本發(fā)明涉及一種丙烯氧化反應(yīng)液相產(chǎn)物中乙酸含量的分析方法，具體地涉及到丙烯氧化制備丙烯醛液相反應(yīng)產(chǎn)物中乙酸含量的測(cè)定。

背景技術(shù)：

目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應(yīng)器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反應(yīng))，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反應(yīng))。

在以丙烯為原料制取丙烯醛(ACR)、丙烯酸(AA)的催化劑研究中，需要對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分布與含量進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)，給篩選催化劑配方、考察催化劑的壽命，選擇催化劑的最佳工藝操作條件等提供可靠的數(shù)據(jù)。主要是測(cè)定反應(yīng)尾氣中CO、CO₂、C₃^＝(丙烯)、O₂、N₂的含量，液相中丙烯醛、丙烯酸及其主要雜質(zhì)的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(AA)行業(yè)還沒有較為完整系統(tǒng)的丙烯酸生產(chǎn)分析行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有企業(yè)采用一個(gè)樣品連續(xù)進(jìn)入幾臺(tái)色譜進(jìn)行分析(氣樣、液樣不分開采樣)，該方法較為準(zhǔn)確，但整個(gè)分析過程耗時(shí)長(zhǎng)，分析結(jié)果相對(duì)高一些。也有企業(yè)氣樣、液樣分開采樣。

《氣相色譜法測(cè)定丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸尾氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江衛(wèi)星石化股份有限公司，陳科杰，《化學(xué)分析計(jì)量》2013年第5期92-93頁)：采用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸尾氣中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色譜柱為FFAP(30m×0.53mm，1μm)，檢測(cè)器為FID，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，尾氣樣品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的檢出限分別為0.025，0.033，0.031mg/m³，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為0.97％-2.63％(n＝5)，加標(biāo)回收率為98.29％-103.60％。該論文記載：丙烯酸生產(chǎn)過程對(duì)廢水、廢酸、廢氣等多采用催化焚燒法進(jìn)行無害化處理，而處理后的尾氣中仍含有一定量的丙烯醛，會(huì)影響大氣環(huán)境。國(guó)家對(duì)工業(yè)企業(yè)丙烯醛的大氣排放做出了規(guī)定。測(cè)定焚燒尾氣中丙烯醛的含量，對(duì)調(diào)節(jié)催化焚燒爐的工藝參數(shù)，控制尾氣中丙烯醛的含量，滿足環(huán)境要求有很大的幫助。該方法適用于催化焚燒丙烯酸尾氣后其廢氣中丙烯醛、 乙酸、丙烯酸的含量的測(cè)定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物質(zhì)含量很低。CN103760270A公開一種用離子色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸的方法：以硅膠管采集丙烯酸，以一種環(huán)保無污染的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液為解吸液和色譜流動(dòng)相，建立了一種快速、靈敏、準(zhǔn)確、環(huán)保且成本低廉的離子色譜檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸的方法，這為快速準(zhǔn)確的測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸提供了新的可行途徑，并拓寬了離子色譜法在職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)中的應(yīng)用。該方法對(duì)于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。以上文獻(xiàn)記載的測(cè)定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是測(cè)定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不適用測(cè)定丙烯醛、丙烯酸生產(chǎn)過程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的測(cè)定。《氣相色譜法測(cè)定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量》(作者：陸君良；浙江衛(wèi)星控股集團(tuán)，《化學(xué)分析計(jì)量》2009年06期)：采用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量。色譜柱為FFAP(25m×0.53mm,1.0μm)，檢測(cè)器為FID，用1,4-二氧六環(huán)作內(nèi)標(biāo)物。檢出限為0.029mg/m³，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93％～2.48％(n＝5)，加標(biāo)回收率為97.4％～103.1％。該論文測(cè)定丙烯醛含量不高于4mgL^-1，該方法適用于測(cè)定丙烯酸生產(chǎn)催化焚燒尾氣中丙烯醛的含量，也就是說適用于較低含量丙烯醛的測(cè)定，如環(huán)境監(jiān)測(cè)。

