電池荷電量及電池健康狀態(tài)的檢測、診斷方法
【專利摘要】一種電池健康狀態(tài)的檢測方法，其包括如下步驟：獲取電池容量C；對電池充電或放電至一截止電壓，擱置，采集充電或放電期間及擱置期間電池的電流和電壓的變化，得到V-t、I-t曲線；應用模型公式對獲得的V-t曲線中電壓回穩(wěn)過程的V-t曲線進行非線性擬合，得到擬合曲線，并獲取參數(shù)值；在電池循環(huán)工作N1、N2、···、Nm次后，重復上述步驟，獲得電池不同壽命階段的V-t曲線的擬合曲線及參數(shù)值；依據(jù)電池在不同循環(huán)工作次后的上述參數(shù)值，獲取用于檢測所述電池健康狀態(tài)的指標值以及該指標值在電池不同循環(huán)工作次后的變化趨勢。另，本發(fā)明還提供一種診斷電池健康狀態(tài)的方法，一種診斷電池荷電量和健康狀態(tài)的方法。
【專利說明】電池荷電量及電池健康狀態(tài)的檢測、診斷方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電池荷電量及電池健康狀態(tài)的檢測、診斷方法。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰離子電池被廣泛應用于電子產品、新能源汽車等領域。然而，電池長期使用必然會發(fā)生老化失效的現(xiàn)象，在一定程度上會影響產品的使用。
[0003]鋰離子電池作為一個穩(wěn)定的電化學系統(tǒng)，循環(huán)壽命可達到1000~3000次，使用年限可達5~8年。電池的荷電狀態(tài)（SOC，State of Charge，又稱荷電量）是一個用來描述電池所含電量的指標，隨著電池的老化，電池的容量逐漸減少。然而，電動汽車要求電源使用年限達10年以上，這就要求我們能夠監(jiān)控電池在使用中的衰退情況，深入地認識鋰離子動力電池壽命的制約因素，以延長電池的使用壽命。另外，電池健康狀態(tài)（SOH，State ofHealth)是一個描述電池質量的綜合指標，電池SOH的檢測對于開發(fā)長壽命電池和管理電源系統(tǒng)來說具有重要的應用價值。
[0004]電池系統(tǒng)通常包含正極、負極、電解液、隔膜、集流體等多個部分，因此電池老化失效原因包括活性鋰損失、電極材料結構破壞、電解液分解、集流體腐蝕等十幾種機制。電池檢測方法除了要能夠準確的診斷電池S0H，還要能檢測出電池老化的可能機制，方便進一步分析，從而可以用來指導改善電池的制造工藝或者使用條件，以延長電池使用壽命。
[0005]現(xiàn)有的SOH評價方法，主要是基于電池的容量和內阻，容量的測試一般需要長時間的放電，內阻測試分為交流阻抗和直流內阻，交流阻抗能給出電池內部更為細致的信息，但需要專業(yè)的設備且成本很高，而直流內阻測試對于電池SOH的評價過于簡單。且目前的研宄方法主要是通過拆解電芯，結合材料學研宄手段來分析，這種方法是破壞性的，不適合大量電芯的監(jiān)測和分析。
[0006]總之，現(xiàn)有的電池SOH評價存在以下缺點：檢測過程復雜費時，時間成本和人力成本投入巨大；評價的層次不夠深入，只能描述表象不能分析實質；不能做到快速、無損檢測。
【發(fā)明內容】
[0007]有鑒于此，有必要提供一種快速、無損的電池健康狀態(tài)的檢測方法。
[0008]另，還有必要提供一種診斷電池健康狀態(tài)的方法。
[0009]另，還有必要提供一種診斷電池荷電量和健康狀態(tài)的方法。
[0010]一種電池健康狀態(tài)的檢測方法，其包括如下步驟：
步驟S11，獲取電池當前的電池容量C ;
步驟S12，對所述電池進行充電或放電至一截止電壓，擱置所述電池一段時間，采集電池充電或放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，記錄采集得到的電流I、電壓V、時間t，得到V-t、I-t曲線；
步驟S13，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式：（1) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，對步驟S12中獲得的V-t曲線中電池的電壓在一回穩(wěn)的過程中的V-t曲線進行非線性擬合，得到擬合曲線，并獲取T ^Tn的值，其中，V。。表示電池電壓穩(wěn)定后的值，V ^Vn表示不同的去極化過程中引起的電壓值的變化，！\~1；表示該過程的時間常數(shù)；
步驟S14，在電池循環(huán)工作H......、Nm次后（m為整數(shù)，N !<N2<......<Nm)，
分別重復上述步驟S11~S13，獲得電池在不同循環(huán)工作次后的V-t曲線的擬合曲線，并獲取電池在不同循環(huán)工作次后的電池容量C、V。。、V1-Vn^P T i~Tn的值；
步驟S15，依據(jù)步驟S11~S14所獲得的電池在不同循環(huán)工作次后的電池容量C、V。。、L~Vn以及T i~Tn的值，獲取用于檢測、診斷所述電池健康狀態(tài)的指標值和/或所述電池健康狀態(tài)的指標值在電池不同循環(huán)工作次后的變化趨勢。
[0011]一種應用所述電池健康狀態(tài)的檢測方法診斷電池健康狀態(tài)的方法，其包括如下步驟：
步驟Al，對所述電池進行充電或放電至一截止電壓，擱置所述電池一段時間，采集電池充電或放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，記錄采集得到的電流I、電壓V、時間t，得到V-t、I_t曲線；
步驟A2，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式JDV=UVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne
卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，對步驟Al中獲得的V-t曲線中電池的電壓在一回穩(wěn)的過程中的V-t曲線進行非線性擬合，得到擬合曲線，并獲取V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值；
步驟A3，將所獲得的以及T ^!^的值與所述指標值或變化趨勢對比，以診斷該電池健康狀態(tài)。
[0012]一種應用所述電池健康狀態(tài)的檢測方法診斷電池荷電量和健康狀態(tài)的方法，其包括如下步驟：
步驟BI，對所述電池進行充電或放電至一截止電壓，擱置所述電池一段時間，采集電池充電或放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，記錄采集得到的電流
I、電壓V、時間t，得到V-t、I-t曲線；
步驟B2，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式：（1) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne
卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，對步驟BI中獲得的V-t曲線中電池的電壓在一回穩(wěn)的過程中的V-t曲線進行非線性擬合，得到擬合曲線，并獲取V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值；
步驟Β3，將獲得的以及T ^!^的值與所述指標值或變化趨勢對比，以診斷該電池的荷電量和健康狀態(tài)。
[0013]所述電池健康狀態(tài)的檢測方法通過采集電池充/放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，得到v-t曲線，再通過對該曲線進行非線性擬合，即可得到擬合曲線及指標值參數(shù)，并繪制相關解析曲線，實際應用時通過對待測電池的相關參數(shù)與指標值參數(shù)的對比，即可檢測出電池SOH。該方法可以在不影響鋰離子電池工作、不損壞電池性能的前提下，對電池內部的極化過程做出分析，該檢測過程不需要昂貴的測試儀器，可以集成在動力電池的充電粧或者BMS (電池管理系統(tǒng)）中，能夠實時的、無損的和快速的評價鋰離子動力電池單體或模組的SOH，分析電池的老化失效的因素。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明第一實施方式的電池健康狀態(tài)的檢測方法的流程圖。
[0015]圖2為本發(fā)明第二實施方式的電池健康狀態(tài)的檢測方法的流程圖。
[0016]圖3為本發(fā)明實施例一中的鋰離子動力電池的放電-擱置過程中的V-t曲線和1-t曲線。
[0017]圖4為圖3所示的鋰離子動力電池的擱置期間的V-t曲線和擬合曲線。
[0018]圖5為本發(fā)明實施例一中的鋰離子動力電池在不同壽命階段的V-t擬合曲線。
[0019]圖6為本發(fā)明實施例一中的鋰離子動力電池在不同壽命階段下檢測獲得的參數(shù)數(shù)據(jù)庫。
[0020]圖7為本發(fā)明實施例一中的鋰離子動力電池在不同壽命階段下的SOH解析圖。
[0021]圖8為本發(fā)明實施例二中的鋰離子動力電池的放電-擱置-充電期間的V-t曲線和1-t曲線。
[0022]圖9為圖8所示的鋰離子動力電池在充電至100%S0C后的V-t曲線及其擬合曲線。
[0023]圖10為本發(fā)明實施例二中的鋰離子動力電池在充電至不同SOC后擱置期間的V-t的擬合曲線。
[0024]圖11為本發(fā)明實施例二中的鋰離子動力電池在不同SOC下檢測獲得的參數(shù)數(shù)據(jù)庫。
[0025]圖12為本發(fā)明實施例二中的鋰離子動力電池在不同SOC下的解析圖。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明提供的電池健康狀態(tài)(SOH，State of Health)的檢測、診斷方法可用于檢測、診斷鋰離子電池、鉛酸電池、鎳鉻電池等電池的S0H，也可用于電池性能測試機、蓄電池化成機、充電粧、充電站、電池管理系統(tǒng)、電動汽車電池模塊等的SOH的檢測。
[0027]請參閱圖1，為本發(fā)明第一實施方式中提供的一種電池健康狀態(tài)的檢測方法的流程圖，該方法包括如下步驟:
步驟S11，獲取電池的當前的電池容量C。其中，該電池可以為電池單體或電池模組，該電池可以為以金屬、塑料硬殼、鋁塑復合膜軟包等作為殼體的動力電池。
[0028]具體的，在本實施方式中，所述電池容量C的獲取方法為:將電池放置在25°C的環(huán)境中，以標稱容量IC (1C是指一個小時把電池充滿所采用的電流)的電流恒流充電至該電池的額定充放電電壓的最大值，然后以標稱容量IC的電流恒流放電至電池的額定充放電電壓的最小值，記錄放電時間t。然后利用公式:電池容量(C)=恒流放電電流(I) X放電時間(t)，計算出此時的電池容量C。
[0029]在本實施方式中，步驟Sll還包括在測試完電池容量C之后擱置所述電池使電池電壓回穩(wěn)的過程。
[0030]步驟S12，對所述電池進行充電或放電至一截止電壓，擱置所述電池一段時間，采集電池充電或放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，記錄采集得到的電流1、電壓V、時間t，得到v-t、1-t曲線。其中，在擱置期間電池兩端的電壓會自動回穩(wěn)至某一穩(wěn)定的電壓值，且擱置期間電流為零。
[0031]在本實施方式中，所述步驟S12還包括將所述電池放置在預設的恒溫環(huán)境下的步驟，該步驟使所述電池的內外部溫度均衡，然后在該恒溫環(huán)境下，對所述電池進行充電或放電至一電壓值，以及擱置所述電池一段時間，采集電池充電或放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，得到v-t、i-t曲線。
