本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測(cè)和水處理領(lǐng)域，具體涉及一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：自然水體中的溶解性有機(jī)物，特別是腐殖質(zhì)類和蛋白類等物質(zhì)，參與光化學(xué)反應(yīng)、污染物遷移轉(zhuǎn)化、微生物活動(dòng)和碳循環(huán)等地球生物化學(xué)過(guò)程。在飲用水和污水處理過(guò)程中，溶解性有機(jī)物是主要的去除對(duì)象。特別是在飲用水處理過(guò)程中，腐殖質(zhì)類和蛋白類物質(zhì)是氯化消毒工藝中重要的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體，并影響輸送管道中細(xì)菌的滋生。溶解性有機(jī)物的組成和性質(zhì)，對(duì)活性污泥、混凝、膜過(guò)濾、高級(jí)氧化、吸附與離子交換等工藝的處理效果均具有重要影響。由于水質(zhì)波動(dòng)，各種水處理工藝在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中存在藥劑、能源和材料的過(guò)度消耗或不足的問(wèn)題。因此在給排水領(lǐng)域，迫切需要一種靈敏、快速、高效、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)易的在線監(jiān)測(cè)裝置，以便實(shí)現(xiàn)水處理過(guò)程中的節(jié)能減排和輸配水過(guò)程的水質(zhì)預(yù)警。目前對(duì)水體中溶解性有機(jī)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析的常用方法主要包括：化學(xué)需氧量(ChemicalOxygenDemand,COD)、總有機(jī)碳(totalorganiccarbon,TOC)、紫外光譜、三維熒光光譜。與COD和TOC方法相比，光譜法無(wú)需化學(xué)試劑，且快速、靈敏、方便，更適合為自動(dòng)化水處理系統(tǒng)提供在線負(fù)反饋信號(hào)。目前一些特定波長(zhǎng)的紫外吸收值，如254nm，280nm等，被廣泛用于對(duì)溶解性有機(jī)物的定量研究。部分溶解性有機(jī)物在吸收特定波段的紫外光后會(huì)發(fā)生電子躍遷，在電子從激發(fā)態(tài)落回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)出特定波長(zhǎng)的熒光。由于水體中蛋白類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)所固有的熒光特性，近年來(lái)三維熒光光譜在對(duì)各類水體中溶解性有機(jī)物的表征方面得到廣泛運(yùn)用。但三維熒光光譜是一系列物質(zhì)熒光信號(hào)的重合疊加，當(dāng)前的解釋普遍認(rèn)為不同激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)位置的熒光峰是代表不同種類的物質(zhì)。我們運(yùn)用高效液相色譜或體積排阻色譜結(jié)合多波長(zhǎng)紫外吸收和多激發(fā)或多發(fā)射熒光掃描技術(shù)，對(duì)溶解性有機(jī)物的三維熒光光譜進(jìn)行解釋(Wen-TaoLi,et.al.,HPLC/HPSEC-FLDwithmulti-excitation/emissionscanforEEMinterpretationanddissolvedorganicmatteranalysis,2013,WaterResearch,1246-1256)，發(fā)現(xiàn)：(1)同一種物質(zhì)可以產(chǎn)生具有相似發(fā)射波長(zhǎng)但激發(fā)波長(zhǎng)不同的熒光峰，(2)腐殖質(zhì)類物質(zhì)會(huì)由于含有苯胺、苯酚類結(jié)構(gòu)而同時(shí)具有與蛋白類物質(zhì)相似的熒光峰，(3)自然水體和生活污水中對(duì)>240nm紫外光有吸收的物質(zhì)主要是蛋白類或腐殖質(zhì)類物質(zhì)。對(duì)三維熒光光譜的正確解釋是選擇在線監(jiān)測(cè)裝置中合適的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)的基礎(chǔ)。與傳統(tǒng)的汞燈、氙燈相比，發(fā)光二極管(LightEmittingDiode,LED)具有單色性好，體積小、能耗低和壽命長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。近幾年來(lái)深紫外波段(波長(zhǎng)小于300nm)LED技術(shù)獲得突破，已具備商業(yè)化大批量生產(chǎn)能力。目前深紫外LED主要運(yùn)用在消毒領(lǐng)域，而基于深紫外LED的檢測(cè)技術(shù)方面的專利申請(qǐng)主要集中運(yùn)用特征波長(zhǎng)的紫外吸收值對(duì)水質(zhì)指標(biāo)COD或某種污染物的預(yù)測(cè)(比如中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN102519897A：一種基于LED多特征波長(zhǎng)的水質(zhì)COD檢測(cè)方法及裝置；CN102798602A：一體化雙光束水質(zhì)COD在線檢測(cè)傳感器；CN103323418A：一種化學(xué)需氧量在線監(jiān)測(cè)傳感器及其方法)。