一種具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)、制備方法及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明分別采用檸檬酸鈉作為碳源和硫代硫酸鈉作為硫源，將其溶解在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，待所得產(chǎn)物自然冷卻后進(jìn)行分離得到溶液，將溶液干燥后得到具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)。本方法只需一步反應(yīng)，不僅成本低，反應(yīng)速度快，而且副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物少。所得碳量子點(diǎn)具有高熒光量子產(chǎn)率的特點(diǎn)，并可成功應(yīng)用于Fe3+的檢測(cè)，在生物檢測(cè)和污水處理等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種具有局熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)、制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種硫摻雜碳量子點(diǎn)、制備方法及其用途，具體涉及一種具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)、制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]碳元素具有多樣的電子軌道特性(sp、sp2和sp3)，因此形成許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)奇特的物質(zhì)，如碳納米管、富勒烯、納米金剛石、石墨烯及氧化石墨烯等。2004年Scrivens等在提純電弧放電法制備的單壁碳納米管時(shí)，意外分離出了碳量子點(diǎn)，開(kāi)拓了新型熒光敏感材料的新紀(jì)元。
[0003]發(fā)光碳量子點(diǎn)(Carbon dots, CDs)是以碳為骨架結(jié)構(gòu)的尺寸小于1nm的類(lèi)球形的納米顆粒，不僅具有傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)所具有的光學(xué)性能，還具有低毒和良好的生物相容性以及廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，在生物標(biāo)記、光電子器件、生物傳感、熒光探針生物檢測(cè)、金屬陽(yáng)離子和陰離子的生化分析和光催化等領(lǐng)域都體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。因此碳量子點(diǎn)一問(wèn)世，就備受關(guān)注。出色的光學(xué)性質(zhì)和低毒特性使碳量子點(diǎn)成為最具應(yīng)用前景的環(huán)境友好型納米材料，其可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
[0004]碳元素含量豐富，是地球上所有已知生命的基礎(chǔ)，其單質(zhì)和化合物種類(lèi)繁多，研究人員采用不同的碳單質(zhì)及化合物作為碳源制備出了性能各異的熒光碳量子點(diǎn)。合成方法主要分為“自上而下”和“自下而上”兩種途徑。但是，采用不同的原料作為碳源合成出的碳量子點(diǎn)很多熒光很弱，甚至是沒(méi)有熒光。為了提高所得碳量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度，拓寬其在細(xì)胞標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用，選擇合適碳源和有效提高發(fā)光強(qiáng)度的制備方法，簡(jiǎn)易制備水溶性好和發(fā)光強(qiáng)度高的碳量子點(diǎn)意義重大，其中元素?fù)诫s是提高熒光強(qiáng)度一種有效的方法。在摻雜的碳量子點(diǎn)中，目前的研究主要集中在氮元素?fù)诫s的碳量子點(diǎn)上，而其他雜原子摻雜的碳量子點(diǎn)的制備、性質(zhì)及其應(yīng)用則鮮有報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于此，本發(fā)明的目的在于通過(guò)摻雜硫原子來(lái)改變碳量子點(diǎn)內(nèi)部的能帶結(jié)構(gòu)，從而制備一種具有高熒光量子產(chǎn)率的碳量子點(diǎn)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0007]—種具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，所述方法為水熱法，包括以下步驟:
[0008](I)將碳源和硫源溶解于水中，得到前驅(qū)體溶液；
[0009](2)將前驅(qū)體溶液在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)6h，然后自然冷卻至室溫得懸濁液；
[0010](3)分離懸濁液，得到溶液；
[0011](4)將溶液干燥，得到具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)。
[0012]本發(fā)明利用水熱法一步合成得到具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)。
[0013]優(yōu)選地，所述碳源為檸檬酸鈉。
[0014]優(yōu)選地，所述硫源為硫代硫酸鈉。
[0015]優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉的濃度為0.lmol/L，硫代硫酸鈉的濃度為0.1?0.8mol/L,優(yōu)選0.3mol/L。即，所述檸檬酸鈉和硫代硫酸鈉的摩爾比為1:1?1: 8，例如為1:1、1:2、1:3、1:4或1:8等，優(yōu)選為1:3。如果檸檬酸鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比在1:1以下，其熒光強(qiáng)度不會(huì)有明顯的增加；如果檸檬酸鈉溶液與所述硫代硫酸鈉溶液的摩爾比大于1:5后，熒光強(qiáng)度會(huì)稍微下降，摩爾比為1:3時(shí)，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)峰值。本發(fā)明優(yōu)選所述檸檬酸鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比為1:3，以確保擁有最佳的熒光效果。
