本發(fā)明涉及到一種基于吸液驅(qū)氣原理測定炭分子篩變壓吸附氣體分離性能的新方法，屬于氣體分離技術領域。

背景技術：
炭分子篩(CarbonMolecularSieve，CMS)是常見的非極性碳質(zhì)材料之一，屬于雙峰孔徑分布材料，主要包括孔徑分布狹窄的超微孔(＜0.7nm)結構和大孔結構。超微孔孔口呈分子尺寸，對不同尺寸分子起篩分作用，適合動力學選擇性分離氣體混合物，工業(yè)上常用于變壓吸附空分制氮、空分制氧、回收CO2、回收和精制氫氣、提純煤層氣(CH4、N2等的混合氣體)中的CH4等工藝。因此評價超微孔孔結構特征及吸附性能尤為重要。由于超微孔呈分子尺寸，流體在低溫條件下存在擴散問題難以達到吸附平衡，因此采用低溫氣體吸附法無法對其孔結構性能進行表征；而常溫狀態(tài)的氣體多處于超臨界狀態(tài)，目前對其吸附理論研究還不成熟。因此，當前對于超微孔孔結構的表征及吸附性能的研究仍然是一個大難題。炭分子篩變壓吸附氣體分離性能評價方法之一是選擇性系數(shù)。美國專利4933314A通過測定O2、N2分別在炭分子篩上1min時的吸附量，進而計算得到O2/N2選擇性系數(shù)α。該專利認為α越大同時O2吸附量越大，代表空分性能越好。然而這種方法不能準確地反映炭分子篩實際氣體分離性能；同時無法表征炭分子篩內(nèi)部孔隙結構。工業(yè)上廣泛采用變壓吸附氣體分離測試結果進行炭分子篩氣體分離性能評價。如在空分制氮實驗中，恒定產(chǎn)氣出口流率，通過考察產(chǎn)氣N2濃度、充壓時間、脫附氣中最高O2濃度及脫附氣量來評價空分性能；或者恒定產(chǎn)氣N2濃度，通過考察產(chǎn)氣氮回收率、脫附氣中最高O2濃度及脫附氣量來評價空分性能等等。但是，該方法在工業(yè)上沒有形成一個統(tǒng)一的評價標準，不同變壓吸附裝置、不同實驗條件評價同一種吸附劑氣體分離性能沒有可比性；同時相同裝置上不同吸附劑需要的最優(yōu)實驗條件不同。

技術實現(xiàn)要素：
針對以上技術不足，本發(fā)明的目的是借助吸液驅(qū)氣原理判斷炭分子篩超微孔孔口尺寸相對大小規(guī)律、分布均勻性以及微孔孔容相對大小，進而建立一種測定炭分子篩變壓吸附氣體分離性能的方法，用于指導炭分子篩的制備。本發(fā)明所采用的技術方案是：一種基于吸液驅(qū)氣原理測定炭分子篩變壓吸附氣體分離性能的方法，步驟如下：本方法采用中國專利2008100125980公開的吸液驅(qū)氣裝置進行炭分子篩吸液驅(qū)氣測定。分別采用需要動力學選擇性分離的雙組分氣體混合物(如O2/N2、CO2/CH4、CH4/N2等)中對應的兩種純氣體作為氣體探針，表示為氣體A、B，其中A分子尺寸小于B分子尺寸；采用分子動力學直徑小于氣體分子且氣體分子不易溶解的極性液體作為液體探針。如測定碳分子篩變壓吸附空分制氮性能采用的液體探針為去離子水，氣體探針分別是O2和N2。首先將經(jīng)過破碎、篩分、干燥、脫氣預處理后的炭分子篩置于吸液驅(qū)氣裝置的樣品池中，在常壓、恒溫303.2K條件下連續(xù)通入氣體探針進行飽和吸附；之后注入液體探針完全浸沒炭分子篩，在恒容條件下進行吸液驅(qū)氣測試，測量吸液驅(qū)氣動力學曲線和平衡驅(qū)氣量(ml/g)。吸液驅(qū)氣過程是一個液體在平衡吸附氣體的樣品內(nèi)部自發(fā)擴散、而所吸附的氣體被驅(qū)替出的過程，屬于氣\液\固三相吸附過程，主要包含以下三個步驟：(1)外擴散過程：液體分子和氣體分子的孔外擴散過程；(2)內(nèi)擴散過程：液體分子和氣體分子的孔口和孔內(nèi)擴散過程；(3)吸/脫附過程：氣體分子從炭分子篩固體表面脫附，液體分子在炭分子篩固體表面發(fā)生吸附?？偟奈候?qū)氣速率由最慢的過程控制，即速率控制步驟。其中，外擴散影響已經(jīng)通過連續(xù)磁力攪拌液體探針進而增加其質(zhì)量流率來消除；大孔主要起通道的作用，其對氣體分子的擴散阻力可以忽略；液體分子尺寸小于氣體分子尺寸，因此液體分子受到的微孔孔口和孔內(nèi)擴散阻力要小于氣體分子所受到的阻力；而炭分子篩屬于非極性炭質(zhì)材料，氣體分子表面吸附過程遠遠快于液體分子表面吸附過程。