相對(duì)于紫外法，熒光法具有更高的選擇性和靈敏度，特別是可以有效反映水體中腐殖質(zhì)和蛋白類熒光團(tuán)的豐度變化，但目前以LED燈為光源的熒光檢測(cè)專利主要以葉綠素或石油為監(jiān)測(cè)對(duì)象(比如中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)：CN103472045A一種快速在線水體熒光儀；CN102866136A：一種探頭式水體石油污染物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與方法)，其采用的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均較高，未能對(duì)水處理過(guò)程中所關(guān)心的蛋白類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)。文獻(xiàn)中報(bào)道的一種以深紫外LED為光源的便攜式熒光檢測(cè)裝置(MarcTedettiaet.al.,Developmentofafield-portablefluorometerbasedondeepultravioletLEDsforthedetectionofphenanthrene-andtryptophan-likecompoundsinnaturalwaters,SensorsandActuatorsB2013)，其采用波長(zhǎng)中心為280nm的LED燈和340nm的濾光片實(shí)現(xiàn)對(duì)色氨酸的檢測(cè)，采用波長(zhǎng)中心為255nm的LED燈和360nm的濾光片實(shí)現(xiàn)對(duì)菲的檢測(cè)。但是單獨(dú)使用熒光法不能實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中非熒光類溶解性有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)：CN101349641B，公開(kāi)日：2009年1月21日的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)有機(jī)污染物的紫外光電方法裝置。該發(fā)明公開(kāi)了有機(jī)污染物的紫外光電動(dòng)態(tài)污染監(jiān)測(cè)的方法，a)、針對(duì)具體的監(jiān)測(cè)地點(diǎn)與環(huán)境，在數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(3)中預(yù)置一個(gè)參考紫外光譜圖與幾個(gè)具體的特征污染物的參考吸收譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)；b)、根據(jù)不同的紫外光源(1)的波長(zhǎng)，測(cè)量一個(gè)至幾個(gè)不同紫外波長(zhǎng)處的紫外光吸收值數(shù)據(jù)，需要的不同紫外波長(zhǎng)光源個(gè)數(shù)要根據(jù)需要?jiǎng)討B(tài)監(jiān)測(cè)的特征污染物的個(gè)數(shù)，不同波長(zhǎng)的光源個(gè)數(shù)等于所需要?jiǎng)討B(tài)監(jiān)測(cè)的特征污染物個(gè)數(shù)加一，通過(guò)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(3)與預(yù)置的參考紫外光譜圖比較，得到一組吸光度差值數(shù)據(jù)；c)、根據(jù)吸光度差值及比值，比對(duì)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(3)中預(yù)置的特征污染物的參考吸收譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)，得到污染物的種類和濃度?？蓪?shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境污染情況及具有預(yù)警功能，該專利的不足是有個(gè)前提條件，是事先必須建立這n種污染物成分在吸光度值和比值數(shù)據(jù)庫(kù)，將新的污染物的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行存儲(chǔ)并疊加到參考紫外光譜圖，同步更新預(yù)置的參考紫外光譜圖，等待下次測(cè)量，才可能實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。紫外吸收與熒光信號(hào)的關(guān)系為：有熒光的物質(zhì)必然有紫外吸收，但有紫外吸收的物質(zhì)未必有熒光。比如苯胺和硝基苯都因含有苯環(huán)對(duì)深紫外光有吸收，但只有苯胺產(chǎn)生熒光，氨基為給電子基團(tuán)，硝基為吸電子基團(tuán)，因此苯胺和硝基苯具有截然不同的氧化還原性質(zhì)，在水處理中的高級(jí)氧化、氯化消毒的化學(xué)處理工藝中會(huì)形成不同的反應(yīng)產(chǎn)物，表現(xiàn)出不同的行為。