[0016]所述溶解即完全溶解。
[0017]所述水熱反應(yīng)釜為聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜。
[0018]優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為140 ?240°C (例如為 140°C、160°C、180°C、200°C、220°C或240°C等)，在該溫度范圍內(nèi)均能合成具有熒光性能的硫摻雜碳量子點(diǎn)。
[0019]優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為3h以上，例如為4h、5h、5.5h、6h或7h等，優(yōu)選為6h。
[0020]優(yōu)選地，采用圓筒形膜分離過(guò)濾器進(jìn)行分離。
[0021]優(yōu)選地，所述圓筒形膜分離過(guò)濾器為截留分子量3kDa、5kDa、1kDa或30kDa中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0022]優(yōu)選地，所述干燥在真空條件下進(jìn)行，干燥溫度為100?120°C，干燥時(shí)間為12h。
[0023]一種具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，該方法可實(shí)現(xiàn)70%的熒光量子產(chǎn)率，具體包括以下步驟:
[0024](I)將檸檬酸鈉和硫代硫酸鈉溶解于水中，得到前驅(qū)體溶液；
[0025](2)將前驅(qū)體溶液在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)6h，然后自然冷卻至室溫得懸濁液；
[0026](3)分離懸濁液，得到溶液；
[0027](4)將溶液干燥，得到具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)；
[0028]其中，所述前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉的濃度為0.lmol/L，硫代硫酸鈉的濃度為0.3mol/L。
[0029]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述方法制備得到的具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)。采用所述方法制備得到的碳量子點(diǎn)具有高的熒光量子產(chǎn)率，且碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度高。
[0030]本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)的用途，其用于Fe3+的檢測(cè)、生物檢測(cè)或污水處理。
[0031]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0032]采用本發(fā)明的方法制備的摻硫高致發(fā)光碳量子點(diǎn)，只需一步反應(yīng)，不僅成本低，反應(yīng)速度較快，而且副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物極少，熒光量子產(chǎn)率高，最高可達(dá)70%。所得的碳量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度高，且成功應(yīng)用于Fe3+的檢測(cè)，此外，在生物檢測(cè)和污水處理等方面也有廣闊的應(yīng)用前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖；
[0034]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的原子力顯微鏡圖譜；
[0035]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)和一般碳量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖，圖中左側(cè)是一般碳量子點(diǎn)，右側(cè)是摻硫碳量子點(diǎn)，光源為330nm紫外光；
[0036]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射譜圖和熒光激發(fā)譜圖；
[0037]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的Cls分峰圖譜；
[0038]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的S2p分峰圖譜；
[0039]圖7是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的Ols分峰圖譜；
[0040]圖8是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)用雙氧水處理后光致發(fā)光強(qiáng)度的變化曲線；
[0041]圖9是本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)在不同pH下光致發(fā)光強(qiáng)度的變化曲線；
[0042]圖10-13是摻硫熒光碳量子點(diǎn)對(duì)Fe3+的敏感性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0043]下面結(jié)合附圖并通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0044]實(shí)施例1
[0045](a)取0.735g的朽1檬酸鈉及1.86g硫代硫酸鈉,溶解于25mL去離子水中充分?jǐn)嚢?min,得到前驅(qū)體溶液；