CN201464436U公開一種丙烯酸裝置的丙烯酸廢氣色譜分析系統(tǒng)，系統(tǒng)由PEG-20M的填充柱(1)、四通閥、TCEP強(qiáng)極性填充柱(2)、FID氫火焰檢測(cè)器、P-Q柱填充柱(3)、六通閥、TCD熱導(dǎo)池檢測(cè)器和MS-SA分子篩分離填充柱(4)構(gòu)成；有效地解決了丙烯酸生產(chǎn)裝置中丙烯酸廢氣中含有極性飽和液態(tài)介質(zhì)的分離難題，可以防止丙烯酸廢氣中有毒有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，通過此色譜分析方案，可以及時(shí)了解丙烯酸廢氣中有害物質(zhì)的含量及丙烯、丙烷的含量波動(dòng)情況，防止其對(duì)廢氣處理裝置操作系統(tǒng)的危害，對(duì)丙烯酸生產(chǎn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行具有重要作用，它對(duì)氣體中含有飽和液態(tài)的介質(zhì)分析提供一個(gè)很好的解決方案，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值?！稓庀嗌V分析丙烯氧化反應(yīng)氣的研究》(作者：李璐清，《蘭州大學(xué)》碩士論文，2014)論文記載：丙烯氧化反應(yīng)氣體主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、水、丙酮等物質(zhì)，常規(guī)測(cè)定方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)這些組成的準(zhǔn)確測(cè)定。目前，尚未有規(guī)范的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)丙烯氧化反應(yīng)氣的組成提出測(cè)定方法。該論文通過 結(jié)合蘭州石化公司丙烯酸裝置實(shí)際情況，在裝置不同負(fù)荷的實(shí)際情況下，不斷摸索采樣的最佳條件，確定了如何準(zhǔn)確的采取樣品的方法。同時(shí)，利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有氣相色譜儀的情況，研究出一種利用兩個(gè)六通閥和一個(gè)四通閥將樣品氣多次切換進(jìn)入不同色譜柱(兩根的PEG-20M10％Shimalite-TPA柱、一根的Porapak Q柱和一根的Molecular Sieve13X柱)的氣相色譜法，該方法可以一次分析丙烯氧化反應(yīng)氣的各種需要的組成而不是液相產(chǎn)物含量的測(cè)定。

丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)瞬間聚集大量的反應(yīng)熱，形成局部熱點(diǎn)，如果不能及時(shí)有效的撤除反應(yīng)熱，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。而且一段反應(yīng)溫度基本在320℃以上，因此需要頻繁對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)液樣、氣樣含量進(jìn)行分析，用以指導(dǎo)生產(chǎn)或調(diào)整催化劑性能。如果能夠方便、快速、準(zhǔn)確的測(cè)定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的含量，不受大型儀器、測(cè)量環(huán)境的影響，才能更好地滿足科研、生產(chǎn)的實(shí)際需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種丙烯氧化反應(yīng)液相產(chǎn)物中乙酸含量的分析方法，具體地涉及到丙烯氧化制備丙烯醛液相反應(yīng)產(chǎn)物中乙酸含量的測(cè)定。

目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應(yīng)器，丙烯先氧化生成丙烯醛(一段反應(yīng))，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反應(yīng))。一段反應(yīng)液相產(chǎn)物中含有丙烯醛、丙烯酸，還有極少量乙酸等物質(zhì)。

