專利名稱：一種用作聯(lián)氨熒光探針的苯并噻唑-苯腈類化合物及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)氨熒光探針苯并噻唑-苯腈類化合物及其制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域和熒光探針領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)聯(lián)氨具有致癌作用，長期接觸可以導(dǎo)致基因變異。然而作為強(qiáng)還原劑和發(fā)泡劑，在過去的幾十年中聯(lián)氨在化學(xué)合成、物理、以及工業(yè)生產(chǎn)等過程中有有廣泛應(yīng)用，尤其是在工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常會大量使用聯(lián)氨作為發(fā)泡劑和抗氧化劑，對環(huán)境和生態(tài)保護(hù)造成了巨大壓力。此外，聯(lián)氨還是火箭燃料的一種，在干燥條件下具有易燃易爆的特點(diǎn)。因此對聯(lián)氨的探測具有重大意義。目前可用于測量聯(lián)氨的方法一般包括試紙測量法，電極法和熒光探針法。其中試紙測量法準(zhǔn)確程度較低，并且受主觀因素影響較大，而且很難準(zhǔn)確測量聯(lián)氨的濃度。電極法比PH試紙測量法準(zhǔn)確度有極大提高，并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但是存在電微擾，酸堿偏差等問題，而且測量精度較低，一般在ppm量級。而熒光探針法與前兩種方法相比具有靈敏度高、選擇性好、簡便易用以及便于觀察的特點(diǎn)，通過調(diào)整結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境下極低濃度聯(lián)氨的準(zhǔn)確測量。但是目前可用于探測聯(lián)氨的熒光探針較少，并且已有的聯(lián)氨熒光探針檢測限依然較高，而且反應(yīng)速率很慢(約10-30分鐘)?；诠庵码姾赊D(zhuǎn)移機(jī)理的熒光團(tuán)，其基本結(jié)構(gòu)為給電子基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛相連，由于具有較大的共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)，因而有更高的熒光量子效率和更好的穩(wěn)定性，有利于提高探針的檢測靈敏度。負(fù)責(zé)與聯(lián)氨反應(yīng)的基團(tuán)在連接到這種結(jié)構(gòu)的熒光團(tuán)上之后，可以增強(qiáng)提高反應(yīng)速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種可用于檢測復(fù)雜環(huán)境下，超低濃度的聯(lián)氨熒光探針苯并噻唑-苯腈類化合物及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用作聯(lián)氨熒光探針的苯并噻唑-苯腈類化合物，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示:
權(quán)利要求
1.一種用作聯(lián)氨熒光探針的苯并噻唑-苯腈類化合物，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示:
2.制備權(quán)利要求1所述的用作聯(lián)氨熒光探針的苯并噻唑-苯腈類化合物的方法，其特征在于包括以下步驟: Cl)攪拌下，將濃度為0.05 0.8mol/L的對溴苯甲醛、鄰氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升溫至50-90°C，加入四乙酸鉛，繼續(xù)攪拌0.5-4小時后冷卻至室溫，萃取，收集有機(jī)相并蒸干溶劑，柱層析分離，得到2- (4-溴苯基)苯并噻唑，上述的對溴苯甲醛、鄰氨基苯硫酚和四乙酸鉛的摩爾比為1:0.8 1.2:0.8 3.0，冰乙酸與磷酸三乙酯的體積比為1:7 15 ; (2)將2-(4-溴苯基)苯并噻唑、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、雙三苯基磷二氯化鈀和碘化亞銅溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70 