[0046](b)將得到的前驅(qū)體溶液置于50ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封后在溫度為240°C的條件下反應(yīng)3h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
[0047](c)將懸濁液用用截留分子量3kDa圓筒形膜分離過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，收集濾過(guò)液，干燥得到高熒光產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)。
[0048]參見(jiàn)圖1，它是本實(shí)施例制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖，從圖1測(cè)試得到其晶格間距約為0.32nm,反映出石墨的(002)晶面。
[0049]參見(jiàn)圖2，它是本實(shí)施例制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的原子力顯微鏡圖譜，從圖2可以看出碳量子點(diǎn)的尺寸在2nm到1nm之間。
[0050]參見(jiàn)圖3,它是本實(shí)施例制備摻硫突光碳量子點(diǎn)的過(guò)程示意圖。
[0051]參見(jiàn)圖4，它是本實(shí)施例制備摻硫熒光碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射和熒光激發(fā)譜圖；從圖中可以看出，激發(fā)波長(zhǎng)為350nm時(shí)可以得到最強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，其熒光發(fā)射波譜峰位置為440nmo
[0052]參見(jiàn)圖5-7是本實(shí)施例制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)的XPS分峰圖譜，從圖中可以看出摻硫碳量子點(diǎn)中有C-S鍵的存在。
[0053]實(shí)施例2
[0054](a)取0.735g的檸檬酸鈉及1.24g硫代硫酸鈉，溶解于25mL去離子水中充分?jǐn)嚢?min,得到前驅(qū)體溶液；
[0055](b)將得到的前驅(qū)體溶液置于50mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封后在200°C的條件下反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
[0056](c)對(duì)懸濁液用截留分子量3kDa圓筒形膜分離過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，收集濾過(guò)液，干燥得到高熒光產(chǎn)率的摻硫碳量子點(diǎn)。本實(shí)施例得到的碳量子點(diǎn)在350nm光照射下發(fā)光強(qiáng)度為 722a.u.。
[0057]參見(jiàn)圖8，它是本實(shí)施例制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)用雙氧水處理后發(fā)光強(qiáng)度的變化曲線。通過(guò)加入雙氧水從而改變碳量子點(diǎn)中C-H的數(shù)目，從圖8中可以看出，本實(shí)施例所制備的摻硫熒光量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度對(duì)碳元素和氫元素的變化不敏感，證明本實(shí)施例所制備的碳量子點(diǎn)的高致發(fā)光強(qiáng)度是由于摻硫引起的。
[0058]參見(jiàn)圖9，它是在不同pH下由本實(shí)施例制備的摻硫熒光碳量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度得到的變化曲線。從圖9中可以看出，在pH為6-10的范圍內(nèi)，本實(shí)施例所制備的摻硫熒光量子點(diǎn)光致發(fā)光強(qiáng)度變化不明顯，但當(dāng)酸性或堿性過(guò)強(qiáng)時(shí)會(huì)破壞碳量子點(diǎn)導(dǎo)致光致發(fā)光強(qiáng)度降為0，該圖證明本實(shí)施例所制備的碳量子點(diǎn)的高光致發(fā)光強(qiáng)度與pH無(wú)關(guān)，而是由于硫原子的摻雜引起的。
[0059]實(shí)施例3
[0060](a)取0.735g的檸檬酸鈉及0.62g硫代硫酸鈉，溶解于25mL去離子水中充分?jǐn)嚢?min,得到前驅(qū)體溶液；
[0061](b)將得到的前驅(qū)體溶液置于50mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140°C密封的條件下反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
[0062](c)用截留分子量5kDa圓筒形膜分離過(guò)濾器對(duì)對(duì)懸濁液過(guò)濾，收集濾過(guò)液，干燥得到一種高熒光產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)。本實(shí)施例得到的碳量子點(diǎn)在450nm光照射下發(fā)光強(qiáng)度為260a.u.。
[0063]實(shí)施例4
[0064](a)取0.735g的檸檬酸鈉及L 24g硫代硫酸鈉，溶解于25mL去離子水中充分?jǐn)嚢?min,得到前驅(qū)體溶液；
[0065](b)將得到的前驅(qū)體溶液置于50mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中在240°C密封的條件下反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫，得到懸濁液；
[0066](c)用截留分子量3kDa的圓筒形膜分離過(guò)濾器對(duì)懸濁液過(guò)濾，收集濾過(guò)液，干燥得到一種摻硫高光致發(fā)光強(qiáng)度碳量子點(diǎn)。本實(shí)施例得到的碳量子點(diǎn)在450nm光照射下發(fā)光強(qiáng)度為60a.u.。
[0067]實(shí)施例5