一種丙烯氧化反應(yīng)液相產(chǎn)物中乙酸含量的分析方法，液相產(chǎn)物中酸性物質(zhì)為丙烯酸和乙酸，主要分析步驟如下：

從一段反應(yīng)器取樣口取17L氣樣冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，液樣加水至刻線，搖勻后作為待測(cè)液備用；先采用酸堿滴定法測(cè)定待測(cè)液中總酸摩爾濃度，記為C_總酸；再用氣相色譜測(cè)丙烯酸與乙酸：制作含量已知的丙烯酸和乙酸標(biāo)準(zhǔn)樣品摩爾百分含量與對(duì)應(yīng)的峰面積比值的標(biāo)準(zhǔn)曲線；氣相色譜測(cè)丙烯酸和乙酸峰面積：色譜柱采用非等溫分段升溫至160～180℃；待測(cè)液與有機(jī)溶劑混合均勻后用10μL微量進(jìn)樣器色譜進(jìn)樣2μL，由得到的色譜譜圖確定丙 烯酸和乙酸的峰面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出丙烯酸摩爾百分比含量，記為AA_含量；待測(cè)液中乙酸摩爾百分含量HAC_含量，HAC_含量＝1-AA_含量；待測(cè)液中乙酸摩爾濃度C_HAC，C_HAC＝C_總酸×(1-AA_含量)。

用氣相色譜測(cè)丙烯酸和乙酸主要過程如下：

a)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

用3～10個(gè)已知丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，色譜進(jìn)樣后分別測(cè)出丙烯酸和乙酸對(duì)應(yīng)的峰面積的比值作為縱坐標(biāo)，丙烯酸和乙酸的摩爾百分含量作為橫坐標(biāo)，制作丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

b)氣相色譜測(cè)丙烯酸和乙酸峰面積

采用FID檢測(cè)器，填充柱，汽化室溫度185℃，檢測(cè)器溫度165℃，N₂載氣量55mL/min，氫氣量65mL/min，空氣量210mL/min；色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持1～5min，然后以25～35℃/min的升溫速率進(jìn)行第一段升溫至140～150℃，優(yōu)選25～30℃/min，再以10～20℃/min的升溫速率進(jìn)行第二段升溫至160～180℃，優(yōu)選10～15℃/min；取2mL待測(cè)液于帶蓋小瓶中與2mL有機(jī)溶劑混合均勻，然后用10μL微量進(jìn)樣器色譜進(jìn)樣2μL，由得到的色譜譜圖確定丙烯酸和乙酸的峰面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出丙烯酸摩爾百分比含量，記為AA_含量；待測(cè)液中乙酸摩爾百分含量C_HAC＝1-AA_含量；待測(cè)液中乙酸摩爾濃度C_HAC＝C_總酸×(1-AA_含量)。

乙酸、丙烯酸等酸類在水溶液中與堿反應(yīng)生成鹽和水，用堿與待測(cè)液中的酸反應(yīng)，測(cè)定總酸的含量，本發(fā)明酸堿滴定法測(cè)定待測(cè)液中總酸摩爾濃度中優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿。

利用氣相色譜測(cè)定丙烯酸摩爾百分比含量，即AA_含量；得到待測(cè)液中丙烯酸摩爾含量，待測(cè)液中含有的酸為丙烯酸和乙酸，即可得到待測(cè)液中乙酸摩爾百分含量C_HAC＝1-AA_含量。

本發(fā)明酸堿滴定法測(cè)定待測(cè)液中總酸摩爾濃度測(cè)量2～4次取平均值。待測(cè)液樣中除了有丙烯酸外還有乙酸，這樣測(cè)出來的是總酸(C_總酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。本發(fā)明氣相色譜所用有機(jī)溶劑選用丙酮或丁酮中的一種。本發(fā)明丙烯酸和乙酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的丙烯酸含量在93.2～99.5mol％之間。

丙烯醛、丙烯酸為氣態(tài)時(shí)難以聚合，為液態(tài)時(shí)容易聚合，而且，待測(cè)物中含有水，色譜柱可能對(duì)水含量敏感，如果水含量高，可能存在吸附現(xiàn)象，從而 會(huì)導(dǎo)致出峰時(shí)間的重現(xiàn)性差。進(jìn)而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本發(fā)明采用非等溫分段升溫，即110℃保持1～5min，讓色譜儀非工作狀態(tài)處于100℃以上的狀態(tài)，有利于減小柱的吸附對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，提高出峰時(shí)間的重現(xiàn)性。同時(shí)能夠減小柱污染。然后以25～35℃/min升溫速率進(jìn)行第一段升溫至140～150℃，再以10～20℃/min的升溫速率進(jìn)行第二段升溫至160～180℃；通過非等溫分段升溫，即采用先快后慢的兩種不同升溫速率，減少了快速升溫對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，使基線更穩(wěn)定，不漂移。同時(shí)可消除非丙烯酸、乙酸雜質(zhì)峰的干擾，使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好。