水體中溶解性有機(jī)物組分復(fù)雜且不同物質(zhì)具有不同的熒光光譜和熒光效率，熒光法只能相對(duì)地反映熒光類物質(zhì)濃度的變化趨勢(shì)，通過(guò)熒光信號(hào)與紫外信號(hào)比值的變化可以進(jìn)一步反映出芳香類物質(zhì)氧化還原特性的變化。因此綜合利用紫外法的普適性與熒光法的選擇性，對(duì)紫外與熒光信號(hào)同時(shí)監(jiān)測(cè)，并計(jì)算不同波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度之間、熒光強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)的紫外吸收之間的比值來(lái)進(jìn)行定性和定量分析，可以更好地反映溶解性有機(jī)物組分和濃度的動(dòng)態(tài)變化。目前尚缺乏以深紫外LED為光源同時(shí)探測(cè)紫外和熒光信號(hào)的在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：1.要解決的技術(shù)問(wèn)題針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的紫外法難以反映蛋白類和腐殖質(zhì)類溶解性有機(jī)物的變化趨勢(shì)，而熒光法難以反映溶解性有機(jī)物總濃度變化的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置及其應(yīng)用方法。它可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中溶解性有機(jī)物總體濃度變化的監(jiān)測(cè)，同時(shí)可以反映蛋白類或腐殖質(zhì)類等熒光組分濃度的變化，為水處理提供一種靈敏、快速、高效、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)易但信息豐富的在線監(jiān)測(cè)裝置。2.技術(shù)方案為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置，由樣品采集部分和檢測(cè)部分組成，所述的檢測(cè)部分包括微處理器、光源控制電路、光路部分、放大電路、模數(shù)轉(zhuǎn)換電路、存儲(chǔ)器、上位機(jī)接口、液晶顯示器和控制鍵盤；所述的光路部分包含LED燈光源、透鏡A、石英片A、石英片B、濾光片A、透鏡B、紫外探測(cè)器、石英片C、濾光片B、透鏡C、熒光探測(cè)器；所述的微處理器輸出指令信號(hào)給光源控制電路，光源控制電路輸出控制信號(hào)給光路部分，控制光路部分中的LED燈光源以連續(xù)或脈沖形式進(jìn)行工作；所述的光路部分中紫外探測(cè)器和熒光探測(cè)器所產(chǎn)生的電信號(hào)經(jīng)放大電路和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路產(chǎn)生數(shù)字信號(hào)，輸送到微處理器；微處理器將數(shù)字信號(hào)儲(chǔ)存到存儲(chǔ)器，或經(jīng)上位機(jī)接口輸出到上位機(jī)中；所述的液晶顯示器實(shí)時(shí)顯示數(shù)字信號(hào)和裝置的基本狀態(tài)，通過(guò)所述的控制鍵盤和上位機(jī)對(duì)裝置進(jìn)行控制和參數(shù)輸入；所述的光源控制電路控制光路部分中的LED燈光源發(fā)出紫外光，經(jīng)透鏡A準(zhǔn)直，穿過(guò)石英片A，照射到水樣，未被吸收的紫外光經(jīng)石英片B和濾光片A，經(jīng)透鏡B聚焦到紫外探測(cè)器；水樣所發(fā)出的熒光經(jīng)石英片C、濾光片B和透鏡C，聚焦到熒光探測(cè)器上。優(yōu)選地，所述的光源控制電路控制光路部分中LED燈光源采用恒亮度控制電路，以連續(xù)或脈沖形式照射，對(duì)紫外探測(cè)器的電流信號(hào)采用放大電路和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路進(jìn)行處理；以設(shè)置的采集頻率對(duì)水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。優(yōu)選地，所述的LED燈光源光源為L(zhǎng)ED紫外燈，選用波長(zhǎng)為280±5nm的LED燈作為蛋白類熒光的激發(fā)光源，選用波長(zhǎng)為265±5nm或310±5nm的LED燈作為腐殖質(zhì)類熒光的激發(fā)光源。優(yōu)選地，所述的熒光探測(cè)器采用硅光電二極管和濾光片，選用波長(zhǎng)為340±10nm的帶通濾光片用于蛋白類熒光的監(jiān)測(cè)，選用波長(zhǎng)為430±10nm或460±10nm的帶通濾光片用于腐殖質(zhì)類熒光的監(jiān)測(cè)。優(yōu)選地，所述的紫外探測(cè)器采用硅光電二極管和濾光片或采用寬禁帶AlGaN基光電二極管，其中，當(dāng)LED燈光源波長(zhǎng)小于300nm時(shí)，選用寬禁帶AlGaN基光電二極管。