綜上所述，炭分子篩吸液驅(qū)氣過程屬于三阻力控制過程，主要受液體分子表面吸附阻力、氣體分子微孔孔口擴散阻力或孔內(nèi)擴散阻力控制，對應的分別遵循準二級動力學吸附(PSO)模型、直線推動力(LDF)模型及費克擴散模型。通過對一系列炭分子篩吸液驅(qū)氣動力學進行研究，發(fā)現(xiàn)微孔內(nèi)擴散阻力和其他阻力相比很小，只有在微孔孔口很小的時候才起一定作用；隨著孔口尺寸的減小，氣體分子受到的孔口擴散阻力逐漸增大，其速控作用逐漸增強。平衡驅(qū)氣量Ve等于氣體飽和吸附量。由于常溫條件下氣體多處于超臨界狀態(tài)，只能對超微孔進行有效的填充，因此平衡驅(qū)氣量Ve可以用于判斷比較超微孔孔容相對大小?；谝陨显恚柚鷾识墑恿W吸附(PSO)模型、直線推動力(LDF)模型和費克擴散模型對吸液驅(qū)氣動力學曲線進行擬合，由各自的擬合相關系數(shù)R2和動力學參數(shù)確定該炭分子篩吸液驅(qū)氣過程的速率控制步驟、計算炭分子篩氣體選擇性系數(shù)K，用于定性、定量地分析炭分子篩微孔孔口尺寸及分布均勻性，進而測定炭分子篩變壓吸附氣體分離性能；K有如下形式：其中，R2(氣體A，PSO)代表吸液驅(qū)氣體A過程的PSO模型線性擬合相關系數(shù)；R2(氣體B，LDF)代表吸液驅(qū)氣體B過程的LDF模型線性擬合相關系數(shù)。微孔孔口尺寸越小，對氣體分子的擴散阻力越大，即動力學曲線越符合LDF模型、偏離PSO模型。因此，K值可以真實反映炭分子篩微孔孔口尺寸相對大小，即隨著微孔孔口尺寸的減小，K值隨之減小。具體測定方法為：(1)首先判斷炭分子篩微孔孔口尺寸分布均勻性：當整個過程主要受單一阻力控制時，則孔口尺寸分布均一；否則，不適合氣體分離工藝，不予以孔口尺寸相對大小的判斷。(2)炭分子篩微孔孔口尺寸相對大小判斷：1)當K≈0，即炭分子篩吸液驅(qū)氣體A過程符合PSO模型即主要受液體分子吸附過程控制、吸液驅(qū)氣體B過程符合LDF模型即主要受孔口擴散過程控制，說明其微孔孔口對氣體B的擴散阻力要遠遠大于氣體A，A/B選擇性高，微孔孔口尺寸適中，適用于變壓吸附氣體A/B分離工藝。2)當K>0，且炭分子篩吸液驅(qū)氣體A、B過程均主要受液體分子表面吸附過程控制，說明其微孔平均孔口尺寸偏大，A/B選擇性差，不適合氣體A/B分離工藝；K值越小，分離性能越好。3)當K＜0，且炭分子篩吸液驅(qū)氣體A過程主要受微孔孔口擴散阻力控制，說明其微孔平均孔口尺寸偏小，在有效的吸附時間內(nèi)A分子難以充分擴散至微孔內(nèi)而直接進入產(chǎn)品氣中導致產(chǎn)B濃度降低，不適用于氣體A/B分離工藝；K值越大，分離性能越好。(3)微孔孔容判斷，即平衡驅(qū)氣量越大，微孔孔容越大，越適用于變壓吸附氣體分離工藝。本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明可以用于定性評價多孔材料的超微孔孔結構性能，彌補低溫氣體吸附法由于擴散限制無法測量超微孔孔結構參數(shù)的不足。(2)從吸附動力學和微孔孔隙結構的角度定性、定量地評價炭分子篩變壓吸附氣體混合物分離性能。(3)可以用于選擇炭分子篩的最佳制備條件，指導用于氣體混合物分離的炭分子篩的制備。附圖說明圖1炭分子篩CMS-1～CMS-6吸水驅(qū)N2動力學曲線。圖2炭分子篩CMS-1～CMS-6吸水驅(qū)O2動力學曲線。具體實施方式下面結合附圖、表和實施例對本發(fā)明進一步說明。實施例1本實施例中，采用6種空分用炭分子篩(CMS-1～CMS-6)在30℃條件下利用恒容吸液驅(qū)氣裝置分別進行吸水驅(qū)O2/N2實驗，測得吸液驅(qū)氣動力學曲線和平衡驅(qū)氣體積Ve(ml/g)，如圖1、2所示。