本發(fā)明測(cè)定丙烯酸的方法適用于丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸液相產(chǎn)物含量的分析，丙烯醛、丙烯酸的含量較高，一般丙烯醛收率在78％以上，不適合工作環(huán)境以及裝置尾氣、廢氣焚燒后少量丙烯醛、丙烯酸、乙酸含量的測(cè)定。本發(fā)明的測(cè)定方法成本低，操作簡(jiǎn)便，對(duì)測(cè)試環(huán)境要求低，不需大型分析設(shè)備，方法簡(jiǎn)單快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好。

為了說明本發(fā)明所述的測(cè)定方法，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

儀器及試劑

安捷倫5890A氣相色譜分析儀，HP-3392積分儀

檢測(cè)器；氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，色譜柱：填充柱3mm×3m，柱溫：160～180℃，汽化室溫度：185℃，檢測(cè)器溫度：165℃，載氣量：(N₂)55mL/min，氫氣量：65mL/min，空氣量：210mL/min。

堿式滴定管：25mL，NaOH溶液(0.0102mol/L)，三角燒瓶：250mL，刻度移液管：25mL、10mL。其它試劑均為分析純市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

從微反裝置一段反應(yīng)器取樣口取17L氣樣冷凝吸收后于1000mL容量瓶中，液樣加水至刻線，搖勻后作為待測(cè)液備用。精取10ml待測(cè)液樣加入三角燒瓶中，用濃度為0.0102mol/L的NaOH溶液滴定，酚酞為指示劑，記下所用NaOH溶液的體積數(shù)V_NaOH＝3.89mL。待測(cè)液樣中除了有丙烯酸外還有乙酸，這樣測(cè)出來的是總酸(C_總酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。C_總酸＝C_NaOH V_NaOH/V_總酸，V_總酸＝10mL，C_總酸＝0.00397。

再用氣相色譜測(cè)丙烯酸和乙酸：用3～10個(gè)已知丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)樣后分別測(cè)出丙烯酸和乙酸對(duì)應(yīng)的峰面積的比值作為縱坐標(biāo)，丙烯酸和乙酸的摩爾百分含量作為橫坐標(biāo)，制作丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線；氣相色譜測(cè)丙烯酸和乙酸峰面積，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持4min，然后以25℃/min升溫速率升溫至150℃，再以15℃/min的升溫速率升溫至170℃；取2mL待測(cè)液于帶蓋小瓶中與2mL丁酮混合均勻，然后用10μL微量進(jìn)樣器進(jìn)樣2μL，由得到的譜圖確定丙烯酸和乙酸的面積比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出丙烯酸摩爾百分比含量，記為AA_含量＝0.980；待測(cè)液中乙酸濃度C_HAC＝C_總酸×(1-AA_含量)＝0.00008。

實(shí)施例2

測(cè)定步驟同實(shí)施例1，酸堿滴定法測(cè)定待測(cè)液中總酸摩爾濃度測(cè)量3次取平均值，無機(jī)酸是硝酸，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持3min，然后以35℃/min升溫速率升溫至150℃，再以20℃/min的升溫速率升溫至180℃，待測(cè)液中乙酸濃度C_HAC＝0.00007。

實(shí)施例3

測(cè)定步驟同實(shí)施例1，酸堿滴定法測(cè)定待測(cè)液中總酸摩爾濃度測(cè)量2次取平均值，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持2min，然后以25℃/min升溫速率升溫至150℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至170℃，待測(cè)液中乙酸濃度C_HAC＝0.00009。

實(shí)施例4

測(cè)定步驟同實(shí)施例1，色譜柱采用非等溫分段升溫，即110℃保持3min，然后以30℃/min升溫速率升溫至150℃，再以15℃/min的升溫速率升溫至180℃，有機(jī)溶劑是丙酮，待測(cè)液中乙酸濃度C_HAC＝0.00008。