優(yōu)選地，所述的樣品采集部分可采用樣品流通池和浸沒(méi)探頭式兩種設(shè)計(jì)形式；所述的樣品流通池利用虹吸、蠕動(dòng)泵以及監(jiān)測(cè)水體自身的流速或壓力，實(shí)現(xiàn)樣品采集；所述的浸沒(méi)式探頭適用于監(jiān)測(cè)水體無(wú)動(dòng)力源的情況；所述的樣品采集部分具有遮光功能，消除外部光線的干擾。一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置的應(yīng)用方法，其步驟為：步驟一、采集需要進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)的水體，采用熒光光譜儀進(jìn)行三維熒光光譜掃描，掃描范圍設(shè)置為激發(fā)波長(zhǎng)200～450nm，發(fā)射波長(zhǎng)280～550nm，以確認(rèn)熒光峰的中心位置；步驟二、根據(jù)三維熒光光譜中所述的熒光峰的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，選擇波長(zhǎng)匹配的監(jiān)測(cè)裝置型號(hào)，包括LED燈光源、熒光探測(cè)器、濾光片B、紫外探測(cè)器和濾光片A的波長(zhǎng)匹配；在進(jìn)行水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)前，用純水對(duì)監(jiān)測(cè)裝置的紫外信號(hào)和熒光信號(hào)進(jìn)行校零，然后以設(shè)置的采樣頻率對(duì)所述的紫外信號(hào)和所述的熒光信號(hào)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采集過(guò)程中，所述的微處理器輸出指令信號(hào)給光源控制電路，光源控制電路輸出控制信號(hào)給光路部分，控制光路部分中的LED燈光源以連續(xù)或脈沖形式進(jìn)行工作；所述的光路部分中紫外探測(cè)器和熒光探測(cè)器所產(chǎn)生的電流信號(hào)經(jīng)放大電路和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路產(chǎn)生數(shù)字信號(hào)，輸送到微處理器；微處理器將數(shù)字信號(hào)儲(chǔ)存到存儲(chǔ)器，或經(jīng)上位機(jī)接口輸出到上位機(jī)中；所述的液晶顯示器實(shí)時(shí)顯示數(shù)字信號(hào)和裝置的基本狀態(tài)，通過(guò)所述的控制鍵盤和上位機(jī)對(duì)裝置進(jìn)行控制和參數(shù)輸入；步驟三、分析比較所述的紫外信號(hào)和所述的熒光信號(hào)以及所述的熒光信號(hào)與對(duì)應(yīng)的紫外吸光度之間的比值，可利用計(jì)算機(jī)對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行在線實(shí)時(shí)處理，以反映監(jiān)測(cè)水體中溶解性有機(jī)物主要組分的變化趨勢(shì)和規(guī)律。3.有益效果相比于最接近的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益之處在于：(1)本發(fā)明的一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置及其應(yīng)用方法，與現(xiàn)有的重鉻酸鉀法或高錳酸鉀法在線COD分析儀相比，本發(fā)明采用紫外法和熒光法，無(wú)化學(xué)試劑消耗，無(wú)需消解反應(yīng)時(shí)間，快速靈敏，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水質(zhì)變化，更適合用于水處理工藝自動(dòng)化和水質(zhì)預(yù)警領(lǐng)域；(2)本發(fā)明的一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置及其應(yīng)用方法，與現(xiàn)有的以汞燈或脈沖氙燈為光源的在線光譜儀相比，本發(fā)明采用紫外LED作為光源，具有體積小、壽命長(zhǎng)、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，更適合于長(zhǎng)期水質(zhì)監(jiān)測(cè)；特別是其單色性較好，可以省去光源部分的光柵或?yàn)V光片，簡(jiǎn)化光路結(jié)構(gòu)，降低成本；(3)本發(fā)明的一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置及其應(yīng)用方法，對(duì)于深紫外LED燈光源，采用寬禁帶AlGaN基深紫外探測(cè)器，利用其對(duì)300nm以上的熒光信號(hào)無(wú)響應(yīng)的特點(diǎn)，可以減少紫外探測(cè)部分濾光片的使用；(4)本發(fā)明的一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置及其應(yīng)用方法，熒光探測(cè)部分采用帶通波長(zhǎng)中心在340±10nm、430±10nm和460±10nm附近的濾光片，實(shí)現(xiàn)對(duì)三維熒光光譜中一定范圍的熒光信號(hào)進(jìn)行積分，可以減少蛋白類或腐殖質(zhì)類物