[0032]所述恒溫環(huán)境的溫度優(yōu)選為_20~60°C范圍內的任意一溫度值。所述充電或者放電的截止電壓值可為電池的額定充放電電壓區(qū)間內的任一電壓值。所述充電或放電的方法可以為恒電流充放電、脈沖電流充放電、恒壓充放電或者恒功率充放電等。其中，對于恒電流充放電，電流范圍為O. 1-10C ;對于脈沖電流充放電，脈沖時間范圍為l~100s。所述電池的擱置時間優(yōu)選為3min以上。采集電流和電壓時使用電壓電流測試儀，該電壓電流測試儀可以為電池性能測試儀、電化學工作站、電池充放電測試儀、電池化成機等具有電壓檢測功能的測試設備?？梢允褂瞄g隔時間（At)和電壓差（AV)中的一種或兩種作為采集頻率的標準。該采集頻率的范圍可以為：測試儀的最小時間分辨值〈AKlOs,或者測試儀的最小電壓分辨值〈Δν〈0. 2V。
[0033]步驟S13，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式：
(I) V=V0C+Vie 卜t/T1)+V2e 卜t/T2)+…+Vne 卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)_V2e 卜t/T2)-----Vne
「t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，l ^ η ^ 20, e是自然常數(shù))，對步驟S12中獲得的V_t曲線中電池的電壓在一回穩(wěn)的過程的V-t曲線進行非線性擬合得到擬合曲線，并獲取以及?\~Τη的值。
[0034]其中，在放電-擱置期間，即回穩(wěn)電壓呈升高趨勢時，采用公式（2) V=Vtrc-VieH/T°-V2e (_tA2)_…_Vne (_t/Tn)進行非線性擬合；在充電-擱置期間，即回穩(wěn)電壓呈降低趨勢時，則采用公式（I) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne (_t/Tn)進行非線性擬合。
[0035]V。。表示電池電壓穩(wěn)定后的值，也稱開路電壓；n對應不同的去極化過程，η取值越大，越接近真實情況，擬合越精確，但同時計算量越復雜，實際以擬合效果R2大于O. 98為佳；Vi~Vn表示不同的去極化過程中引起的電壓值的變化表示該去極化過程的時間常數(shù)，Tn的大小對應去極化過程持續(xù)時間的長短，T n越大表明持續(xù)的時間越長，去極化的速度較慢，去極化程度較小，對應的，Tn越小表明持續(xù)的時間越短，去極化的速度較快，去極化程度較大。
[0036]電池內部發(fā)生的主要的三種去極化過程為去歐姆極化、去電化學極化和去濃差極化。去歐姆極化對應的時間常數(shù)小于去電化學極化對應的時間常數(shù)，去電化學極化對應的時間常數(shù)小于去濃差極化所對應的時間常數(shù)。如此，即可以通過每個去極化過程對應的Tn的大小判斷該去極化具體屬于哪一種去極化，并推斷相關去極化過程主要的電化學過程。
[0037]其中，與去歐姆極化相關的電化學過程是集流體的氧化、惰性層的形成、粘結劑的氧化分解、導電劑的氧化等；與去電化學極化相關的電化學過程是電解液中活性鋰含量的變化，電解液副反應等，該電解液副反應包括六氟磷酸鋰分解釋放氟離子形成氟化鋰、自由基形成等；與去濃差極化相關的電化學過程是SEI膜（固體電解質界面膜）的形成、破裂和再形成，電池活性材料的結構變化等，其中電池活性材料的結構變化包括石墨的層狀結構破壞、顆粒內部出現(xiàn)裂紋、晶格畸變導致儲鋰位點減少、離子溶出導致材料結構受損等。
[0038]在其他實施方式中，根據(jù)電池的內部設計和所選用的正負極材料種類和數(shù)目，去極化過程可以依據(jù)不同的??；有更多的細分，即η可以有多種取值。每一個η的取值不特指某一具體的去極化過程（即不限定n=l為去歐姆極化、n=2為去電化學極化，諸如此類)，同領域技術人員可以依據(jù)電化學知識判斷出具體案例中的主要的去極化過程，并依據(jù)時間常數(shù)的大小將這些去極化過程分別與每一個η對應，方便做解析研宄。
[0039]步驟S14，使電池循環(huán)工作H......、心次化為整數(shù)小^......<Nm，
電池循環(huán)工作一次即電池完成一個充電-擱置-放電的過程或者完成一個放電-擱置-充電的過程)，對每一循環(huán)工作次的電池分別重復上述步驟S11~S13，獲得該電池在不同壽命階段(該壽命階段是指電池在工作狀態(tài)下的循環(huán)工作次）的V-t曲線的擬合曲線，并獲取電池在不同壽命階段的電池容量(XV^V^VpT^TjP I的值。
[0040]步驟S15，依據(jù)步驟S11~S14所獲得的電池在不同壽命階段的電池容量C、V。。、V1-Vn^P T !~Tn,獲取用于檢測、診斷所述電池SOH的指標值，以及該電池SOH的指標值在電池壽命階段內的變化趨勢。在一實施方式中，所述步驟S15在得到電池在不同壽命階段的電池容量C、V。。、V1-Vn, T1-Tn^P I的值后還包括將所述電池在不同壽命階段的電池容量C、V。。、V1-Vn, T1-Tn^P I的值存儲、i己錄于一參數(shù)數(shù)據(jù)庫中。其中，所述用于檢測、診斷所述電池SOH的指標值可以是電池容量C、V。。、T ^Tn等參數(shù)值中的一個、幾個或者由它們中的幾個通過運算所得到的值。該數(shù)據(jù)庫可以關聯(lián)在電池SOH的測試系統(tǒng)里面，也可以記錄在一般的表格中。
[0041]具體的，用于檢測電池SOH的各項指標的變化趨勢可以利用根據(jù)不同壽命階段的電池SOH的指標值繪制的相關解析曲線上得到。
