MWNTOFe3O4糊狀漿料；
2)將MWNTOFe3O4糊狀漿料均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面形成涂膜，即構(gòu)成氣敏層，見(jiàn)附圖1，室溫干燥；
3)將陶瓷管上的引線鉬絲及穿過(guò)管腔的加熱絲與底座焊接，制得氣敏元件半成品；
4)將氣敏元件半成品在160°C下，老化7天，使傳感器的靈敏度保持穩(wěn)定，封裝，制得旁熱式的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器；
5)將碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器在工作溫度280°C條件下，用于丙酮的檢測(cè)。檢測(cè)得到相關(guān)參數(shù)如附圖2所示:元件工作最佳溫度為280°C ;氣敏元件在280°C對(duì)1000 ppm丙酮的檢測(cè)靈敏度(Ra/Rg)為20.07，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間均為10 20 S，檢測(cè)范圍寬且檢測(cè)下限低，為I 5400 ppm;元件使用壽命大于25天。實(shí)施例6:丙酮傳感器制備方法及應(yīng)用二
本發(fā)明提供一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法及應(yīng)用，步驟如下:
1)將實(shí)施例1或2或3或4合成得到的MWNTOFe3O4納米粒子干燥后，在研缽中研磨13min,并加入少量無(wú)水乙醇調(diào)成MWNTOFe3O4糊狀漿料；
2)將MWNTOFe3O4糊狀漿料均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面形成涂膜，室溫干燥；
3)將陶瓷管上的引線鉬絲及穿過(guò)管腔的加熱絲與底座焊接，制得氣敏元件半成品；
4)將氣敏元件半成品在165°C下，老化4天，使傳感器的靈敏度保持穩(wěn)定，封裝，制得旁熱式的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器；
5)將碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器在工作溫度270°C條件下，用于揮發(fā)性氣體丙酮的檢測(cè)。對(duì)1000 ppm丙酮的檢測(cè)靈敏度(Ra/Rg)為20.07，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間均為I 20 S，檢測(cè)范圍寬且檢測(cè)下限低，檢測(cè)范圍為I 5400 ppm;元件使用壽命大于25天。實(shí)施例7:丙酮傳感器制備方法及應(yīng)用三
本發(fā)明提供一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法及應(yīng)用，步驟如下:
1)將實(shí)施例1或2或3或4合成得到的MWNTOFe3O4納米粒子干燥后，在研缽中研磨15min,并加入少量無(wú)水乙醇調(diào)成MWNTOFe3O4糊狀漿料；
2)將MWNTOFe3O4糊狀漿料均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面形成涂膜，室溫干燥；
3)將陶瓷管上的引線鉬絲及穿過(guò)管腔的加熱絲與底座焊接，制得氣敏元件半成品；
4)將氣敏元件半成品在170°C下，老化5天，使傳感器的靈敏度保持穩(wěn)定，封裝，制得旁熱式的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器；
5)將碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器在工作溫度280°C條件下，用于揮發(fā)性氣體丙酮的檢測(cè)。對(duì)1000 ppm丙酮的檢測(cè)靈敏度(Ra/Rg)為20.07，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間均為10 20 S，檢測(cè)范圍寬且檢測(cè)下限低，檢測(cè)范圍為I 5400 ppm;元件使用壽命大于25天。實(shí)施例8:丙酮傳感器制備方法及應(yīng)用四
本發(fā)明提供一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法及應(yīng)用，步驟如下: 1)將實(shí)施例1或2或3或4合成得到的MWNTOFe3O4納米粒子干燥后，在研缽中研磨15min,并加入少量無(wú)水乙醇調(diào)成MWNTOFe3O4糊狀漿料；
2)將MWNTOFe3O4糊狀漿料均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面形成涂膜，室溫干燥；
3)將陶瓷管上的引線鉬絲及穿過(guò)管腔的加熱絲與底座焊接，制得氣敏元件半成品；
4)將氣敏元件半成品在170°C下，老化6天，使傳感器的靈敏度保持穩(wěn)定，封裝，制得旁熱式的碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器；
5)將碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器在工作溫度290°C條件下，用于揮發(fā)性氣體丙酮的檢測(cè)。對(duì)1000 ppm丙酮的檢測(cè)靈敏度(Ra/Rg)為20.07，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間均為10 20 S，檢測(cè)范圍寬且檢測(cè)下限低，檢測(cè)范圍為I 5400 ppm;元件使用壽命大于25天。實(shí)施例9:兩種氣敏傳感器的檢測(cè)效果對(duì)比 步驟如下:
O將實(shí)施例1合成得到的MWNTOFe3O4納米粒子和無(wú)摻雜多壁碳納米管的Fe3O4納米材料干燥后，分別在研缽中研磨15 min,并加入少量無(wú)水乙醇調(diào)成MWNTOFe3O4糊狀漿料和Fe3O4糊狀漿料；
2)將上述兩種漿料分別均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面形成涂膜，室溫干燥；
3)將陶瓷管上的引線鉬絲及穿過(guò)管腔的加熱絲與底座焊接，制得氣敏元件半成品；
4)將氣敏元件半成品在160°C下，老化5天，使傳感器的靈敏度保持穩(wěn)定，封裝，制得旁熱式碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器和無(wú)碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器；
5)上述兩種丙酮傳感器在工作溫度280°C條件下，用于揮發(fā)性氣體丙酮的檢測(cè)。比較兩種氣敏傳感材料制備的丙酮傳感器，它們的檢測(cè)效果如附圖2所示，由附圖2可看出，MWNTO Fe3O4與Fe3O4氣敏傳感材料制備的氣敏傳感器相比，前者的檢測(cè)靈敏度是后者的3.7倍。
權(quán)利要求
1.一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法，其特征在于制備步驟如下: (1)多壁碳納米管摻雜單分散介孔四氧化三鐵(MWNTOFe3O4)的合成 移取乙二醇20 mL，加入1.Γ 1.2 g FeCl3 6H20，超聲，使其溶解，在磁力攪拌下，力口入2.8 2.9 g無(wú)水乙酸鈉和9.6、.8 mL無(wú)水乙二胺，并同時(shí)加入多壁碳納米管，劇烈攪拌20 25 min，將混合物置于聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C高溫反應(yīng)7.0 8.0 h，之后自然冷卻至室溫，用水洗滌至溶液呈現(xiàn)中性，將固體置于50 60°C的真空干燥箱中干燥4.0 6.0 h，即制得 MWNTiFe3O4 ； 所述多壁碳納米管的直徑在8 15nm，長(zhǎng)度50Mm，純度大于95% ； (2)制備旁熱式碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器 1)將(I)合成的MWNTOFe3O4，在研缽中研磨10 15min，并加入少量無(wú)水乙醇調(diào)成MWNTiFe3O4糊狀漿料； 2)將MWNTOFe3O4糊狀漿料均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面形成涂膜，室溫干燥； 3)將氧化鋁陶瓷管上的引線鉬絲及穿過(guò)管腔的加熱絲與底座焊接，制得氣敏元件半成品; 4)將氣敏元件半成品在16(T17(TC下，老化4 7天，封裝，制得旁熱式碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法，其特征是:步驟(I)所述的乙二胺是過(guò)量的，過(guò)量的乙二胺使制備的介孔四氧化三鐵表面具有氨基基團(tuán)，含有的氨基量為0.1 0.2 Pg/mg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法，其特征是:步驟(I)所述MWNTOFe3O4中多壁碳納米管與四氧化三鐵的質(zhì)量比為0.02 0.2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備的一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器，其特征在于在工作溫度270 290°C條件下，用于揮發(fā)性氣體丙酮的檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳摻雜介孔金屬氧化物丙酮傳感器的制備方法及應(yīng)用，氣敏傳感器件采用旁熱式器件結(jié)構(gòu)，以氧化鋁陶瓷管為載體，外表面敷有叉狀金電極，兩端有鉑金絲引出電極，陶瓷管內(nèi)有加熱絲，陶瓷管外涂覆有氣敏材料，所述氣敏材料是多壁碳納米管摻雜的單分散介孔四氧化三鐵。把涂覆有該材料的氧化鋁陶瓷管制成管芯，再將管芯進(jìn)行焊接、封裝、老化，制成氣敏傳感器件。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，成本低，尤其適用于批量生產(chǎn)。所制備的氣敏元件在270~290℃下檢測(cè)丙酮濃度，對(duì)于1~5400ppm的丙酮具有靈敏度高、恢復(fù)性佳、響應(yīng)快等特點(diǎn)，可用于化妝品、工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)境檢測(cè)中的丙酮濃度測(cè)定。
文檔編號(hào)G01N27/00GK103115947SQ201310069329
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者魏琴, 杜斌, 馮銳, 王志玲, 王玉蘭, 吳丹, 張勇, 馬洪敏, 高亮, 王曉東 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)