質(zhì)熒光峰的發(fā)射波長(zhǎng)中心的偏移帶來(lái)的影響；(5)本發(fā)明的一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置及其應(yīng)用方法，同時(shí)對(duì)LED燈光源照射到樣品上所產(chǎn)生的熒光信號(hào)以及通過(guò)樣品的紫外信號(hào)進(jìn)行探測(cè)，綜合利用紫外法的普適性與熒光法的選擇性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中溶解性有機(jī)物總體濃度變化的監(jiān)測(cè)，同時(shí)可以反映蛋白類或腐殖質(zhì)類等熒光組分的濃度和氧化還原特性的變化，在定性和定量分析上更具優(yōu)勢(shì)，為科學(xué)研究和水處理運(yùn)行提供實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的框架示意圖；圖2為本發(fā)明的光路部分的主視圖；圖3為本發(fā)明的光路部分的俯視圖；圖4為本發(fā)明的樣品采集部分的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為本發(fā)明的樣品流通池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖6為某地表水的三維熒光圖；圖7為某城市生活污水二級(jí)生化處理出水的三維熒光圖；圖8為某印染廢水二級(jí)生化處理出水的三維熒光圖。圖中標(biāo)號(hào)說(shuō)明：1、微處理器；2、光源控制電路；3、光路部分；4、放大電路；5、模數(shù)轉(zhuǎn)換電路；6、存儲(chǔ)器；7、上位機(jī)接口；8、液晶顯示器；9、控制鍵盤；10、樣品采集部分；11、LED燈光源；12、透鏡A；13、石英片A；14、石英片B；15、濾光片A；16、透鏡B；17、紫外探測(cè)器；18、石英片C；19、濾光片B；20、透鏡C；21、熒光探測(cè)器；22、殼體A；23、連接部分；24、殼體B；25、螺母；26、螺紋；27、進(jìn)水小孔；28、圓孔；29、接頭；30、長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。實(shí)施例1如圖1和圖2所示，本實(shí)施例的一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置，由樣品采集部分10和檢測(cè)部分組成，所述的檢測(cè)部分包括微處理器1、光源控制電路2、光路部分3、放大電路4、模數(shù)轉(zhuǎn)換電路5、存儲(chǔ)器6、上位機(jī)接口7、液晶顯示器8和控制鍵盤9；所述的光路部分3包含LED燈光源11、透鏡A12、石英片A13、石英片B14、濾光片A15、透鏡B16、紫外探測(cè)器17、石英片C18、濾光片B19、透鏡C20和熒光探測(cè)器21；所述的微處理器1輸出指令信號(hào)給光源控制電路2，光源控制電路2輸出控制信號(hào)給光路部分3，控制光路部分3中的LED燈光源11以連續(xù)或脈沖形式進(jìn)行工作；所述的光路部分3中紫外探測(cè)器17和熒光探測(cè)器21所產(chǎn)生的電信號(hào)經(jīng)放大電路4和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路5產(chǎn)生數(shù)字信號(hào)，輸送到微處理器1；微處理器1將數(shù)字信號(hào)儲(chǔ)存到存儲(chǔ)器6，或經(jīng)上位機(jī)接口7輸出到上位機(jī)中；所述的液晶顯示器8實(shí)時(shí)顯示數(shù)字信號(hào)和裝置的基本狀態(tài)，通過(guò)所述的控制鍵盤9和上位機(jī)對(duì)裝置進(jìn)行控制和參數(shù)輸入；所述的光源控制電路2控制光路部分3中的LED燈光源11發(fā)出紫外光，經(jīng)透鏡A12準(zhǔn)直，穿過(guò)石英片A13，照射到水樣，未被吸收的紫外光經(jīng)石英片B14和濾光片A15，經(jīng)透鏡B16聚焦到紫外探測(cè)器17；水樣所發(fā)出的熒光經(jīng)石英片C18、濾光片B19和透鏡C20，聚焦到熒光探測(cè)器21上。所述的光源控制電路2控制光路部分3中LED燈光源11采用恒亮度控制電路，以連續(xù)或脈沖形式照射，在本實(shí)施例中以脈沖形式照射，對(duì)紫外探測(cè)器17的電流信號(hào)采用放大電路4和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路5進(jìn)行處理；圖2和圖3是本實(shí)施例的光路部分的結(jié)構(gòu)示意圖。由光源控制電路2控制光路部分3中的LED燈光源11發(fā)出紫外光，經(jīng)透鏡A12準(zhǔn)直，穿過(guò)石英片A13，照射到水樣，未被吸收的紫外光經(jīng)石英片B14和濾光片A15，經(jīng)透鏡B16聚焦到紫外探測(cè)器17；水樣所發(fā)出的熒光經(jīng)石英片C18、濾光片B19和透鏡C20，聚焦到熒光探測(cè)器21上。當(dāng)LED燈光源11選用的LED燈光源中心波長(zhǎng)小于300nm時(shí)，紫外探測(cè)器17選用寬禁帶AlGaN基光電二極管，其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)大于300nm的熒光無(wú)響應(yīng)，因此可以省去濾光片A15。