[0042]另外，在一實施方式中，對同一類別的電池利用上述檢測、診斷方法進行檢測、診斷時，可以檢測得到更多電池在一特定循環(huán)次數(shù)后的電壓回穩(wěn)過程的電池容量C、V。。、V1-Vn, T1-Tn^P I的值，并將電池在該特定循環(huán)次數(shù)后的電池容量C、V1\~1；和I的值作為一條記錄，存儲于一參數(shù)數(shù)據(jù)庫中，即該參數(shù)數(shù)據(jù)庫記錄了電池在不同壽命階段的電池容量C、V。。、V1-Vn, T1-Tn^P I的值。在需要知道某一電池當前壽命階段內的SOH時，僅需要對該電池重復步驟S12~S13，得到一組?\~Τη，然后將所得數(shù)據(jù)與該類電池SOH的相關指標的參數(shù)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)進行對比，即可以推斷該電池此時的循環(huán)次數(shù)、電池容量，以評價該電池S0H。
[0043]請一并參閱圖2，為本發(fā)明第二實施方式中提供的一種電池健康狀態(tài)的檢測方法的流程圖，該方法包括如下步驟：
步驟S21，使電池的內外部溫度均衡。該電池可以為電池單體或電池模組，該電池可以為以金屬、塑料硬殼、鋁塑復合膜軟包等作為殼體的動力電池。
[0044]具體的，在本實施方式中，將該電池放置在預設的恒溫的環(huán)境下一段時間，使得該電池的內外部溫度均衡。該恒溫環(huán)境的溫度優(yōu)選為_20~60°C范圍內的任意一溫度值，該放置時間優(yōu)選為2h以上。
[0045]步驟S22，在上述恒溫環(huán)境下，對電池放電至一截止電壓，結束放電，擱置所述電池一段時間，接著對電池充電，每充一定量的soc(電池的荷電量/荷電狀態(tài)：電池的剩余容量與完全充電狀態(tài)的容量的比值)，擱置所述電池一段時間，采集在放電期間、放電后的擱置期間、及充電期間內的每一次充電和擱置期間電池的電流和電池兩端的電壓值隨時間的變化，記錄采集得到的電流I、電壓V、時間t，繪制得到v-t、i-t曲線。其中，在擱置期間電池兩端的電壓會自動回穩(wěn)至某一穩(wěn)定的電壓值，且擱置期間電流為零。
[0046]在本實施方式中，所述充電期間為一個0%~100%S0C的完全充電期間?？梢岳斫獾?，在其他實施方式中，所述充電期間可以不是一個完全充電期間，例如可以是0°/『任意一SOC的充電期間。
[0047]所述充電或者放電的截止電壓值可為電池的額定充放電電壓區(qū)間內的任一電壓值。所述充電或放電的方法可以為恒電流充放電、脈沖電流充放電、恒壓充放電或者恒功率充放電等。其中，對于恒電流充放電，電流范圍為O. 1~10C (1C是指一個小時把電池充滿所采用的電流）;對于脈沖電流充放電，脈沖時間范圍為l~100s。所述電池的擱置時間優(yōu)選為3min以上。采集電流和電壓時使用電壓電流測試儀，該電壓電流測試儀可以為電池性能測試儀、電化學工作站、電池充放電測試儀、電池化成機等具有電壓檢測功能的測試設備。可以使用間隔時間（At)和電壓差（AV)中的一種或兩種作為采集頻率的標準。該采集頻率的范圍可以為：測試儀的最小時間分辨值〈△ t〈10s，或者測試儀的最小電壓分辨值<AV<0. 2V。
[0048]步驟S23，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式：
(I) V=V0C+Vie 卜t/T1)+V2e 卜t/T2)+…+Vne 卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)_V2e 卜t/T2)-----Vne
「t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，l彡η彡20，e是自然常數(shù))，對步驟S22中獲得的V_t曲線中電池的每一個電壓回穩(wěn)的過程的V-t曲線的分別進行非線性擬合，得到對應的擬合曲線，并獲取每一條擬合曲線所對應的V。。、T ^Tn的值。
[0049]其中，在放電-擱置期間，即回穩(wěn)電壓呈升高趨勢時，采用公式（2) V=Vtrc-VieH/T°-V2e (_tA2)_…_Vne (_t/Tn)進行非線性擬合；在充電-擱置期間，即回穩(wěn)電壓呈降低趨勢時，則采用公式（I) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne (_t/Tn)進行非線性擬合。
[0050]V。。表示電池電壓穩(wěn)定后的值，也稱開路電壓；n對應不同的去極化過程，η取值越大，越接近真實情況，擬合越精確，但同時計算量越復雜，實際以擬合效果R2大于O. 98為佳；Vi~Vn表示不同的去極化過程中引起的電壓值的變化表示該去極化過程的時間常數(shù)，Tn的大小對應去極化過程持續(xù)時間的長短，T n越大表明持續(xù)的時間越長，去極化的速度較慢，去極化程度較小，對應的，Tn越小表明持續(xù)的時間越短，去極化的速度較快，去極化程度較大。
[0051]電池內部發(fā)生的主要的三種去極化過程為去歐姆極化、去電化學極化和去濃差極化，可以通過每個去極化過程對應的1；的大小判斷該去極化具體屬于哪一種去極化，并推斷相關去極化過程主要的電化學過程。
[0052]根據(jù)電池的內部設計和所選用的正負極材料種類和數(shù)目，去極化過程可以依據(jù)不同的1；有更多的細分，即η可以有多種取值。每一個η的取值不特指某一具體的去極化過程（即不限定η=1為去歐姆極化、n=2為去電化學極化，諸如此類)，同領域技術人員可以依據(jù)電化學知識判斷出具體案例中的主要的去極化過程，并依據(jù)時間常數(shù)的大小將這些去極化過程分別與每一個η對應，方便做解析研宄。
[0053]步驟S24，依據(jù)所述每一條擬合曲線所對應的參數(shù)值獲取用于檢測所述電池SOH的指標值，以及該電池SOH的指標值在電池充電期間內的變化趨勢。其中，所述用于檢測所述電池SOH的指標值可以是V。。、T i~Tn等參數(shù)值中的一個、幾個或者由它們中的幾個通過運算所得到的值。通過獲得電池在充電期間內不同SOC條件下的電池SOH的指標值，即可確定用于檢測所述電池SOH的指標值在電池不同SOC時的變化趨勢。
[0054]具體的，用于檢測電池SOH的各項指標的變化趨勢可以利用在電池充電期間內的不同SOC下的指標值繪制的解析曲線上得到。