[0068]本發(fā)明中的摻硫碳量子點(diǎn)成功用于Fe3+的檢測(cè)。將5 μ L碳量子點(diǎn)用去離子水稀釋為lmL，用波長(zhǎng)350nm的光激發(fā)后，將440nm處的發(fā)光強(qiáng)度記作初始強(qiáng)度匕。向該溶液中加入含有Fe3+的溶液，Imin后測(cè)發(fā)光強(qiáng)度，記作Fp AF為Fe3+的檢測(cè)信號(hào)，表達(dá)式為AF =F0-F10激發(fā)夾縫寬度和發(fā)射狹縫寬度分別為2.5nm和5nm。圖10-13是該碳量子點(diǎn)對(duì)Fe3+的敏感性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0069]其中，圖10是加入100 μ M Fe3+溶液后碳量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系。發(fā)光強(qiáng)度在Imin后幾乎不變，因此實(shí)驗(yàn)中在Imin后檢測(cè)發(fā)光強(qiáng)度。圖11是不同F(xiàn)e3+濃度(O, I, 20，100，200，300，400，500 μ Μ)下碳量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度。發(fā)光強(qiáng)度隨Fe3+濃度的增加明顯下降。圖12是發(fā)光強(qiáng)度的衰減值與Fe3+濃度的關(guān)系。當(dāng)Fe3+濃度在I?500μΜ范圍內(nèi)，二者呈強(qiáng)線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)0.9949。根據(jù)三倍標(biāo)準(zhǔn)差法則推算，檢出限為0.ΙμΜ，優(yōu)于之前 Fe3+檢測(cè)的報(bào)道(Liu Y, Xiao N, Gong N, Wang H, Shi X, Gu ff, et al.0ne-stepmicrowave-assisted polyol synthesis of green luminescent carbon dots as opticalnanoprobes.Carbon.2014 ；68:258-64 ；Ju J, Chen ff.Synthesis of highly fluorescentnitrogen-doped graphene quantum dots for sensitive, label-free detect1n ofFe (III)in aqueous media.B1sens B1electron.2014 ;58:219-25 ;Zhu S, Meng Q, WangL, Zhang J, Song Y, Jin H, et al.Highly photoluminescent carbon dots for multicolorpatterning, sensors, and b1imaging.Angew Chem Int Ed Engl.2013 ;52 (14):3953-7)。圖13是加入不同金屬離子后，碳量子點(diǎn)在400nm處的發(fā)光強(qiáng)度的衰減值。加入200 μ M Fe3+溶液后，發(fā)光強(qiáng)度明顯下降，而其他金屬離子的影響幾乎可以忽略。這表明本發(fā)明中的摻硫碳量子點(diǎn)檢測(cè)Fe3+有很好的選擇性。
[0070] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述方法為水熱法，包括以下步驟: (1)將碳源和硫源溶解于水中，得到前驅(qū)體溶液； (2)將前驅(qū)體溶液在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫得懸濁液； (3)分離懸濁液，得到溶液； (4)將溶液干燥，得到具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源為檸檬酸鈉； 優(yōu)選地，所述硫源為硫代硫酸鈉。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉的濃度為0.lmol/L ； 優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液中硫代硫酸鈉的濃度為0.1?0.8mol/L，優(yōu)選0.3mol/L。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述溶解即完全溶解。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為140?240°C； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為3h以上，優(yōu)選為6h。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，采用圓筒形膜分離過(guò)濾器進(jìn)行分離； 優(yōu)選地，所述圓筒形膜分離過(guò)濾器為截留分子量3kDa、5kDa、1kDa或30kDa中的任意一種或者至少兩種的組合。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述干燥在真空條件下進(jìn)行，干燥溫度為100?120°C，干燥時(shí)間為3-12h。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將檸檬酸鈉和硫代硫酸鈉溶解于水中，得到前驅(qū)體溶液； (2)將前驅(qū)體溶液在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)6h，然后自然冷卻至室溫得懸濁液； (3)分離懸濁液，得到溶液； (4)將溶液干燥，得到具有高熒光量子產(chǎn)率的硫摻雜碳量子點(diǎn)； 其中，所述前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉的濃度為0.lmol/L，硫代硫酸鈉的濃度為0.3mol/L0
9.一種如權(quán)利要求1-8之一所述方法制備得到的硫摻雜碳量子點(diǎn)。
10.一種如權(quán)利要求9所述的硫摻雜碳量子點(diǎn)的用途，其用于Fe3+的檢測(cè)、生物檢測(cè)或污水處理。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104312582SQ201410479723
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】徐泉, 趙駿剛, 徐泓, 周紅軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)