LED燈光源11的中心波長(zhǎng)、濾光片A15和濾光片B19的帶通波長(zhǎng)范圍，根據(jù)具體水質(zhì)的三維熒光圖譜進(jìn)行選擇。殼體A22容納光路部分，殼體B24容納控制電路部分組件，二者通過(guò)連接部分23以螺紋或法蘭形式本實(shí)施例中以螺紋進(jìn)行連接，以實(shí)現(xiàn)光路部分的拆卸更換。圖4是實(shí)施例的樣品采集部分的結(jié)構(gòu)示意圖。該圓柱形外殼通過(guò)螺紋26與圖2中螺母25實(shí)現(xiàn)樣品采集部分與檢測(cè)部分的連接，實(shí)現(xiàn)保護(hù)、遮光和樣品采集的功能。當(dāng)采用浸沒(méi)探頭式時(shí)，通過(guò)環(huán)狀均勻分布的進(jìn)水小孔27進(jìn)行采樣；當(dāng)采用流通池時(shí)，則只需兩個(gè)較大的圓孔28，用以通過(guò)連接樣品流通池兩端的軟管。圖5是本實(shí)施例所需的樣品流通池示意圖。兩端接頭29為帶有圓管接頭的方形塞，中間長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)30采用石英材質(zhì)。兩段接頭29連接軟管，以虹吸、蠕動(dòng)泵或水頭壓力進(jìn)行取樣。本實(shí)施例的一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置在城市生活污水和地表水檢測(cè)中的應(yīng)用方法：步驟一、采集需要進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)某地表水樣和某城市生活污水處理出水的水體，采用熒光光譜儀進(jìn)行三維熒光光譜掃描，掃描范圍設(shè)置為激發(fā)波長(zhǎng)200～450nm，發(fā)射波長(zhǎng)280～550nm，得到某地表水樣和某城市生活污水處理出水的水體的三維熒光圖譜分別如圖6和圖7所示，都包含四個(gè)熒光峰，其中心位置在Ex235/Em340，Ex280/Em320，Ex240/Em430和Ex340/Em435nm附近；根據(jù)文獻(xiàn)(Wen-TaoLi,et.al.,HPLC/HPSEC-FLDwithmulti-excitation/emissionscanforEEMinterpretationanddissolvedorganicmatteranalysis,2013,WaterResearch,1246-1256)中運(yùn)用高效液相色譜或體積排阻色譜的多激發(fā)或多發(fā)射熒光掃描對(duì)地表水和城市生活污水的三維熒光圖譜所作出的解釋，位于Ex235/Em340和Ex280/Em320的兩個(gè)熒光峰PeakA和PeakB都反映的是蛋白類熒光物質(zhì)；而位于Ex240/Em430和Ex340/Em435nm的兩個(gè)熒光峰PeakC和PeakD則都反映的是腐殖質(zhì)類熒光物質(zhì)，因此對(duì)于地表水樣或城市生活污水，通常只要選用PeakB即可反映蛋白類熒光物質(zhì)的變化，選用PeakC即可反映腐殖質(zhì)類熒光物質(zhì)的變化。步驟二、根據(jù)三維熒光光譜中所述的熒光峰的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，選擇波長(zhǎng)匹配的監(jiān)測(cè)裝置型號(hào)，采用兩組裝置分別對(duì)蛋白類和腐殖質(zhì)類熒光進(jìn)行監(jiān)測(cè)：第一組監(jiān)測(cè)裝置主要監(jiān)測(cè)蛋白類熒光PeakB，其選用的LED燈光源11峰值波長(zhǎng)280±5nm，熒光探測(cè)器21采用紫外區(qū)強(qiáng)化響應(yīng)的硅光電二極管，濾光片B19選用帶通波長(zhǎng)范圍為330～350nm；紫外探測(cè)器17選用寬禁帶AlGaN基光電二極管，無(wú)需再添加濾光片A15；使用前以純水對(duì)紫外和熒光信號(hào)進(jìn)行校零操作，然后將監(jiān)測(cè)裝置浸入所取地表水樣或城市生活污水水樣中，設(shè)置采集頻率為每十秒鐘采集一次紫外信號(hào)和熒光信號(hào)數(shù)值，采集時(shí)間為一秒鐘，采集過(guò)程中，所述的微處理器1輸出指令信號(hào)給光源控制電路2，光源控制電路2輸出控制信號(hào)給光路部分3，控制光路部分3中的LED燈光源11以連續(xù)或脈沖形式進(jìn)行工作；所述的光路部分3中紫外探測(cè)器17和熒光探測(cè)器21所產(chǎn)生的電流信號(hào)經(jīng)放大電路4和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路5產(chǎn)生數(shù)字信號(hào)，輸送到微處理器1；微處理器1將數(shù)字信號(hào)儲(chǔ)存到存儲(chǔ)器6，或經(jīng)上位機(jī)接口7輸出到上位機(jī)中；所述的液晶顯示器8實(shí)時(shí)顯示數(shù)字信號(hào)和裝置的基本狀態(tài)，通過(guò)所述的控制鍵盤9和上位機(jī)對(duì)裝置進(jìn)行控制和參數(shù)輸入，實(shí)現(xiàn)對(duì)水樣在280±5nm波長(zhǎng)處紫外吸收值的測(cè)定以及水樣在圖6或圖7中PeakB附近黑方塊所示區(qū)域熒光強(qiáng)度的測(cè)定。