[0055]另外，對于同一類電池可利用上述步驟S21~S23的方法，測試解析得到電池在更多不同SOC下的電壓回穩(wěn)過程的I的值，即可以建立該類電池在不同SOC條件下的電池SOH的指標值的參數(shù)數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫可以記錄或關聯(lián)在電池SOH的測試系統(tǒng)里面，也可以記錄在一般的表格中。在需要知道某一電池的SOC時，因為此時電池的SOC為未知量所以需要重復第一實施方式中的步驟S12~S13，得到一組V。。、V1-Vn, ?\~Τη，然后將所得數(shù)據(jù)與不同SOC條件下的電池SOH的指標值的參數(shù)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)進行對比，即可以推斷出該電池的SOC及S0H。上述兩個電池SOH的檢測過程中還可以記錄電池的電池內阻、自放電率等作為電池SOH的指標值記錄在參數(shù)數(shù)據(jù)庫中，以方便對電池SOH進行檢測。
[0056]下面通過具體實施例來對本發(fā)明進行具體說明。
[0057]實施例I 請結合參閱圖3~6。
[0058]本實施例I提供了一額定容量為I. IAh的18650型磷酸鐵鋰/石墨動力電池單體，并對該電池SOH進行檢測。該電池的充放電的截止電壓范圍為2. 5~3. 65V。該電池的工作環(huán)境為45°C的恒溫環(huán)境。該電池的當前狀態(tài)為：在以標稱容量的IC電流恒流恒壓充電-擱置-以標稱容量的IC電流恒流放電的循環(huán)充放電的工作狀態(tài)下，已經循環(huán)充放電50次。
[0059]步驟一，測試該電池的容量C，然后將該電池放置至兩端的電壓恢復到穩(wěn)定值。將電池放置在25°C的環(huán)境中，以標稱容量IC的電流恒流充電至3. 65V，然后以標稱容量IC的電流恒流放電至2. 5V，記錄放電時間（t)。然后利用公式：電池容量（C)=恒流放電電流
(I)X放電時間（t)，計算出電池此時的容量(參圖6)。
[0060]步驟二，將該電池放置在25°C ±1°C的恒溫環(huán)境下3h，使得該電池的內外部溫度均衡。在25°C ±1°C的恒溫環(huán)境下，對該電池以標稱容量IC電流恒流放電，放電至電池兩端的電壓為3. 265V時結束放電，擱置該電池Ih。以每隔O. 5s為米樣標準米集該電池放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，得到V-U I-t曲線(參圖3)。其中，電壓實際從3. 265V開始回穩(wěn)，因電壓電流采集儀在采集數(shù)據(jù)時有時間間隔，因此圖3中采集到的電壓回穩(wěn)曲線從3. 295V開始。在擱置期間電池兩端的電壓會自動回穩(wěn)至某一穩(wěn)定的電壓值，且擱置期間電流為零。
[0061]步驟三，應用非線性擬合模型公式！V=Vtje-Vie (_t/T1)_V2e (_t/T2)，其中（T1CT2A是自然常數(shù))對圖3中的V-t曲線中的電池擱置期間電壓回穩(wěn)階段的V-t曲線進行非線性擬合，得到擬合曲線(參圖4)，并獲取V2、I\、T2的值。其中該擬合曲線的擬合精度值R2=O. 994。
[0062]其中，VjPT1是和電池去電化學極化有關的參數(shù)，V1是去電化學極化引起的電壓變化值，T1是該去電化學極化過程所對應的時間常數(shù)；VjP T2是和電池的濃差極化有關的參數(shù)，V2是去濃差極化引起的電壓變化值，T 2是該去濃差極化過程所對應的時間常數(shù)。
[0063]步驟四，在電池循環(huán)工作250次、450次、650次、850次、1050次、1250次、1450次后，分別重復上述步驟一至步驟三，獲得電池在不同壽命階段的V-t曲線的擬合曲線(參圖5)，并獲取電池在不同壽命階段的電池容量C、Vt^VpVpIpTdP I的值。
[0064]步驟五，依據(jù)步驟一至步驟四所獲得的電池在不同壽命階段的電池容量(XV。。、、、ν2、Τ#Ρ !^值，獲取用于檢測、診斷所述電池SOH的指標值：C、V。。、VpVpTjP T2 (參圖6)，以及該電池SOH的指標值在電池壽命階段內的變化趨勢。
[0065]實施例I中的電池健康狀態(tài)的檢測方法中的步驟五還包括將該電池在不同壽命階段的SOH的指標值(如圖6所示）存儲于一參數(shù)數(shù)據(jù)庫中的步驟，該數(shù)據(jù)庫記錄了電池在不同壽命階段的電池容量(XV^V^VpT^TdP I的值，該數(shù)據(jù)庫可以記錄或關聯(lián)在電池SOH的測試系統(tǒng)里面，也可以記錄在一般的表格中。
[0066]請參考圖7，為電池SOH的指標值V。。-循環(huán)次數(shù)、容量-循環(huán)次數(shù)、V1-循環(huán)次數(shù)、V2-循環(huán)次數(shù)、T1-循環(huán)次數(shù)、T2-循環(huán)次數(shù)的解析曲線。從中可以看出，V。。與電池的容量衰減有著相同的趨勢；同一壽命階段,V1的數(shù)值大于V2，表明去電化學極化過程在擱置期間的電壓變化中占主要成分。時間常數(shù)TjPT2S體呈減小趨勢，表明去電化學極化和去濃差極化的完成過程均在變快，電池極化程度增大。在電池容量衰減的過程中，電池內部的電化學過程呈現(xiàn)不同的規(guī)律，％的變化趨勢是前600周波動，600周后趨于穩(wěn)定，V2的變化趨勢是隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸上升。前600周V1波動變化，V2穩(wěn)定在較低的水平，電池體系趨于穩(wěn)定的過程，電容量衰減的主導因素是由電解液副反應引發(fā)的活性鋰損失。而600周到1200周是相對穩(wěn)定的時期，％和V2都穩(wěn)定在一個較高的水平，容量衰減源于SEI膜的變化引起的活性鋰損失。1200周以后容量衰減加劇，V2快速上升，原因是后期活性材料的劣化加劇。