90°C下回流攪拌8 24小時，蒸干溶劑，柱層析分離得到4- (4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2- (4-溴苯基)苯并噻唑與2-甲基-3- 丁炔-2-醇的摩爾比為1:0.8 6.0，雙三苯基磷二氯化鈀與碘化亞銅的摩爾比為1:0.5 4.0，雙三苯基磷二氯化鈀與2-甲基-3- 丁炔-2-醇的質(zhì)量比為1:1 20，三乙胺與甲苯的體積比為1:0.5 20 ; (3)將4-(4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇和濃度為0.5 2mol/L的氫氧化鉀溶于甲苯中，100 120°C下攪拌反應(yīng)2小時，蒸干溶劑，用二氯甲烷萃取，利用柱層析分離提純，得到2- (4-乙炔基苯基)苯并噻唑，上述的4- (4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇與氫氧化鉀的摩爾比為1:5 20 ; (4)將2-(4-乙炔基苯基)-苯并噻唑和對溴苯甲醛衍生物溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氬氣保護(hù)下加入雙三苯基磷二氯化鈀和碘化亞銅，室溫攪拌2-15小時，反應(yīng)結(jié)束后傾入水中，萃取，所得有機(jī)相混合并蒸干溶劑，利用柱層析分離提純，得到苯并噻唑-苯甲醛衍生物，所述的2- (4-乙炔基苯基)-苯并噻唑和對溴苯甲醛衍生物的摩爾比為1:0.8 1.5，雙三苯基磷二氯化鈀與碘化亞銅的摩爾比為1:0.5 4.0，雙三苯基磷二氯化鈀與2- (4-乙炔基苯基)_苯并噻唑的質(zhì)量比為1:1 20，三乙胺與甲苯的體積比為1:0.5 20 ; (5)將苯并噻唑-苯甲醛衍生物溶于乙醇溶液中，在室溫攪拌下加入丙二腈，丙二腈與苯并噻唑-苯甲醛衍生物的摩爾比為1:0.5 5.0，升溫至40 80°C，蒸干溶液并用柱層析法分離提純，得到聯(lián)氨熒光探針的苯并噻唑-苯腈類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用作聯(lián)氨熒光探針的苯并噻唑-苯腈類化合物的制備方法，其特征在于所說的柱層析法是采用100-200目的硅膠為固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶劑，或二氯甲烷和石油醚的混合溶劑作為淋洗劑進(jìn)行提純分離。
4.權(quán)利要求1所述的苯并噻唑-苯腈類化合物作為聯(lián)氨熒光探針在檢測聯(lián)氨中的應(yīng)用方法，其特征在于取5mL聯(lián)氨，加入濃度為I X 10_4M的結(jié)構(gòu)式如(I)的苯并噻唑-苯腈類化合物的四氫呋喃和水按體積比1:1的混合溶液50 μ L，搖晃均勻后測試其熒光光譜，確定被測溶液中的聯(lián)氨濃 度值。
全文摘要
本發(fā)明公開的用作聯(lián)氨熒光探針的苯并噻唑-苯腈類化合物，其結(jié)構(gòu)式如(I)，該化合物以對溴苯甲醛和鄰氨基苯硫酚為原料通過脫水成環(huán)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)與對溴苯甲醛衍生物連接，與丙二腈通過腦文格反應(yīng)制備而成。本發(fā)明原料廉價易得，合成路線簡單且產(chǎn)率較高；這種熒光探針引入苯并噻唑和苯乙炔基等剛性結(jié)構(gòu)，熒光量子效率很高，具有較高的熱穩(wěn)定性和溶解性；本發(fā)明探針采用光致電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理和共軛鈍化機(jī)理，可以擴(kuò)大對聯(lián)氨的響應(yīng)區(qū)間，具有響應(yīng)迅速、高靈敏度和高選擇性的特點(diǎn)，適用于食品安全檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室安全檢測，尤其適用于工業(yè)廢水監(jiān)測，在環(huán)境監(jiān)測，生態(tài)保護(hù)，疾病診斷以及工業(yè)生產(chǎn)、排污檢驗(yàn)中有廣泛應(yīng)用前景。
文檔編號G01N21/64GK103214428SQ201310132429
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者錢國棟, 譚軼群, 楊雨, 崔元靖, 郁建燦, 王智宇, 樊先平, 王民權(quán) 申請人:浙江大學(xué)