第二組監(jiān)測(cè)裝置主要監(jiān)測(cè)腐殖質(zhì)類熒光PeakC，其LED燈光源11峰值波長(zhǎng)為265±5nm，因熒光探測(cè)器21采用藍(lán)光區(qū)強(qiáng)化響應(yīng)的硅光電二極管，濾光片B19選用帶通波長(zhǎng)范圍為420～440nm；紫外探測(cè)器17選用寬禁帶AlGaN基光電二極管，無(wú)需再添加濾光片A15；需說(shuō)明的是根據(jù)三維熒光圖6和圖7所示，理想LED峰值波長(zhǎng)為240±5nm，但目前商業(yè)化深紫外LED難以實(shí)現(xiàn)，本實(shí)施例所選用波長(zhǎng)265±5nm的LED仍可激發(fā)腐殖質(zhì)類物質(zhì)產(chǎn)生熒光；使用前以純水對(duì)紫外和熒光信號(hào)進(jìn)行校零操作，然后將監(jiān)測(cè)裝置浸入所取地表水樣或城市生活污水水樣中，設(shè)置采集頻率為每十秒鐘采集一次紫外信號(hào)和熒光信號(hào)數(shù)值，采集時(shí)間為一秒鐘，采集過(guò)程中，所述的微處理器1輸出指令信號(hào)給光源控制電路2，光源控制電路2輸出控制信號(hào)給光路部分3，控制光路部分3中的LED燈光源11以連續(xù)或脈沖形式進(jìn)行工作；所述的光路部分3中紫外探測(cè)器17和熒光探測(cè)器21所產(chǎn)生的電流信號(hào)經(jīng)放大電路4和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路5產(chǎn)生數(shù)字信號(hào)，輸送到微處理器1；微處理器1將數(shù)字信號(hào)儲(chǔ)存到存儲(chǔ)器6，或經(jīng)上位機(jī)接口7輸出到上位機(jī)中；所述的液晶顯示器8實(shí)時(shí)顯示數(shù)字信號(hào)和裝置的基本狀態(tài)，通過(guò)所述的控制鍵盤9和上位機(jī)對(duì)裝置進(jìn)行控制和參數(shù)輸入，實(shí)現(xiàn)對(duì)水樣在265±5nm波長(zhǎng)處紫外吸收值的測(cè)定以及水樣在圖6或圖7中PeakC附近黑方塊所示區(qū)域熒光強(qiáng)度的測(cè)定。步驟三、記錄所顯示的紫外信號(hào)和熒光信號(hào)數(shù)值，計(jì)算對(duì)應(yīng)的熒光信號(hào)與紫外吸收之間的比值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2本實(shí)施例的一種以LED發(fā)光二極管為光源的紫外熒光雙信號(hào)水質(zhì)監(jiān)測(cè)裝置同實(shí)施例1，本實(shí)施例是利用該裝置在某印染行業(yè)廢水監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用方法：步驟一、采集需要進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)某印染行業(yè)廢水的水體，采用熒光光譜儀進(jìn)行三維熒光光譜掃描，掃描范圍設(shè)置為激發(fā)波長(zhǎng)200～450nm，發(fā)射波長(zhǎng)280～550nm，確認(rèn)熒光峰的中心位置，典型印染廢水二級(jí)生化處理出水的三維熒光圖譜如圖7所示，包含5個(gè)熒光峰，其中心位置在Ex230/Em340，Ex280/Em325，Ex250/Em460，Ex310/Em460和Ex365/Em460nm。根據(jù)文獻(xiàn)Wen-TaoLi,et.al.,HPLC/HPSEC-FLDwithmulti-excitation/emissionscanforEEMinterpretationanddissolvedorganicmatteranalysis,2013,WaterResearch,1246-1256)中運(yùn)用高效液相色譜或體積排阻色譜的多激發(fā)或多發(fā)射熒光掃描對(duì)印染廢水生化處理出水的三維熒光圖譜所作出的解釋，位于Ex230/Em340和Ex280/Em325位置的兩個(gè)熒光峰PeakA和PeakB都是反映的蛋白類或芳香胺類物質(zhì)，而位于Ex250/Em460、Ex310/Em460和Ex365/Em460nm的三個(gè)熒光峰PeakE、PeakF和PeakG都是反映的含有1-氨基-2-萘酚結(jié)構(gòu)的腐殖質(zhì)類物質(zhì)。步驟二、根據(jù)三維熒光光譜中所述的熒光峰的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，選擇波長(zhǎng)匹配的監(jiān)測(cè)裝置型號(hào)，采用兩組裝置分別對(duì)蛋白類和腐殖質(zhì)類熒光進(jìn)行監(jiān)測(cè)：第一組監(jiān)測(cè)裝置主要監(jiān)測(cè)蛋白類或芳香胺類物質(zhì)，與實(shí)施例1中所述相同。第二組監(jiān)測(cè)裝置主要監(jiān)測(cè)印染廢水中含有1-氨基-2-萘酚結(jié)構(gòu)的腐殖質(zhì)類物質(zhì)。