[0067]具體對待測電池進行診斷時，比如在需要知道一 I. lAh、18650型磷酸鐵鋰/石墨動力電池單體型的電池SOH及電池容量的時候，僅需將該電池重復本實施例的步驟二至步驟三，得出一組V。。、V1-Vn, ?\~Τη，然后將所得參數(shù)與圖6的參數(shù)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)對比，即可以判斷該電池此時的循環(huán)次數(shù)、電池容量，并評價該電池此時的S0H。
[0068]可以理解的，在建立圖6所示的參數(shù)數(shù)據(jù)庫的時候，可以對循環(huán)工作任意不同次數(shù)的電池分別重復上述步驟一至步驟三，獲得電池在循環(huán)工作任意不同次數(shù)的電池容量及電壓回穩(wěn)過程的v-t曲線的擬合曲線，從上述擬合曲線上分別獲得V。。、VV2J1J2的值，從而建立數(shù)據(jù)更加豐富的參數(shù)數(shù)據(jù)庫，以便于更加準確的對處于任意狀態(tài)的電池進行SOH的診斷。
[0069]實施例2
請結合參閱圖8~12。
[0070]本實施例2提供了一額定容量為I. IAh的軟包型磷酸鐵鋰/石墨動力電池單體，并對該電池SOH進行檢測。該電池的充放電的截止電壓范圍為2. 5-3. 65V。該電池在25°C、20%S0C的條件下擱置了一個月。
[0071]步驟一，將該電池放置在25°C ±1°C的恒溫的環(huán)境下3h，使得該電池的內外部溫度均衡。
[0072]步驟二，在25°C ± 1°C的恒溫的環(huán)境下，對電池以標稱容量IC電流恒流放電，放電至電池兩端的電壓為2. 5V時結束放電，擱置該電池90min，接著以標稱容量IC的電流對該電池恒流充電，每充電10%S0C，擱置90min。以每隔O. 5s或AV為5mV為采樣標準采集在放電期間、放電后的擱置期間、及一個完全充電期間（0%~100%S0C)每一次充電過程中和擱置期間的電流和兩端的電壓值隨時間的變化，繪制得到曲線(參圖8)。其中，在擱置期間電池兩端的電壓會自動回穩(wěn)至某一穩(wěn)定的電壓值，且擱置期間電流為零。
[0073]步驟三，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式！V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+V3e (_t/T3)對圖 8 中的 V-t 曲線在 10%S0C、20%S0C、30%S0C、40%S0C、50%S0C、60%S0C、70%S0C、80%S0C、90%S0C、100%S0C后的電壓回穩(wěn)過程的V-t曲線進行非線性擬合，分別得到對應的V-t曲線的擬合曲線，從上述每一條擬合曲線獲得對應的V。。、V1, V2, V3, T1, T2, T3, I的值。請參考圖9，為100%S0C后的電壓回穩(wěn)過程的擬合曲線，該擬合曲線的擬合精度值R2=O. 99983。請參考圖 10，為 10%S0C、20%S0C、30%S0C、40%S0C、50%S0C、60%S0C、70%S0C、80%S0C、90%S0C、100%S0C后的電壓回穩(wěn)過程的V-t曲線的擬合曲線。
[0074]其中，VjP T1是和歐姆極化有關的參數(shù)，V1是去歐姆極化引起的電壓變化值，T 1是該去歐姆極化過程所對應的時間常數(shù)；V2和T 2是和電池的電化學極化有關的參數(shù)，V 2是去電化學極化引起的電壓變化值，T2是該去電化學極化過程所對應的時間常數(shù)；V 3和T 3是和電池的濃差極化有關的參數(shù)，V3是去濃差極化引起的電壓變化值，T3是該去濃差極化過程所對應的時間常數(shù)。
[0075]步驟四，依據(jù)所述每一條擬合曲線所對應的參數(shù)值：V。。、V1-Vn, ?\~Τη，獲取用于檢測所述電池SOH的指標值(參圖11)，以及該用于檢測所述電池SOH的指標值在電池充電期間內的變化趨勢。其中，所述用于檢測所述電池SOH的指標值可以是V。。、T !-Tn等參數(shù)值中的一個、幾個或者由它們中的幾個通過運算所得到的值。通過獲得電池在充電期間內不同SOC條件下的電池SOH的指標值，即可確定用于檢測所述電池SOH的指標值在電池不同SOC時的變化趨勢。
[0076]實施例2中的電池健康狀態(tài)的檢測方法中的步驟四還包括將電池在不同SOC下的電池SOH的指標值(如圖11所示）記錄在一參數(shù)數(shù)據(jù)庫中的步驟。
[0077]請參考圖12，為開路電壓-S0C、極化電壓-S0C、時間常數(shù)-SOC的解析曲線。從圖中可以看出，在不同的SOC下，V。。的變化是線性的，在20%~60%S0C內，V。。趨于平穩(wěn)。不同SOC對應的開路電壓變化非常小，開路電壓的變化值在0~0. 015V內，此時鋰電池處在脫嵌鋰的平臺區(qū)內。在電池充電接近完成時，VV2、V3均顯著升高，其主要是由電池中活性鋰濃度顯著降低造成的；而在充電過程中，V1、V2、V3分別在40%S0C、50%S0C和60%S0C處出現(xiàn)奇異點，其中％在40%S0C處主要是因為正極材料的脫鋰過程引起歐姆極化的變化，V2在50%S0C處主要是因為正極材料的脫鋰過程引起電化學極化的變化，％在609^0(：處主要是因為正極材料的脫鋰過程引起濃差極化的變化。從時間常數(shù)上分析，V3所對應的濃差極化的時間常數(shù)變化最為顯著，所對應的T3-SOC曲線為倒U型，這表明電池在開始充電和完成充電時內部的濃差極化較為嚴重，而在20%S0C~80%S0C，濃差極化相對較弱。
[0078]具體對待測電池進行診斷時，比如在需要知道與I. lAh、軟包型磷酸鐵鋰/石墨動力電池單體型號相同的某一電池的SOC的時候，僅需將該電池重復第一實施方式中的步驟S12~S13，得出一組V。。、V1-Vn, ?\~Τη，然后將所得參數(shù)與圖11的參數(shù)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)對比，即可以判斷該電池此時的SOC及S0H。