借助準二級動力學吸附(PSO)模型和直線推動力(LDF)模型進行線型模擬，分析比較各自的線性相關系數(shù)R2和動力學參數(shù)(表1、2所示)，確定吸水驅(qū)氣過程動力學速控步，計算選擇性系數(shù)K值，如表3所示。通過分析表3中6種碳分子篩吸水驅(qū)O2/N2過程速控步和K值，其變壓吸附空分制氮性能總結如下：(1)微孔孔口尺寸分布均勻性的判斷：只有CMS-5微孔孔口尺寸分布不均勻，不滿足變壓吸附空分制氮工藝的要求。(2)分析炭分子篩微孔孔口尺寸相對大小，評價其變壓吸附空分制氮性能。K值大小規(guī)律：CMS-1>CMS-2>CMS-3>0>CMS-4>CMS-5>CMS-6，對應空分效果(產(chǎn)氮濃度)規(guī)律：CMS-1<CMS-2<CMS-3≈CMS-4>CMS-5>CMS-6。CMS-3和CMS-4微孔孔口尺寸相對大小適中，適合變壓吸附空分制氮工藝。(3)由表4所示，CMS-3的平衡驅(qū)氣量為最大值4.4667ml/g，確定CMS-3微孔孔容最大。因此最終斷定：CMS-3由于其孔口尺寸適中、分布均一且微孔孔容最大，最適合作為吸附劑用于變壓吸附空分制氮工藝。為了驗證該發(fā)明的正確性，采用雙塔變壓吸附單元對上述6種碳分子篩進行空分制氮實驗。選定的實驗條件為：入口流量950ml/min，恒定產(chǎn)氣出口流率為1.054ml/min/g；吸附溫度30℃、吸附壓力0.5MPa，脫附壓力0.1MPa；吸附時間64s，放空時間2s，均壓時間1s。實驗結果如表5所示。比較產(chǎn)氣N2濃度大小規(guī)律為：CMS-1<CMS-2<CMS-3≈CMS-4>CMS-5>CMS-6，說明空分性能規(guī)律為：CMS-1<CMS-2<CMS-3≈CMS-4>CMS-5>CMS-6，其中CMS-3為最佳吸附劑。以上結論與本實施例得到的結果完全一致，驗證了本發(fā)明公開的測定碳分子篩變壓吸附氣體分離性能方法的正確性和實用性。實施例2本實施例中，采用4種炭分子篩(CMS-1～CMS-4)在30℃條件下利用恒容吸液驅(qū)氣裝置分別進行吸水驅(qū)N2/CH4實驗，測得吸液驅(qū)氣動力學曲線和平衡驅(qū)氣體積Ve(ml/g)，如圖1、2所示。借助準二級動力學吸附(PSO)模型和直線推動力(LDF)模型進行線型模擬，確定吸水驅(qū)氣過程動力學速控步，計算選擇性系數(shù)K值，如表6所示。K值大小規(guī)律：CMS-1>CMS-2>0>CMS-3>CMS-4，對應氣體分離效果規(guī)律：CMS-1<CMS-2>CMS-3>CMS-4。CMS-2的K值最接近于0，因此最適合變壓吸附分離N2/CH4工藝。表1PSO模型和LDF模型模擬303.2K下炭分子篩CMS-1～CMS-6吸水驅(qū)O2過程的動力學參數(shù)和線性相關系數(shù)表2PSO模型和LDF模型模擬303.2K下炭分子篩CMS-1～CMS-6吸水驅(qū)N2過程的動力學參數(shù)和線性相關系數(shù)表3炭分子篩CMS-1～CMS-6吸水驅(qū)O2/N2過程速率控制步驟及選擇性系數(shù)K總結SampleCMS-1CMS-2CMS-3CMS-4CMS-5CMS-6吸水驅(qū)O2過程SSSSS+MM吸水驅(qū)N2過程SSMMS+MMK(％)5.3042.4450.097-0.016-1.076-2.792符號S代表水分子表面吸附過程控制；M代表孔口擴散阻力控制表4炭分子篩CMS-1～CMS-6吸水驅(qū)O2過程平衡驅(qū)氣量VeSampleCMS-1CMS-2CMS-3CMS-4CMS-5CMS-6Ve(ml/g)2.51402.50524.46673.11313.49512.9801表5炭分子篩CMS-1～CMS-6雙塔變壓吸附空分測試數(shù)據(jù)表6炭分子篩CMS-1～CMS-4吸水驅(qū)N2/CH4過程速率控制步驟及選擇性系數(shù)K總結SampleCMS-1CMS-2CMS-3CMS-4吸水驅(qū)N2過程SSMM吸水驅(qū)CH4過程SMMMK(％)2.8670.005-1.744-4.634