LED燈光源11峰值波長(zhǎng)為305～315nm，熒光探測(cè)器21采用藍(lán)光區(qū)強(qiáng)化響應(yīng)的硅光電二極管，濾光片B19選用帶通波長(zhǎng)范圍為450～470nm。紫外探測(cè)器17選用紫外區(qū)強(qiáng)化響應(yīng)的硅光電二極管，濾光片A15選用305～315nm的帶通濾光片。使用前以純水對(duì)紫外和熒光信號(hào)進(jìn)行校零操作，然后將監(jiān)測(cè)裝置浸入所取地表水樣或城市生活污水水樣中，設(shè)置采集頻率為每十秒鐘采集一次紫外信號(hào)和熒光信號(hào)數(shù)值，采集時(shí)間為一秒鐘，采集過(guò)程中，所述的微處理器1輸出指令信號(hào)給光源控制電路2，光源控制電路2輸出控制信號(hào)給光路部分3，控制光路部分3中的LED燈光源11以連續(xù)或脈沖形式進(jìn)行工作；所述的光路部分3中紫外探測(cè)器17和熒光探測(cè)器21所產(chǎn)生的電流信號(hào)經(jīng)放大電路4和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路5產(chǎn)生數(shù)字信號(hào)，輸送到微處理器1；微處理器1將數(shù)字信號(hào)儲(chǔ)存到存儲(chǔ)器6，或經(jīng)上位機(jī)接口7輸出到上位機(jī)中；所述的液晶顯示器8實(shí)時(shí)顯示數(shù)字信號(hào)和裝置的基本狀態(tài)，通過(guò)所述的控制鍵盤9和上位機(jī)對(duì)裝置進(jìn)行控制和參數(shù)輸入，實(shí)現(xiàn)對(duì)水樣在310±5nm波長(zhǎng)處紫外吸收值的測(cè)定以及水樣在圖8中PeakF附近黑方塊所示區(qū)域熒光強(qiáng)度的測(cè)定。步驟三、記錄所顯示的紫外信號(hào)和熒光信號(hào)數(shù)值，計(jì)算對(duì)應(yīng)的熒光信號(hào)與紫外吸收之間的比值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施案例中所測(cè)的地表水、生活污水、印染廢水的紫外熒光數(shù)據(jù)注：UV1指在275～285nm處的吸光度，F(xiàn)L1指在Ex275～285/Em330～350nm處的蛋白類熒光信號(hào)的積分強(qiáng)度，F(xiàn)L1/UV1為二者間比值；UV2指在260～270處的吸光度，F(xiàn)L2指在Ex260～270/Em420～440nm處的腐殖質(zhì)類熒光信號(hào)的積分強(qiáng)度，F(xiàn)L2/UV2為二者間比值；UV3指在305～315nm處的吸光度，F(xiàn)L3指在Ex305～315/Em450～470nm處的熒光信號(hào)的積分強(qiáng)度，F(xiàn)L3/UV3為二者間比值。通過(guò)實(shí)施例1和實(shí)施例2的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析：吸光度值大小反映溶解性有機(jī)物總體濃度的變化趨勢(shì)，熒光信號(hào)的積分強(qiáng)度可以選擇性地反映蛋白類或腐殖質(zhì)類含量的變化趨勢(shì)。熒光強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)的紫外吸收之間的比值，則反映蛋白類或腐殖質(zhì)類物質(zhì)在溶解性有機(jī)物總體中的相對(duì)豐度。因?yàn)榈乇硭蜕钗鬯腢V值相近，通過(guò)紫外吸收法難以區(qū)分二者間的差異，但是通過(guò)熒光以及熒光與紫外的比值可以發(fā)現(xiàn)，與地表水相比，生活污水處理出水含有較高的蛋白含量和較低的腐殖質(zhì)含量。經(jīng)生化法處理的印染廢水的紫外吸收值、蛋白類和腐殖質(zhì)類的熒光明顯高于生活污水，但通過(guò)蛋白類熒光與紫外吸收的比值這一指標(biāo)可以發(fā)現(xiàn)，印染廢水與生活污水中蛋白類占總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的相對(duì)豐度是相近的。可利用計(jì)算機(jī)對(duì)以上監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行在線實(shí)時(shí)處理，以反映監(jiān)測(cè)水體中溶解性有機(jī)物主要組分的變化趨勢(shì)和規(guī)律因此綜合利用紫外法和熒光法，在定性和定量分析上更具優(yōu)勢(shì)，為科學(xué)研究和水處理運(yùn)行提供實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。以上示意性地對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造及其實(shí)施方式進(jìn)行了描述，該描述沒(méi)有限制性，附圖中所示的也只是本發(fā)明創(chuàng)造的實(shí)施方式之一，實(shí)際的結(jié)構(gòu)并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計(jì)出與該技術(shù)方案相似的結(jié)構(gòu)方式及實(shí)施例，均應(yīng)屬于本專利的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3