[0079]可以理解的，在建立圖11所述的參數(shù)數(shù)據(jù)庫的時候，可以對電池重復本實施例2的步驟一至步驟四，并減小每次充電的SOC的間隔，以獲得電池不同SOC階段電池電壓回穩(wěn)過程的v-t曲線的擬合曲線，從上述擬合曲線上分別獲得的值，從而建立數(shù)據(jù)更加豐富的參數(shù)數(shù)據(jù)庫，以便于更加準確的對同類電池進行SOC的診斷。
[0080]本發(fā)明的電池健康狀態(tài)的檢測方法通過采集電池充/放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，得到v-t曲線，再通過對該曲線進行非線性擬合，即可得到擬合曲線及指標值參數(shù)，并繪制相關解析曲線，實際應用時通過待測電池的相關參數(shù)與指標值參數(shù)的對比，即可檢測出電池SOH。該方法可以在不影響鋰離子電池工作、不損壞電池性能的前提下，對電池內部的極化過程做出分析，該檢測過程不需要昂貴的測試儀器，可以集成在動力電池的充電粧或者BMS (電池管理系統(tǒng))中，能夠實時的、無損的和快速的評價鋰離子動力電池單體或模組的SOH，分析電池的老化失效的因素。另外，通過使用該檢測方法建立參數(shù)數(shù)據(jù)庫，可以推斷同類電池在某一階段的SOH和S0C，為進一步改進電池制造工藝和完善動力電池的使用條件提供參考。
[0081]本【技術領域】的普通技術人員應當認識到，以上的實施方式僅是用來說明本發(fā)明，而并非用作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質精神范圍之內，對以上實施例所作的適當改變和變化都落在本發(fā)明要求保護的范圍之內。
【權利要求】
1.一種電池健康狀態(tài)的檢測方法，其包括如下步驟: 步驟S11，獲取電池當前的電池容量C ; 步驟S12，對所述電池進行充電或放電至一截止電壓，擱置所述電池一段時間，采集電池充電或放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，記錄采集得到的電流1、電壓V、時間t，得到v-t、1-t曲線； 步驟S13，應用非線性擬合v-t曲線的模型公式:(1) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne卜t/Tn)，或者(2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中(T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，對步驟S12中獲得的V-t曲線中電池的電壓在一回穩(wěn)的過程中的V-t曲線進行非線性擬合，得到擬合曲線，并獲取T ^Tn的值，其中，V。。表示電池電壓穩(wěn)定后的值，V ^Vn表示不同的去極化過程中引起的電壓值的變化，！\~1；表示該過程的時間常數(shù)； 步驟S14，在電池循環(huán)工作H......、Nm次后(m為整數(shù)，N !<N2<......<Nm)，分別重復上述步驟S11~S13，獲得電池在不同循環(huán)工作次后的V-t曲線的擬合曲線，并獲取電池在不同循環(huán)工作次后的電池容量C、V。。、V1-Vn^P T i~Tn的值； 步驟S15，依據(jù)步驟S11~S14所獲得的電池在不同循環(huán)工作次后的電池容量C、V。。、L~Vn以及T i~Tn的值，獲取用于檢測、診斷所述電池健康狀態(tài)的指標值和/或所述電池健康狀態(tài)的指標值在電池不同循環(huán)工作次后的變化趨勢。
2.如權利要求1所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法，其特征在于:步驟Sll還包括在測試完電池容量C后擱置所述電池使電池電壓回穩(wěn)的步驟。
3.如權利要求1所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法，其特征在于:所述步驟S12中電池的擱置時間為3分鐘以上；所述充放電的截止電壓值為電池的額定充放電電壓區(qū)間內的任一電壓值；所述步驟S12還包括在對所述電池進行充電或放電至一電壓值之前，將該電池放置在_20~60°C范圍內的任意一溫度值的恒溫的環(huán)境中2小時以上，使電池的內外部溫度均衡的步驟。
4.如權利要求1所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法，其特征在于:步驟S15中所述用于檢測、診斷所述電池健康狀態(tài)的指標值是電池容量CXVwV^Vn以及T ^!^中的一個、幾個或者由它們中的幾個通過運算所得到的值。
5.如權利要求1所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法，其特征在于:步驟S15還包括:將該電池在不同循環(huán)工作次后的電池容量CXVwV^Vn以及T 數(shù)值以及電池健康狀態(tài)的指標值記錄在一參數(shù)數(shù)據(jù)庫中，該數(shù)據(jù)庫記錄在電池健康狀態(tài)測試系統(tǒng)里面，或記錄在一般的表格中。
6.—種應用權利要求1所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法診斷電池健康狀態(tài)的方法，該電池為與權利要求1中的電池同類，其包括如下步驟: 步驟Al，對所述電池進行充電或放電至一截止電壓，擱置所述電池一段時間，采集電池充電或放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，記錄采集得到的電流1、電壓V、時間t，得到V-t、1-t曲線； 步驟A2，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式JDV=UVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne卜t/Tn)，或者(2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中(T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，對步驟Al中獲得的V-t曲線中電池的電壓在一回穩(wěn)的過程中的V-t曲線進行非線性擬合，得到擬合曲線，并獲取V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值； 步驟A3，將所獲得的U^Vn以及T ^!^的值與所述指標值或變化趨勢對比，以診斷該電池健康狀態(tài)。
7.如權利要求6所述的診斷電池健康狀態(tài)的方法，其特征在于:所述步驟Al中的電池的擱置時間為3分鐘以上；所述充放電的截止電壓值為電池的額定充放電電壓區(qū)間內的任一電壓值；所述步驟Al還包括在對所述電池進行充電或放電至一電壓值之前，將該電池放置在_20~60°C范圍內的任意一溫度值的恒溫的環(huán)境中2小時以上，使電池的內外部溫度均衡的步驟。
8.一種電池健康狀態(tài)的檢測方法，其包括如下步驟: 步驟S21，使電池的內外部溫度均衡； 步驟S22，對電池放電至一截止電壓，結束放電，擱置所述電池一段時間，對所述電池按照充電一定量的荷電量-擱置一段時間的方式交替進行充電，采集在放電期間、放電后的擱置期間、及充電期間內的每一次充電和擱置期間的電池的電流和電池兩端的電壓值隨時間的變化，記錄采集得到的電流1、電壓V、時間t，繪制得到V-t、1-t曲線； 步驟S23，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式:
(I)V=V0C+Vie 卜t/T1)+V2e 卜t/T2)+…+Vne 卜t/Tn)，或者(2) V=Voc-Vie 卜t/T1)_V2e 卜t/T2)-----Vne「t/Tn)，其中(T1CT2GKTn, I彡η彡20)，對步驟S22中獲得的V_t曲線中電池的每一個電壓回穩(wěn)的過程的V-t曲線的分別進行非線性擬合，得到對應的擬合曲線，并獲取電池在不同荷電量時的V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值，其中，V。。表示電池電壓穩(wěn)定后的值，V i~Vn表示不同的去極化過程中引起的電壓值的變化，！\~1；表示該過程的時間常數(shù)； 步驟S24，依據(jù)所述電池在不同荷電量時的的值，獲取用于檢測、診斷電池健康狀態(tài)的指標值，和/或所述電池健康狀態(tài)的指標值在不同荷電電量時的變化趨勢。
9.如權利要求8所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法，其特征在于:所述步驟S22中充電或者放電的截止電壓值為電池的額定充放電電壓區(qū)間內的任一電壓值；所述擱置時間為3分鐘以上；步驟S22還包括在對所述電池進行放電至一電壓值之前，將該電池放置在-20~60°C范圍內的任意一溫度值的恒溫的環(huán)境中使電池的內外部溫度均衡的步驟，其中所述放置時間為2小時以上。
10.如權利要求8所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法，其特征在于:步驟S22中的充電期間是0%~100%荷電量的完全充電期間。
11.如權利要求8所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法，其特征在于:步驟S24中所述用于檢測、診斷電池健康狀態(tài)的指標值是VocJrVn以及T ^!^中的一個、幾個或者由它們中的幾個通過運算所得到的值。
12.如權利要求8所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法，其特征在于:步驟S24還包括:將該電池在不同荷電量時的U1UA的參數(shù)值以及電池健康狀態(tài)的指標值記錄在一參數(shù)數(shù)據(jù)庫中。
13.一種應用權利要求8所述的電池健康狀態(tài)的檢測方法診斷電池荷電量和健康狀態(tài)的方法，該電池為與權利要求8中的電池同類，其包括如下步驟: 步驟BI，對所述電池進行充電或放電至一截止電壓，擱置所述電池一段時間，采集電池充電或放電期間及擱置期間電池的電流和兩端的電壓隨時間的變化，記錄采集得到的電流1、電壓V、時間t，得到V-t、1-t曲線； 步驟B2，應用非線性擬合V-t曲線的模型公式:(1) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne卜t/Tn)，或者(2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中(T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，對步驟BI中獲得的V-t曲線中電池的電壓在一回穩(wěn)的過程中的V-t曲線進行非線性擬合，得到擬合曲線，并獲取V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值； 步驟Β3，將獲得的以及T ^!^的值與所述指標值或變化趨勢對比，以診斷該電池的荷電量和健康狀態(tài)。
14.如權利要求13所述的診斷電池荷電量和健康狀態(tài)的方法，其特征在于:所述步驟BI中的電池的擱置時間為3分鐘以上；所述充放電的截止電壓值為電池的額定充放電電壓區(qū)間內的任一電壓值；所述步驟BI還包括在對所述電池進行充電或放電至一電壓值之前，將該電池放置在_20~60°C范圍內的任意一溫度值的恒溫的環(huán)境中2小時以上，使電池的內外部溫度均衡的步驟。
【文檔編號】G01R31/36GK104502859SQ201410852800
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權日:2014年12月31日
【發(fā)明者】李寶華, 錢坤, 賀艷兵, 鄭勇, 李懿洋, 杜鴻達, 康飛宇 申請人:清華大學深圳研究生院